CN101365772A - 改性的沸石催化剂在烷基化系统中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了烷基化系统和方法，该方法包括使烷基芳烃与铈促进的沸石催化剂接触，然后使该烷基芳烃与烷基化催化剂接触，形成第二芳烃。
Description
发明领域
本发明的实施方式一般性涉及芳香族化合物的烷基化。具体地，本发明的实施方式涉及对用于烷基化系统的沸石催化剂的改性。
发明背景
烷基化反应一般涉及使第一芳香族化合物与烷基化催化剂接触，形成第二芳香族化合物。遗憾的是，烷基化催化剂系统通常会失活，需要再生或替换，某些失活是输入烷基化系统的输入物流中存在的毒物造成的。因此，需要开发一种能降低烷基化催化剂失活的烷基化系统。
发明概述
本发明的实施方式包括一种烷基化系统。该烷基化系统一般包括第一烷基化系统，第一烷基化系统适合接受第一输入物流，并使第一输入物流与设置在该系统内的铈促进的沸石催化剂接触，形成第一输出物流。第一输入物流一般包含烷基芳烃。烷基化系统还包括第二烷基化系统，第二烷基化系统适合接受第二输入物流，并且使第二输入物流与设置在该系统内的烷基化催化剂接触，形成第二输出物流。第二输入物流一般包含第一输出物流。
本发明的实施方式还包括烷基化方法，该方法包括使烷基芳烃与铈促进的沸石催化剂接触，然后使该烷基芳烃与烷基化催化剂接触，形成第二芳烃。
本发明的实施方式还包括使烷基化催化剂的再生减少到最少的方法。该方法通常包括将输入物流基本上连续地输入烷基化系统，使输入物流与烷基化催化剂接触，形成输出物流，在基本上等于催化剂寿命的时间内从烷基化系统中去除输出物流。烷基化输入物流一般包含第一芳香族化合物和烷基化剂，烷基化输出物流一般包含第二芳香族化合物。该方法还包括使输入物流先与铈促进的沸石催化剂接触，然后将该输入物流加入烷基化系统，其中，催化剂的寿命比在没有与铈促进的沸石催化剂接触过的情况下的催化剂寿命要长。
附图简述
图1示出烷基化/烷基转移的工艺。
发明详述
导言和定义
现在将提供详细说明。所附权利要求书中的每一项限定了一个独立的发明，对于侵权的目的来说，它们被认为包括权利要求中指定的各种要素或限定的等同物。根据上下文，以下“本发明”涉及的所有参考在某些情况下仅仅是一些特定的实施方式。在其它情况中，应认识到“本发明”涉及的参考是指在一个或多个(但不一定是全部)权利要求中提及的主题。以下将更详细的描述本发明的各方面，包括具体实施方式、形式和实施例，但是本发明不受限于这些实施方式、形式或实施例，包含它们是为了使本领域的普通技术人员在结合该专利中的信息与可获得的信息和技术时能够实施和使用本发明。
文中所用的各种术语如下所示。对于下文中没有定义的权利要求中使用的术语的范围，应认为是相关领域的技术人员根据印刷出版物和授权专利就该术语给出的最广定义。此外，除非另有指示，文中所述的所有化合物可以是取代或未取代的，所列的化合物包括其衍生物。
术语“活性”表示在一组标准条件下单位重量的所用催化剂在每小时反应过程中产生产物的重量(如，克产物/克催化剂/小时)。
术语“转化率”表示进料转化的百分率。
术语“失活的催化剂”表示失去了足够的催化剂活性，因而对特定过程不再有效的催化剂。术语“基本上等于催化剂寿命”表示大约等于催化剂处于反应环境中至催化剂失活时的时间。
术语“再循环”表示将系统的输出料作为进料返回工艺内的相同系统或不同系统。输出料可以以本领域技术人员已知的任何方式循环至系统，例如，通过将输出料与输入物流合并或者直接将输出料加入该系统。此外，可以以本领域技术人员已知的任何方式将多个输入物流加入系统。
术语“再生的催化剂”表示恢复能对特定过程有效的足够活性的催化剂。这种效率由独立的工艺参数决定。
术语“再生”表示在催化剂的活性达到不能接受的水平后使催化剂恢复活性和/或使催化剂可以再使用的方法。这种再生的例子可包括例如使蒸汽通过催化剂床或者烧尽碳残留物。
本发明的实施方式一般涉及适合使烷基化催化剂的失活减少到最少的烷基化系统。
图1示出烷基化/烷基转移工艺100的流程框图。该工艺100一般包括向烷基化系统104(如，第一烷基化系统)供应输入物流102(如，第一输入物流)。烷基化系统104一般适合于使输入物流102与烷基化催化剂接触，形成烷基化输出物流106(如，第一输出物流)。
烷基化输出物流106的至少一部分通入第一分离系统108。塔顶馏分一般通过管线110从第一分离系统108回收，同时至少一部分的塔底馏分从管线112通过，至第二分离系统114。
塔顶馏分一般通过管线116从第二分离系统114回收，同时至少一部分的塔底馏分从管线118通过，至第三分离系统115。塔底馏分一般通过管线119从第三分离系统115回收，同时至少一部分的塔顶馏分从管线120通过，至烷基转移系统121。除了塔顶馏分120外，另外的输入物流如另外的芳香族化合物一般通过管线122供给烷基转移系统121，并与烷基转移催化剂接触，形成烷基转移的输出物流124。
虽然本文中未示出，但该过程物流可以根据单元操作进行改变，只要所述改变遵守由权利要求书限定的本发明的精神。例如，塔顶馏分的至少一部分作为输入物流再循环到该过程中的任何其他系统。此外，在本文所述的整个过程中可以使用另外的工艺设备如热交换器，这种设置为本领域技术人员皆知。
此外，虽然下面按照主要组分进行描述，但是下面指出的物流可以包括为本领域技术人员已知的任何其他的组分。
输入物流102一般包括芳香族化合物和烷基化剂。所述芳香族化合物可以包括取代的或未取代的芳香族化合物。如果芳香族化合物上存在取代基，这些取代基独立地选自以下：烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基、卤化物和/或不会影响烷基化反应的其他基团。取代的芳香族化合物的例子一般包括：甲苯、二甲苯、异丙苯、正丙苯、α-甲基萘、乙苯、1，3，5-三甲基苯、均四甲苯、甲基·异丙基苯、丁苯、1，2，4-三甲基苯、邻-二乙基苯、间-二乙基苯、对-二乙基苯、异戊基苯、异己基苯、五乙基苯、五甲基苯、1，2，3，4-四乙基苯、1，2，3，5-四甲基苯、1，2，4-三乙基苯、1，2，3-三甲基苯、间-丁基甲苯、对-丁基甲苯、3，5-二乙基甲苯、邻-乙基甲苯、对-乙基甲苯、间-丙基甲苯、4-乙基-间-二甲苯、二甲基萘、乙基萘、2，3-二甲基蒽、9-乙基蒽、2-甲基蒽、邻-甲基蒽、9，10-二甲基菲和3-甲基-菲。芳香族化合物的另一些例子包括：己基苯、壬基苯、十二烷基苯、十五烷基苯、己基甲苯、壬基甲苯、十二烷基甲苯和十五烷基甲苯。在另一个实施方式中，芳香族化合物包括如苯、萘、蒽、并四苯、苝、晕苯和菲那样的烃类。
烷基化剂可以包括烯烃(如，乙烯、丙烯、丁烯和戊烯)、醇(如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇)、醛(如，甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和正戊醛)和/或烷基卤化物(如，氯代甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷和氯戊烷)。一个实施方式中，烷基化剂包括低级烯烃的混合物，例如，乙烯、丙烯、丁烯和/或戊烯的混合物。
除了芳香族化合物和烷基化剂外，输入物流102还可以包含少量的其他化合物(如，有时称作毒物或非活性化合物)，如C7脂族化合物和/或非芳香族化合物。在一个实施方式中，输入物流102包含小于约3％，例如小于约1％(如，约小于或等于100ppb，或小于或等于约80ppb或小于或等于约50ppb)的这类化合物。
在一个实施方式中，烷基化系统104可以包括多个多级反应器(未示出)。在一个实施方式中，多个多级反应器包括多个可操作相连的催化剂床，如含烷基化催化剂的床(未示出)。这种反应器通常是液相或气相反应器，能够在足以保持在液相、气相、超临界相或它们的组合，即例如芳香族化合物相的烷基化反应的反应温度和压力下操作。该反应温度和压力一般由独立的工艺参数决定。
烷基化输出物106一般包含例如第二芳香族化合物。在一个实施方式中，第二芳香族化合物包括例如乙苯。
第一分离系统108可以包括本领域技术人员已知用来分离芳香族化合物的任何方法或方法的组合。例如，第一分离系统108可以包括一个或多个串联或并联的蒸馏塔(未示出)。塔的数量取决于从中通过的烷基化反应输出物106的体积。
来自第一分离系统108的塔顶馏分110通常包含第一芳香族化合物，例如苯。
来自第一分离系统108的塔底馏分112通常包含第二芳香族化合物，例如乙苯。
第二分离系统114可以包括为本领域技术人员已知的任何过程，例如，一个或多个串联或并联的蒸馏塔(未示出)。
来自第二分离系统114的塔顶馏分116通常包含第二芳香族化合物，如乙苯，可以回收乙苯并用于任何适当的目的，例如制备苯乙烯。
来自第二分离系统114的塔底馏分118通常包含重质芳香族化合物，如聚乙苯、异丙苯和/或丁苯。
第三分离系统115一般包括包括为本领域技术人员已知的任何过程，例如，一个或多个串联或并联的蒸馏塔(未示出)。
在特定的实施方式中，来自第三分离系统115的塔顶馏分120可以包含例如二乙基苯和液相三乙基苯。塔底馏分119(如重组分)可以从第三分离系统115回收，进行进一步处理和回收(未示出)。
烷基转移系统121通常包括一个或多个其中放置了烷基转移催化剂的反应器。所述反应器可以包括本领域技术人员已知的任何反应器、反应器的组合和/或许多反应器(并联或串联)。
烷基转移的输出物124一般包含例如第二芳香族化合物。
在一个实施方式中，烷基转移系统121可以在液相条件下操作。例如，烷基转移系统121可以在约65-290℃的温度以及小于或等于700psig的压力下操作。另一个实施方式中，烷基转移系统121例如在气相条件下操作。
在特定的实施方式中，输入物流102包含苯和乙烯。可以从各种来源，如新鲜苯源和/或各种再循环源供给苯。如本文中所用，术语“新鲜苯源”指包含例如至少约95重量％的苯，至少约98重量％的苯或至少约99重量％的苯的来源。如本文中所用，术语，“再循环”表示将一个系统，如烷基化系统和/或脱氢系统的输出物作为输入物返回到相同系统或同过程的另一个系统中。在一个实施方式中，输入物流102中苯与乙烯的摩尔比约为1:1至约30:1，或约1:1至约20:1，或约5:1至约15:1。
在特定的实施方式中，苯通过管线110回收，并作为输入物再循环(未示出)至烷基化系统104，同时乙苯和/或多烷基化苯通过管线112回收。
如前面所讨论的，烷基化系统104一般包括烷基化催化剂。输入物流102，如苯/乙烯在烷基化反应期间与烷基化催化剂接触，形成烷基化产物106，如乙苯。
遗憾的是，烷基化催化剂系统一般会失活，需要进行再生或替换。有许多因素导致失活。其中一个因素是存在于输入物流102中的毒物，如含氮、硫和/或氧的杂质，杂质或是天然存在的，或是前面过程产生的，杂质可能降低烷基化催化剂的活性。
因此，烷基化/烷基转移系统100可能还包括初级烷基化系统103。该初级烷基化系统103可以保持在环境或最多为烷基化条件。初级烷基化输入物流101可以从初级烷基化系统103通过，然后进入烷基化系统104，以降低例如输入物流102中的毒物水平。在一个实施方式中，毒物水平降低了至少10％，或至少20％，或至少30％，或至少40％，或至少50％。例如，初级烷基化系统103可以用作牺牲系统，因而降低在烷基化系统104与烷基化催化剂接触的毒物数量，从而减少该催化剂进行再生的量。
初级烷基化系统103可以在液相和/或气相条件下操作。例如，初级烷基化系统103可以在约20-270℃和的温度以及约675-8300Pa压力下操作。
初级烷基化系统103一般包括设置在该系统中的初级催化剂(未示出)。
烷基化催化剂、烷基转移催化剂和/或初级催化剂可以相同或不同。一般而言，这种催化剂选自分子筛催化剂，如Y型沸石或β沸石催化剂。
由于初级烷基化输入物101中存在一定量的毒物，初级烷基化系统103中的初级催化剂可能快速失活，需要经常进行再生和/或替换。例如，初级催化剂可能比烷基化催化剂更快(如，经常为2倍或1.5倍)发生失活。
因此，本发明的实施方式一般在初级烷基化系统103中使用铈促进的沸石催化剂。此外，预期烷基化和/或烷基转移催化剂也可以使用这种铈促进的催化剂。
在一个实施方式中，铈促进的沸石催化剂是一种铈促进的β沸石催化剂。铈促进的β沸石(如，β铈)催化剂可以由本领域技术人员已知的任何沸石催化剂形成。例如，β铈催化剂可以包括通过包含铈进行改性的β沸石。可以采用用铈对β沸石催化剂进行改性的任何方法。例如，在一个实施方式中，β沸石可以通过以下方式形成，以中等速度搅拌包含烷基金属卤化物和有机模板剂(templating agent)的反应混合物足够的时间，使反应混合物结晶，并形成β沸石(如，通过约1天至几个月的水热煮解)。烷基金属卤化物可以包括：二氧化硅、氧化铝、钠或另一种烷基金属氧化物。水热煮解可以在略低于大气压下水的沸点的温度至约170℃，在大于或等于所处温度下的水蒸汽压的压力下进行。
β沸石的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(以SiO2/Al2O3表示)约为10-200，或约20-50。在一个实施方式中，β沸石具有低的钠含量，如小于约0.2重量％(按Na2O计)，或小于约0.02重量％。通过本领域技术人员已知的任何方法，例如通过离子交换可以降低钠含量。在美国专利3,308,069和4,642,226中进一步描述了β沸石的形成，这两篇专利通过参考结合于本文。
另一个实施方式中，预期可以使用铈促进的Y型沸石催化剂。还预期可以按照与对β沸石进行改性的相同方式，用铈对Y型沸石催化剂进行改性。在美国专利4,185,040中描述了Y型沸石的形成，该专利通过参考结合于本文。
出乎意料的是，已经发现铈促进的沸石催化剂可以再生，其再生水平高于在前面初级烷基化系统103中使用的沸石催化剂。这种未预料到的再生可提供提高的催化剂活性和/或在催化剂再生和/或替换之间的运行时间。
在一个实施方式中，沸石催化剂用稀土金属离子，如镧、铈、钕或镨进行改性。如前面讨论的，已经发现，铈基沸石催化剂证实其活性和选择性比镧基沸石催化剂系统有未预料到的提高。然而，预期可以对稀土金属离子基的沸石催化剂系统的酸性进行改变，以提高其活性和/或选择性。这种对酸性的改变可以通过在J.Catal.205，58-66(2002)(该文献通过参考结合于本文)中所述的方法进行。
需要在系统中对任何催化剂进行再生时，尽管再生可以包括本领域技术人员已知的任何再生过程，但再生过程一般包括在高温对失活的催化剂进行处理。
反应器离开生产线后，可以立刻将设置在反应器中的催化剂清除。通过使离线反应器中的催化剂与吹扫气流接触，对没有物流的反应器进行吹扫，吹扫气流可包括任何合适的惰性气体(如，氮气)。对没有物流的反应器进行吹扫的条件一般由各个过程参数决定，并且是本领域技术人员公知的。
然后，催化剂可以进行再生。再生条件是能使催化剂至少部分有效再活化的任何条件，这些条件为本领域技术人员皆知。例如，再生可以包括加热烷基化催化剂至一系列温度，如再生温度在比吹扫或烷基化反应温度高约50-400℃的温度。
在一个实施方式中，用含氮和约2％氧的气体加热烷基化催化剂至第一温度(如，700℉)保持足够的时间，使输出物流的氧含量约为0.5％。然后，加热烷基化催化剂至第二温度保持足够的时间，使输出物流的氧含量约为2.0％。第二温度比第一温度例如约高50℉。第二温度一般低于或等于约950℉。催化剂还可以在第二温度，或在高于第二温度的第三温度下再保持一定的时间。
催化剂再生后，将反应器准备好投入生产线进行连续生产。
虽然上述内容涉及本发明的实施方式，但是在不背离本发明的基本范围的情况下，可以设计出本发明的其它实施方式，本发明的范围由所附权利要求决定。
Claims (16)
1.一种烷基化系统，该系统包括：
第一烷基化系统，第一烷基化系统适合接受第一输入物流并使第一输入物流与置于该系统中的铈促进的沸石催化剂接触，形成第一输出物流，其中，第一输入物流包含烷基芳烃；和
第二烷基化系统，第二烷基化系统适合接受第二输入物流并使第二输入物流与置于该系统中的烷基化催化剂接触，形成第二输出物流，其中第二输入物流包含第一输出物流。
2.如权利要求1所述的烷基化系统，其特征在于，第一输出系统包含小于或等于约100ppb的催化剂毒物。
3.如权利要求1所述的烷基化系统，其特征在于，所述铈促进的沸石催化剂是β沸石催化剂。
4.一种烷基化方法，该方法包括：
使烷基芳烃与第一催化剂接触，然后使烷基芳烃与第二催化剂接触，形成第二芳烃，所述第一催化剂包含铈促进的沸石催化剂，所述第二催化剂包含烷基化催化剂。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述烷基芳烃包括苯，所述第二芳烃包括乙苯。
6.一种将烷基化催化剂的再生减少至最少的方法，该方法包括：
将输入物流基本上连续地输入烷基化系统，使输入物流与烷基化催化剂接触，形成输出物流，在基本上等于催化剂寿命的时间内从烷基化系统除去输出物流，其中，烷基化输入物流包含第一芳香族化合物和烷基化剂，烷基化输出物包含第二芳香族化合物；和
使输入物流与铈促进的沸石催化剂接触，然后将该输入物流加入到烷基化系统中，其中，催化剂的寿命大于在没有与铈促进的沸石催化剂接触过的情况下的同样的烷基化催化剂的寿命。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，该方法还包括对铈促进的沸石催化剂进行再生至预定水平，形成再生的铈促进的催化剂。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，该方法还包括使再生的铈促进的催化剂与输入物流接触。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述铈促进的沸石催化剂的催化剂寿命大于促进的β沸石催化剂的催化剂寿命。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述铈促进的沸石催化剂的再生频率大于烷基化催化剂的再生频率。
11.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述铈促进的沸石催化剂在再生后基本保持了相同的活性。
12.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述铈促进的沸石催化剂再生后保持与再生前基本上相同的选择性。
13.如权利要求6所述的方法，其特征在于，铈促进的沸石催化剂中的铝含量与加入该催化剂中的铈量直接相关，并且铝和铈的相对量决定了铈促进的沸石催化剂的活性和选择性。
14.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述铈促进的沸石催化剂包括β沸石催化剂。
15.一种烷基化方法，该方法包括：
使烷基芳烃与烷基化催化剂和烷基化剂接触，形成第二芳烃，其中，烷基化催化剂包括稀土金属改性的沸石催化剂，该催化剂经过改性后具有最佳活性。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，稀土金属选自以下：镧、铈、钕、镨以及它们的组合。
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