CN101360812B - 涂覆的次氯酸钙组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水处理组合物，包含：涂有涂层的次氯酸钙，该涂层包含至少一种水合盐或无水盐。本发明还涉及水处理组合物，包含：(a)包含次氯酸钙的内芯层；(b)布置在所述内芯层上面的所选盐的一个或多个中间层，和(c)布置在所述中间层上面的所选盐的一个或多个外层。
Description
发明背景
1.发明领域
本发明涉及在处理、存储和运输中具有低反应性的涂覆的次氯酸钙组合物。更具体地说，本发明涉及涂有一种或多种水合盐或无水盐的次氯酸钙组合物。本发明还涉及还涂有至少一种活性水处理成分如澄清剂、防垢剂、分散剂、软水剂、抗腐蚀剂、除藻剂、杀真菌剂、絮凝剂、粘结剂或其混合物的次氯酸钙组合物。
2.相关技术的简要描述
水合次氯酸钙归类为5.1分部氧化剂，对输送和存储来说为″危险品″。作为强氧化剂，水合次氯酸钙导致易燃材料的燃烧强度和燃烧速度的急剧提高。因此，在水合次氯酸钙存在下易燃材料的火可能是相当强烈的。已经作出了大量工作来制备含水合次氯酸钙的产品，该产品通过国际上认可的标准测量不归类为″5.1分部氧化剂″，所述标准即联合国协议：危险品的输送：试验和标准手册，34节；与5.1分部氧化物质有关的工艺规程分类、试验法和标准。
氧化剂的另一种分类体系由全国防火协会(NFPA)给出。在NFPA430，液体和固体氧化剂的存储法规(2004版)中，氧化剂限定为容易产生氧气或其它氧化气体，或容易反应而促进或引发易燃材料燃烧并且能由于污染或受热经历强烈自激分解的任何材料。根据氧化剂提高易燃材料的燃烧速度的程度进一步将它们细分如下：
1类：不中等地提高与其接触的易燃材料的燃烧速度的氧化剂。
2类：引起与其接触的易燃材料的燃烧速度中等增加的氧化剂。
3类：引起与其接触的易燃材料的燃烧速度剧烈增加的氧化剂。
4类：由于污染或暴露在热或物理冲击下能经历爆炸反应并引起与其接触的易燃材料的燃烧速度剧烈增加的氧化剂。
根据NFPA氧化剂分类体系，次氯酸钙是3类氧化剂。
近来，美国专利号6,638,446描述了由水合次氯酸钙和硫酸镁七水合物的共混物构成的非5.1分部次氯酸钙组合物。在该发明中，按共混物的总重量计由70份68％次氯酸钙和30份硫酸镁七水合物组成的共混物商业上归类为非5.1分部氧化剂，其中该共混物包含至少17％总水分，和47％可利用的氯。类似地，EP 1464617 A2公开了一种非5.1分部氧化剂片，其具有如美国专利号6,638,446中描述的水合次氯酸钙和硫酸镁七水合物的类似组合物。虽然这些专利论述了共混物的降低的反应性，但是美国专利号6,638,446和EP 1464617 A2都没有描述涂覆的次氯酸钙组合物。
用惰性水溶性材料涂覆或包封活性水合次氯酸钙的方法是熟知的以便防止次氯酸钙和易燃材料的接触并因此降低其反应性和易燃性。一些专利已经描述了采用低反应性的各种涂料的方法和水合次氯酸钙的涂覆或包封的组合物。然而，这些组合物的化学和物理特性例如存储稳定性、反应性、易燃性和5.1分部氧化剂分类没有被较好认可。
例如，美国专利号3,953,354中公开的组合物描述了包封次氯酸钙组合物，其包含用涂料包封的芯水合次氯酸钙，该涂料按颗粒的重量由大约5-大约60％次氯酸钙二水合物和大约0.1-大约15％水溶性惰性无机盐例如NaCl和CaCl2的混合物组成。该包封的颗粒产物据称能抵抗粉尘化和结块，并能改进当存储时其可利用的氯的保留性。在100℃进行2小时的储存试验没有表现出真实的存储稳定性，这归因于极端高的温度和非常短的时帧。通过用点燃的火柴引燃并燃烧香烟试验自持分解的可能性，然而，没有进行试验来确定该样品是否将增加易燃材料的燃烧速度。
美国专利号4,146,676和4,048,351公开了包括按包封次氯酸钙的总重量计涂有大约4-46％低熔点无机盐例如硫酸铝的颗粒水合次氯酸钙的封包或涂覆方法。给出了关于存储稳定性的数据，并且评价了一些实施例的当暴露在局部加热(即点燃的香烟)或化学污染(即甘油)下时对分解的敏感性，然而，没有进行试验来确定样品是否将增 加易燃材料的燃烧速度。涂覆的组合物都没有根据5.1分部火焰试验协议进行试验，或者被评价来看它们是否将增加易燃物的燃烧速度。
美国专利号4,201,756和4,174,411中公开的组合物描述了具有多个无机盐层的涂覆的次氯酸钙，所述无机盐由元素周期表第I族碱金属盐(钠、钾、锂、铷、铯或钫)的氯化物、氯酸盐、硝酸盐、溴化物、溴酸盐或硫酸盐组成。该盐层形成物理屏障，该据称能在处理期间抵抗粉尘化和降解，并且还减小当接触点燃火柴或不相容有机材料时的引燃和自激分解的倾向。然而，几乎没有数据支持这些主张并且无数据显示任何这些组合物是否是非5.1分部氧化剂或它们是否增加易燃物的燃烧速度。
美国专利号4,276,349描述了包封次氯酸钙的方法，该次氯酸钙由用多个圆整层包封的次氯酸钙的芯组成，该圆整层包含高百分率水溶性无机盐和次氯酸钙的混合物。由本领域中的方法制成的组合物都没有具体表征和测试它们的存储稳定性和易燃性，尤其是根据5.1分部氧化剂分类测试。
此外，美国专利申请号2003/0038277 A1和PCT申请WO 03/014013 A2最近描述了由聚合物碱金属盐和次氯酸钙构成的共混或涂覆的次氯酸钙方法和组合物。该专利中公开的组合物通过制动液态油试验描述了改进的环境稳定性例如抗易燃性。然而，不知道并且没有说明在该技术中试验的包括一定含量可利用的氯和水分的实际组合物，并且组合物都没有根据5.1分部火焰试验协议试验，并且几乎没有数据支持这些主张。
在这些现有技术参考文献中用惰性水溶性无机盐涂覆或包封活性次氯酸钙的想法是减少次氯酸钙和易燃材料的接触并因此降低其反应性和易燃性。具有无机盐的涂层作为外层的颗粒对通过点燃的香烟或当与有机材料接触时引起的反应引起的点燃具有增加的抵抗程度。然而，点燃试验在原理上与上述氧化剂分类试验和NFPA分类体系完全不同，上述氧化剂分类试验和NFPA分类体系在已经引发点燃后评定易燃材料的燃烧速度的增加。前者是材料当与点燃的火柴接触时的点燃阻止试验，而UN氧化剂分类试验是确定当按特定的产物与纤维素质量比将两者完全混合时增加易燃纤维素的燃烧速度或燃烧强度的可能性。因为几乎没有燃料存在于点燃试验中，该程序不测试氧化性能或增加易燃材料燃烧速度的能力。许多物质将通过该点燃试验，但是仍将归类为5.1分部氧化剂。
美国专利号4,201,756中描述的实施例之一是用占组合物总重量大约21％的氯化钠包封的次氯酸钙防止该材料当与点燃的火柴接触时的点燃，但是它不能经历自激分解。相反，次氯酸钙和氯化钠按相同重量组成的共混物实际上加速燃烧，如美国专利号6,638,446中所述。
因此，难以预计现有技术中的任何组合物是否可以归类为非5.1分部氧化剂或归类为NFPA 1类或2类氧化剂。确实地，在市场中或文献中都没有找到涂覆的非5.1分部、NFPA 1类或NFPA 2类颗粒次氯酸钙。
因此，本领域中日益需要制备具有高可利用的氯的次氯酸钙产物，该次氯酸钙产物不归类为5.1分部氧化剂或NFPA 3类氧化剂并且具有提高的安全(即减少的火灾产生)性能。因此，通过提供该需要的解决方案，本发明是具体描述含高可利用的氯的涂覆的次氯酸钙组合物，该组合物不是5.1分部氧化剂或NFPA 3类氧化剂，显示优异的存储稳定性，并具有用于水处理的附加优点。这些涂覆的次氯酸钙组合物不视为是运输和存储的危险品，并因此将提供更大的公共安全。
此外，本发明的涂覆的次氯酸钙组合物可以提供组合物，其与它们相应的用于水处理和清洁应用的共混物相比不是非5.1分部氧化剂或NFPA 3类氧化剂，但是具有更高的可利用的氯，更低的反应性和多功能利益。
发明内容
一方面，本发明涉及水处理组合物，包含：涂有包含至少一种水合盐或无水盐的涂层的次氯酸钙；其中以该组合物的总重量计，该组合物包含大约20wt％-大约80wt％可利用的氯，和其中以该组合物的总重量计，该组合物包含大约1wt％-大约50wt％水合水，和其中该涂层占该组合物总重量的大约1％-大约80wt％，和其中该组合物归类为非5.1分部氧化剂或归类为NFPA 1类或NFPA 2类氧化剂。
另一方面，本发明涉及水处理组合物，包含：(a)包含次氯酸钙的内芯层；(b)布置在所述内芯层上面的一个或多个中间层，所述中间层包含一种或多种水合或无水无机盐、水合或无水有机盐、水合或无水聚合物盐、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和它们的结合物，所述中间层占所述组合物总重量的大约1wt％-大约80wt％；和(c)布置在所述中间层上面的一个或多个外层，所述外层包含至少一种水合盐或无水盐，所述外层占所述组合物总重量的大约1wt％-大约35wt％；其中以该组合物的总重量计，该组合物包含大约20wt％-大约80wt％可利用的氯；其中以该组合物的总重量计，该组合物包含大约1wt％-大约50wt％水合水；和其中该组合物归类为非5.1分部氧化剂或归类为NFPA 1类或NFPA 2类氧化剂。
在阅读了以下发明的详细说明后，本发明的这些和其它方面将变得明朗。
附图简述
当结合以下附图时，将更好地理解本发明，在附图中：
图1是由本发明实施的多层涂覆次氯酸钙的示意图；
图2是本发明样品3的元素映象分析；
图3是本发明涂覆样品16的图像；和
图4是本发明涂覆样品16的元素映象分析。
发明详述
本发明提供在处理、存储和运输中反应性低的并且用于处理水池、温泉、水和其它工业和娱乐用水应用中的微生物的改进的涂覆颗粒次氯酸钙组合物。本发明的涂覆次氯酸钙组合物涂有足够量的一种或多种水合盐以提供稳定的非5.1分部氧化剂。优选的水合无机盐是卤化物、硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐的碱和碱土金属盐，它们在大约45℃下对它们的脱水较稳定至少一天。优选的有机和聚合物盐是有机酸和聚合物酸的那些碱金属盐，和它们的较稳定水合物。
本发明一个方面是多层涂覆的次氯酸钙组合物，其包含涂有一种或多种水合盐的颗粒次氯酸钙的芯。该多层涂覆的组合物包含1)包含水合或无水次氯酸钙；或其混合物的内芯层2)包含一种或多种水合盐或其混合物的一个或多个外层；和3)包含碱金属或碱土金属氢氧化物、无机盐、有机盐或聚合物盐(包括这些盐水合和无水形式)或其混合物的一个或多个中间层。这些盐涂层防止次氯酸钙与外层中的水合盐涂料的化学相互作用并因此防止次氯酸钙的降解。
本发明的另一个方面是制备具有高可利用的氯，优异的存储稳定性和用于水和其它处理的多功能应用的涂覆的非5.1分部氧化剂组合物。该涂覆的次氯酸钙组合物不认为是运输和存储的危险品，并且将提供更大的公共安全。
本发明的另一个方面是制备涂覆的次氯酸钙组合物，其中多层组合物的外层或内层或单层涂覆的组合物包含澄清剂、防垢剂、分散剂、软水剂、抗腐蚀剂、除藻剂、杀真菌剂或粘结剂以获得所需的均匀性性能，受控输送和在水和其它处理区域中的多功能效果。
优选的多层涂覆的次氯酸钙组合物可以采用特定的无水盐或水合盐以获得总水合水含量和可利用的氯来降低其对活性材料例如二醇、纤维素、油、制动液和聚合物材料的反应性和燃烧速度。
本发明的涂覆的次氯酸钙组合物优选包含大约20-大约80％可利用的氯和大约1-大约80％涂料，和大约1-大约50％水合水，按该涂覆组合物的总重量计。
此外，本发明的涂覆的次氯酸钙组合物可以提供匀质的组合物，该组合物不是非5.1分部氧化剂，但是与它们相应的用于水处理和其它应用的共混物相比具有更高的可利用的氯，和多功能利益。
本说明书和权利要求书中使用的术语″水合盐″定义为任何水合无机盐、有机盐、聚合物盐和无机碱，或它们的混合物。在本文中使用的术语″水合″是指包含一个或多个水合水(包括水合水的混合物)的任何这些盐或碱。
在本说明书和权利要求书中结合次氯酸钙使用的术语″水合″是指 按次氯酸钙的重量计具有至少5％的水含量的次氯酸钙。优选地，这些组合物是商业″水合″(5.5％-16％水)次氯酸钙，CAS号7778-54-3。
本说明书和权利要求书中结合盐使用的术语″无水″意指任何未水合的无机盐、有机盐、聚合物盐和无机碱，或它们的混合物。当与次氯酸钙结合使用时，该相同术语是指按次氯酸钙的重量计具有小于5％的水含量的次氯酸钙。
根据本发明，具有水合盐或无水盐作为外层的涂覆的次氯酸钙颗粒将具有提高的抗由点燃的香烟引起的点燃的程度，将降低由次氯酸钙所引起的燃烧速度，和使当与有机材料接触时引起的反应最小化。
另外，根据本发明，既提供了单层涂覆又提供了多层涂覆的可以归类为非5.1分部氧化剂的颗粒次氯酸钙组合物，其中本说明书和权利要求书中使用的术语″非5.1分部氧化剂组合物″是指涂有水合或无水无机盐、有机盐、聚合物盐、碱或它们的水合物，和它们的混合物的次氯酸钙的任何涂覆组合物根据目前有效的标准试验方法不归类为UN 5.1分部氧化剂。或者，本发明的组合物可以归类为NFPA 1类或NFPA 2类氧化剂。
此外，还可以进行当前的UN氧化剂分类试验确定当按次氯酸钙产物与纤维素的1∶1和4∶1的质量比将两者完全混合时该次氯酸钙产物增加易燃纤维素的燃烧速度或燃烧强度的可能性。此外，还可以采用与易燃材料，例如桶和可以用作包装的小袋接触的产物进行燃烧试验，以测定次氯酸钙产物增加易燃材料燃烧速度的可能性。
一般承认次氯酸钙组合物水分含量越高，次氯酸钙越不稳定。因此，应该考虑涂料的适合且平衡的水合水分含量以提供具有高可利用的氯的较稳定的涂覆次氯酸钙组合物。
本发明中的涂料包括″惰性″和″水溶性″水合和无水无机盐、有机盐、聚合物盐和任选的″活性成分″，其中术语″惰性″定义为对次氯酸钙的化学反应性低到不引起剧烈降解和更高的反应性，术语″水合物″优选是指含超过20％水合水含量的任何水合盐。术语″水溶性″用作盐在水中的溶解度为大约5-大约100％。术语″活性成分″是指与次氯酸钙 相容的已知的水处理化学物质。此外，本发明中的术语″水合物″包括无机盐、有机盐、聚合物盐和碱金属和碱土金属氢氧化物和它们的混合物的水合物的混合物。
本发明的组合物优选包括次氯酸钙的涂覆颗粒，该颗粒包含一个或多个无水盐或水合盐的涂层。本发明内芯层中的次氯酸钙颗粒通常具有大约54-大约80％的可利用的氯和大约0％-大约12％的水分含量，其中颗粒尺寸在直径方面为大约50-大约4000微米。内芯层中的典型的次氯酸钙颗粒包含无水、水合次氯酸钙或它们的混合物。
本发明的单层涂覆的次氯酸钙组合物包含单个涂层，该涂层包含一种或多种水合盐或该盐的无水形式，以及本文列出的任何任选的成分。
本发明中的典型实例包括已知形成具有超过20％水合水含量的高水合水的盐例如硫酸钠、偏硼酸锂、碳酸钠、正磷酸钠、正磷酸一氢钠、磷酸钠、焦磷酸钠、四硼酸钠、硅酸钠、硫酸铝、偏硅酸钠、硫酸铝钠、硫酸镁、硫酸铝钾、硫酸锌、硫酸铜、柠檬酸钠和聚(丙烯酸-马来酸)钠盐。当在涂覆条件下喷雾干燥这些盐的水溶液时，它们很可能形成具有高水合水(水化水)含量的水合盐。
根据本发明的一个优选的实施方案，涂料可以任选地包含用于水池、矿泉和水处理的附加的活性成分，例如净水剂、防垢剂、软水剂、防腐剂、除藻剂、杀真菌剂、粘结剂或它们的混合物。这些成分以及其它是本领域的技术人员已知的。具体地说，本发明中的附加的活性成分包括具有已知的功能性的活性成分组分例如硫酸铜，硫酸锌，硫酸铝，柠檬酸钠，硼酸钠，三磷酸钠(STPP)，六偏磷酸钠(SHMP)，1，3-二氯-5，5-二甲基乙内酰脲(DCDMH)，1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲(DBDMH)，1-溴-3-氯-5，5-二甲基乙内酰脲(BCDMH)，1，3-二氯-5-乙基-5-甲基乙内酰脲(DCEMH)，1，3-二溴-5-乙基-5-甲基乙内酰脲(DBEMH)，1-溴-3-氯-5-甲基-5-乙基乙内酰脲(BCEMH)，三氯-、二氯-和一氯三嗪，二氯-s-三嗪三酮二氯化钠，它们的水合形式和它们的混合物。以涂覆的组合物的总重量计，这些附加的活性成分的量 优选为大约0.1-大约5wt％。
本发明优选的涂覆次氯酸钙组合物中的涂料的总含量为大约1-大约80wt％，并且基于涂覆的次氯酸钙组合物的总重量，颗粒次氯酸钙的总可利用的氯为大约20-大约80％。以涂覆的次氯酸钙组合物的总重量计，涂覆的颗粒次氯酸钙的总水分含量为大约1％-大约50％。涂料中优选的水合水含量按该涂料的总重量计大于15％，优选大于20％。
本发明中的多层涂覆的次氯酸钙组合物可以包括至少三个层，如图1所示：1)包含无水或水合次氯酸钙颗粒的内芯层；2)包含无水无机盐、有机盐、聚合物盐或碱金属或碱土金属碱或其稳定的水合物或它们的混合物的中间层，作为阻止次氯酸钙和外层中的涂料的相互作用的保护层；3)包含水溶性无水水合物和水合无机盐、有机盐或聚合物盐、活性水处理化学物质或它们的混合物的外层。
本发明外层中的涂料包含至少一种上面对单层涂覆次氯酸钙中的涂料描述的无水或水合盐。盐的优选的水合物是当溶于水然后在涂覆条件下干燥时具有高百分率水合水的水合物。
更优选，根据本发明，外层中的优选的水合盐是这样一种水合盐，其具有低的导热性，在涂覆时后涂料的重量计产生最高含量的水合水，并在小于大约200℃下脱除所有或大部分水合水。这些盐很可能产生具有最高可能可利用的氯的多层涂覆的非5.1分部次氯酸钙。
许多无机盐和它们的水合物是已知和可获得的，并且选择用于制造涂料溶液来涂覆本发明中的颗粒次氯酸钙。本发明中的典型实例包括描述为单层涂覆次氯酸钙的涂料的已知形成高水合水的盐。
可以采用水合盐或无水盐的任何组合以制造外涂层的水溶液。还就地由相应的氧化物与相应的酸制得水合盐作为涂料溶液。例如，20％的硫酸镁水溶液可以由氧化镁和硫酸在室温下在适量的水中按大约1∶1摩尔比制成。
涂料溶液中盐的浓度可以根据其溶解度和对于涂覆方法的粘度，和涂料中的含量改变，并且优选地，出于更多的成本考虑应用高浓度。特定的盐的选择是本领域的技术人员已知的。
在本发明的最优选的实施方案中，用来产生外涂层的水溶液的无机盐和它们的水合物包括硫酸镁、磷酸钠、焦磷酸钠、硫酸铜，这些盐的水合物或它们的混合物。此类盐或其水合物的水溶液在涂覆后根据涂覆条件产生固体水合物或该水合物的混合物。
例如，当由硫酸镁，硫酸镁的水合形式例如硫酸镁七水合物，或氧化镁和硫酸制成的溶液时，硫酸镁在不同的涂覆条件下以3-7的水合值水合化。具有平均水合值为3-4的硫酸镁四水合物的涂覆的颗粒次氯酸钙组合物提供比其更高水合形式更好的存储稳定性。
根据本发明的涂覆的次氯酸钙组合物的外层还包括无水和/或水合碱金属或碱土金属有机盐或聚合物盐。有机和聚合物盐的实例包括柠檬酸、苯甲酸、草酸、聚丙烯酸、聚马来酸、聚(丙烯酸-共聚-马来酸)、聚环氧基琥珀酸的钠盐和其稳定的水合物。聚合物盐通常是含无水和/或水合无机盐的涂料的一部分。聚合物盐的含量按全部涂料的重量计为大约0.5-大约15％。
在本发明的一个优选的实施方案中，外层中的涂料的总含量按涂覆的次氯酸钙组合物的总重量计为大约1-大约35％。本发明中的外层中的涂料的总水分含量按涂料的重量计大于15％，优选大于20％。
本发明中的涂覆的次氯酸钙的外层可以包括活性成分例如澄清剂、防垢剂、软水剂、抗腐蚀剂、除藻剂、杀真菌剂或粘结剂，或它们的混合物。优选的实例是在单层涂覆颗粒次氯酸钙中描述为活性成分的那些活性成分。以涂覆的组合物的总重量计，这些附加的活性成分的量优选为大约0.1-大约5wt％。
本发明中的中间层组合物包含无水和/或水合无机盐、有机盐和聚合物盐或碱金属或碱土金属氢氧化物，或它们的混合物。本发明中描述的中间层中的碱金属和碱土金属氢氧化物，和无水盐，和其水合物用作次氯酸钙和外层中的水合物和其它成分的表面-表面相互作用的保护层阻止在存储和运输期间内氯的损失。
根据本发明，中间层通常包含无水和/或较少水合的碱金属氯化物、硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐或硼酸盐，和碱金属和碱土金属氢氧化 物。优选的盐和碱是氯化钠、硫酸钠、硼酸钠、硅酸钠、氢氧化锂和氢氧化钙。中间层的组分也可以是活性成分。
次氯酸钙在酸存在下迅速地分解，并且在大于pH值9时更加稳定。因此，优选保持中间层中的组合物不在酸性pH值范围中。在中间层中使用金属氢氧化物是使次氯酸钙稳定阻止其由于维持该涂覆的次氯酸钙的碱性pH值而分解，和吸收在存储期间产生的氯。优选的金属氢氧化物是氢氧化钙。
基于涂覆的次氯酸钙组合物的总重量，中间层中涂料的含量为大约1-大约80％，优选大约3-75％。多层涂覆的次氯酸钙的总可利用的氯为大约20-大约80％，并且总水分的含量按涂覆的次氯酸钙的总重量计为大约1-大约50％。单和多层涂覆的次氯酸钙颗粒的厚度通过次氯酸钙的颗粒尺寸和用于涂层的涂料的量控制。通常，根据本发明，涂层的厚度为10-200μm。
根据本发明，SEM和元素映象技术用来表征涂层的形状、层均匀性，EDS用来测定涂层的厚度，XRD用来测定次氯酸钙和盐的水合形式。
涂覆的次氯酸钙中的水分的量可以通过用于测量次氯酸钙和涂覆的次氯酸钙组合物中的水的任何标准分析法测定。优选的方法是热重分析法(TGA)。还基于贡献给涂料的水分的重量与所使用的涂料的重量揭示涂料的水合形式。
通过用于典型次氯酸钙的试验的标准分析法测定涂覆的次氯酸钙的可利用的氯，除非该方法干扰涂料。
本发明中的涂覆的颗粒次氯酸钙组合物按该涂覆的次氯酸钙颗粒的重量计具有大约1-大约50％，优选大约4-大约30％的水合水分含量，大约20-大约80％，优选大约30％-大约60％可利用的氯。涂覆的颗粒的颗粒尺寸在直径方面为大约40-大约5,000μm，优选大约200-大约5,000μm。
基于本发明，涂覆的颗粒次氯酸钙提供优于相应共混物的许多优点。例如，当将含68％可利用的氯颗粒尺寸为大约200-大约2000微米的颗粒次氯酸钙用于含硫酸镁的水合物的涂层时，所得的涂覆次氯酸 钙组合物按总涂覆的次氯酸钙颗粒的重量计包含大约56％可利用的氯，大约18％水合硫酸镁，和小于14％水合水分。然而，当使用次氯酸钙与硫酸镁七水合物共混时，该次氯酸钙共混物按该共混物的总重量计仅包含大约47％可利用的氯，大约30％硫酸镁七水合物和大约至多20.4％水合水分。
最重要地，本发明中的特别涂覆的次氯酸钙组合物不但包含更高的可利用的氯，而且与其相应的共混物相比提供优异的高温稳定性。
例如，按组合物的总重量计包含大约54％可利用的氯，大约21％硫酸镁水合物(其中大部分水合物为硫酸镁四水合物)和大约10％水合水分的涂覆的颗粒次氯酸钙组合物归类为在45℃下在10、20和30天内具有优异烘箱稳定性的非5.1分部氧化剂。然而，与硫酸镁七水合物共混的次氯酸钙共混物的最大可利用的氯仅是大约47.8％可利用的氯，并且该共混物在45℃下的烘箱稳定性不如该涂覆的组合物好。
此外，包含大约47％可利用的氯，大约29％硫酸镁四水合物和大约10％水合水分且内芯层中的无水次氯酸钙得自含68％可利用的氯的次氯酸钙的涂覆的颗粒次氯酸钙组合物显示优异的稳定性，在45-50℃下在30天内几乎不损失可利用的氯。
类似地，在45-50℃下在30天内观察到涂覆的颗粒次氯酸钙组合物的优异的稳定性(几乎不损失可利用的氯)，其中该样品由大约56％可利用的氯，大约28％硫酸镁四水合物和大约10％水合水分，且内芯层中的无水次氯酸钙得自含78％可利用的氯的次氯酸钙。涂覆的颗粒次氯酸钙比未涂覆的它们与硫酸镁七水合物的共混物稳定得多。
此外，本发明中的涂覆的颗粒次氯酸钙提供优于相应的共混物的另一个优点。例如，当用硫酸镁的水合物涂覆含68％可利用的氯颗粒尺寸为大约200-大约2000微米的颗粒次氯酸钙时，按总涂覆的次氯酸钙颗粒的重量计含大约52％可利用的氯和约9.5％水合水分的所得涂覆次氯酸钙组合物既归类为非5.1分部氧化剂又归类为NAFP-1氧化剂。然而，包含相同可利用的氯和水分的次氯酸钙与硫酸镁水合物的共混物不是非5.1分部氧化剂和NFPA-1氧化剂。
本发明中的涂覆的次氯酸钙组合物通常通过喷雾流化床涂覆机例如得自Glatt Air Technologies，Inc.的Mini-Glatt和GPCG-1和得自Applied Chemical Technology，Inc.的ACT 100N和ACT 300N制备。特别控制涂覆的变量和条件以在次氯酸钙颗粒的表面上具有最小湿润，并且产生含水合盐的适合的混合物。通过在适合的涂覆条件下将认定的涂料顺序给料来获得多层涂层。可以使用间歇或连续方法进行涂覆。此外，根据本发明，使用含水涂料溶液的连续给料制备受控的单层或多层涂覆的颗粒次氯酸钙组合物。
涂覆的次氯酸钙组合物中的许多因素，例如可利用的氯、水合形式、涂料的类型和导热性，水合物抗其脱水的稳定性，总水合水分含量，所得涂层对降低其对活性材料例如二醇、纤维素、刹车油、流体和聚合物材料的反应性和燃烧速度是重要的，并且改进其存储稳定性和对水处理和其它处理的性能。
本发明的涂覆的颗粒次氯酸钙组合物为包装、存储、装运准备以便用于水和类似物的处理。具体来说，该涂覆的颗粒可用作水处理消毒剂(例如用于游泳池和矿泉)，工业用水处理物等，并且尤其比次氯酸钙本身输送和存储安全。
根据本发明，将涂覆的次氯酸钙组合物按适合的比例与其它添加剂共混，所述其它添加剂包括无机盐、有机盐和聚合物盐的水合物，和澄清剂，防垢剂，絮凝剂，抗腐蚀剂，除藻剂，杀真菌剂和其它水池、矿泉和水处理添加剂。
最后，根据本发明，任何形状和形式和任何尺寸的次氯酸钙，包括片剂、粒料、坯块、圆形物、不规则物可以涂有上述涂料，并且提供优于相应共混物的类似利益。
根据本发明，该涂覆技术适合于涂覆其它水池、矿泉和水处理活性物为了低的反应性和处理、存储和运输中的更好的稳定性，以及为了控制微生物。
以下实施例旨在进一步说明，但是无论如何也不限制本发明的范围。所有份和百分率按重量计，所有温度是摄氏度，除非另外明确说 明。
实施例
本发明中列举的以下样品进一步描述和证明在本发明范围内的优选实施方案。这些实施例仅是出于说明目的而给出的，并且不应理解为限制本发明，因为它们的许多改变在该范围内是可能的。
一般程序
使用对未涂覆次氯酸钙的分析采用的标准方法进行水分和可利用的氯分析。使用联合国协议34节中描述的氧化物质的火焰试验方法来测定下述各种涂覆的次氯酸钙产物的特性。详细的试验方法在联合国关于危险品输送建议；试验和标准手册；第三修订版；34节″与5.1分部氧化物质有关的工艺规程分类、试验法和标准″中进行了描述。
对于分类，非5.1分部氧化剂是这样一种物质，其在4∶1和1∶1样品/纤维素比(质量比)试验中不引燃和燃烧，或显示的平均燃烧时间大于溴酸钾和纤维素的3∶7混合物(质量)的平均燃烧时间，其中燃烧时间从接通电源时算到主反应(例如燃烧、白炽或白热燃烧)结束时。
使用包装的颗粒配制次氯酸钙、包装的盐和空白包装料的中等规模燃烧试验来测量和比较当暴露于46kw丙烷火中时该包装的颗粒产物、包装的盐和空白包装料的对流放热率、辐射热流量、质量损失。结果用来确定该颗粒氧化剂对典型易燃包装材料的燃烧速度的贡献。
以下实施例中的涂覆的次氯酸钙通常通过喷雾流化床涂覆机例如得自Glatt Air Technologies，Inc.的Mini-Glatt和GPCG-1和得自Applied Chemical Technology，Inc.的ACT 100N和ACT 300N制备在50-75℃的入口空气温度和35-55℃的产物温度下制备。通过在相同或不同入口和产物温度的条件下顺序将涂料给料获得多层涂层。特别地控制涂料溶液的泵送速率以获得适合的颗粒湿润和干燥以使可利用的氯的损失最小化。如本领域中已知的那样，虽然使用间歇法制造这些实施例，但是其它方法，例如连续方法也可以用于制备这些材料。
实施例1：涂覆的次氯酸钙组合物和分类
表1列出了样品1-10的涂覆的次氯酸钙组合物，包括次氯酸钙的类型，可利用的氯和组成，涂料和水分，和5.1分部分类。起始未涂覆次氯酸钙的组合物包含大约68％可利用的氯，大约6.6％水分，并具有直径为200-2000μm的典型颗粒尺寸。在表1中，样品1-9包括次氯酸钙：68％可利用的氯，颗粒尺寸：～200-2000μm，具有～6.6％水分；样品10包括次氯酸钙：78％可利用的氯，颗粒尺寸：～100-2000μm，具有～10.2％水分，用于涂覆。成分的百分率是指重量百分率。
表1涂覆的颗粒次氯酸钙的组合物和分类
*Poly(AM)Na：聚(丙烯酸-共聚-马来酸)钠盐；**AvC1：可利用的氯
样品5-8的XRD分析表明内芯层中的次氯酸钙由大约70％无水次氯酸钙和大约30％水合次氯酸钙的混合物构成，其中未涂覆的次氯酸钙包含至少70％次氯酸钙的水合形式，并且样品9和10的内芯层包含几乎所有无水次氯酸钙。外层中的硫酸镁水合物的XRD分析显示大部 分是它的四水合物。涂覆的样品1-4的水分的湿分析表明该组合物中的硫酸镁的水合物包含大约6的平均水合水。
如表2中的数据表明，涂覆的样品6-8在45℃下在10、20和30天内(这认为模拟在普通存储条件下1、2和3年的存储时间)显示与未涂覆的次氯酸钙类似的烘箱稳定性，令人惊奇地，涂覆的样品9和10显示在45℃下在30天内显示优异的稳定性。几乎没有观察到可利用的氯损失。
表2.在45℃下涂覆的vs.未涂覆的次氯酸钙的烘箱稳定性
| 样品 | 0天后的 AvC1％ | 10天后的 AvC1％损失 | 20天后的 AvC1损失 | 30天后的 AvC1损失 |
| 未涂覆的 | 69.2 | 2.9 | 8.7 | 15.9 |
| 5 | 54.5 | 4.4 | 16.3 | 26.4 |
| 6 | 50.9 | 3.5 | 7.0 | 12.7 |
| 7 | 54.4 | 4.6 | 8.6 | 16.7 |
| 8 | 50.8 | -0.18 | 7.5 | 11.8 |
| 9 | 47.2 | -1.3 | -0.09 | -1.54 |
| 10 | 56.1 | -0.3 | 1.0 | 3.3 |
表3列出了实施例7和相应的共混物的比较，包括次氯酸钙的类型，可利用的氯，组成，涂料和水分以及它们的5.1分部分类。起始未涂覆次氯酸钙的组合物包含69％可利用的氯，大约9.2％水分，并具有直径为200-2000μm的平均颗粒尺寸。
表3.涂覆的颗粒次氯酸钙的组合物和分类(样品11和8中次氯酸钙：～78％AvC1，颗粒尺寸：～100-2000μm)
如表3所示，与涂覆的样品7具有相同可利用的氯的含硫酸镁七水合物的共混样品不是非5.1分部氧化剂。
表4示出了在可利用的氯和5.1分部分类方面涂覆的次氯酸钙组合物vs.相应的共混物的一些利益。在表4中，样品2和11包含次氯酸钙～68％AvCl，颗粒尺寸：～200-2000μm。样品12和13包含～78％AvCl，且颗粒尺寸～100-2000μm。
表4.共混物和涂覆的非5.1分部氧化剂的对比
表4中的结果证实涂覆的非5.1分部样品2和13提供比相应共混的5.1分部样品11和12更高的可利用的氯，即使当该涂覆的样品的水分含量比相应共混的样品低得多时仍如此。
表5示出了涂有其它涂料的其它样品vs.它们相应的共混物的相对燃烧时间利益。从基于类似可利用的氯和用作涂料的相同组分的涂覆次氯酸钙组合物观察到更长的燃烧时间，尽管该涂覆样品中的水分含量低于它们的共混物。在表5中，每种样品包含次氯酸钙：68％可利用的氯，颗粒尺寸：～200-2000μm，具有～6.6％水分。
表5.共混物和涂覆的次氯酸钙组合物的对比
*poly(AM)Na·nH2O：聚(丙烯酸-共聚-马来酸)钠-nH2O
例如，涂有硫酸镁水合物的样品15显示比与硫酸镁七水合物共混的样品14长19％的燃烧时间，其中涂覆的样品15甚至具有更高的可利用的氯和更低的水合水分。类似地，观察到涂覆的样品17比与磷酸钠十二水合物共混的样品16燃烧时间长34％。
此外，观察到具有磷酸钠、硫酸镁和硫酸铜的水合物的多层涂覆样品18，和具有磷酸钠和聚(AM)Na的水合物的样品19比具有磷酸钠十二水合物的共混样品16燃烧时间长大于30％。
SEM、EDS和XRD分析和元素映象技术特别用于表征涂覆样品的特征。
图2显示了涂覆样品3的元素映象分析，并证实了颗粒的多层均匀涂层，其中次氯酸钙在内芯层，氯化钠在中间层且硫酸镁水合物在外层。
SEM和EDS分析也证实样品18的多层涂层，如图3和4所示。图4显示样品18在中间层中涂有硫酸镁水合物在外层中涂有硫酸铜水合物。经由切割颗粒的横截面，涂层的微观图像和EDS分析如图3和4所显示。用图3中的蓝色材料显示的涂层是硫酸铜水合物，并且是大约25μm厚直径超过大约1mm的颗粒。元素映象分析明显地显示两个层，其中硫酸镁水合物在中间层，硫酸铜水合物在外层。硫酸铜水合物涂层显示是相当均匀的并且厚度为大约15-20μm，而硫酸镁水合物 涂层是更不定且更薄的涂层，厚度大约7-15μm。
虽然本发明主要涉及无水或水合次氯酸钙作为芯材料和水合盐作为涂料，但是本发明还可以涵盖其中上述活性成分是芯材料一部分或全部的其它实施方案。优选地，其它消毒氧化剂例如三氯异氰脲酸(TCCA)二氯异氰脲酸钠(SDCC)，和氯和溴代乙内酰脲以及消毒氧化剂的混合物可以用作此类备选芯材料。此外，其它涂料例如金属有机化合物可以用作备选涂料代替上述盐材料。另外，本发明还涵盖其它熟知涂覆技术的使用例如使用芯-壳颗粒制造涂覆的组合物。此类芯-壳颗粒的组合物可以具有10％平均氯(AvCl)含量至80％平均氯(AvCl)含量。
虽然上面已经参照本发明的特定实施方案描述了本发明，但显然在不脱离本文公开的本发明构思的情况下可以作出许多改变、修改和变化。因此，本发明旨在涵盖属于所附权利要求书的精神和宽范围内的所有这些改变、修改和变化。
Claims (20)
1.水处理组合物，包含：
涂有涂料的次氯酸钙，所述涂料包含平均水合值为4的硫酸镁，以所述次氯酸钙的总重量计，所述次氯酸钙包含0wt％-12wt％的水，
其中以所述水处理组合物的总重量计，所述水处理组合物包含47wt％-57.7wt％可利用的氯，和
其中以所述水处理组合物的总重量计，所述水处理组合物包含9.2wt％-10.9wt％水合水，和
其中所述涂料占所述水处理组合物总重量的24.2wt％-31wt％，和
其中所述组合物同时具有存储期间降低的氯损失和降低的氧化性质，从而符合非5.1分部氧化剂或符合NFPA1级或NFPA2级氧化剂。
2.权利要求1的水处理组合物，其中所述次氯酸钙基本上都是无水次氯酸钙。
3.权利要求1的水处理组合物，其中所述次氯酸钙是直径为40-5000微米的颗粒。
4.权利要求3的水处理组合物，其中所述次氯酸钙是直径为200-5000微米的颗粒。
5.权利要求1的水处理组合物，其中所述涂料还包含一种或多种选自净水剂、防垢剂、分散剂、软水剂、防腐剂、除藻剂、杀真菌剂、粘结剂和它们的结合物的附加成分，和其中以该涂覆的组合物的总重量计，所述附加成分以0.1-5wt％的量存在。
6.权利要求5的水处理组合物，其中所述附加成分选自硫酸铜，硫酸锌，硫酸铝，柠檬酸钠，硼酸钠，三磷酸钠，六偏磷酸钠，1，3-二氯-5，5-二甲基乙内酰脲，1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲，1-溴-3-氯-5，5-二甲基乙内酰脲，1，3-二氯-5-乙基-5-甲基乙内酰脲，1，3-二溴-5-乙基-5-甲基乙内酰脲，1-溴-3-氯-5-甲基-5-乙基乙内酰脲，三氯-、二氯-和一氯三嗪，二氯-s-三嗪三酮二氯化钠，它们的水合形式和它们的结合物。
7.权利要求1的水处理组合物，其中以所述组合物的总重量计，所述组合物包含10wt％水合水。
8.权利要求1的水处理组合物，其中将所述水处理组合物形成片剂或坯块。
9.权利要求1的水处理组合物，其中所述涂料是硫酸镁四水合物。
10.水处理组合物，包含：
(a)包含次氯酸钙的内芯，以所述次氯酸钙的总重量计，所述次氯酸钙包含0wt％-12wt％的水；
(b)布置在所述内芯上面的一个或多个中间层，所述中间层包含一种或多种水合或无水无机盐、水合或无水有机盐、水合或无水聚合物盐、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和它们的结合物，所述中间层占所述组合物总重量的1wt％-1.8wt％；和
(c)布置在所述中间层上面的一个或多个外层，所述外层是平均水合值为4的硫酸镁，所述外层占所述水处理组合物总重量的24.2wt％-31wt％；
其中以所述水处理组合物的总重量计，所述水处理组合物包含47wt％-57.7wt％可利用的氯；
其中以所述组合物的总重量计，所述组合物包含9.2wt％-10.9wt％水合水；和
其中所述组合物同时具有存储期间降低的氯损失和降低的氧化性质，从而符合非5.1分部氧化剂或符合NFPA1级或NFPA2级氧化剂。
11.权利要求10的水处理组合物，其中以所述次氯酸钙的总重量计，所述次氯酸钙基本上都是无水次氯酸钙。
12.权利要求10的水处理组合物，其中所述次氯酸钙是直径为40-5000微米的颗粒。
13.权利要求12的水处理组合物，其中所述次氯酸钙是直径为200-5000微米的颗粒。
14.权利要求10的水处理组合物，其中所述一个或多个外层进一步包含一种或多种选自净水剂、防垢剂、分散剂、软水剂、防腐剂、除藻剂、杀真菌剂、粘结剂和它们的结合物的附加成分，和其中以该涂覆的组合物的总重量计，所述附加成分以0.1-5wt％的量存在。
15.权利要求14的水处理组合物，其中所述附加成分选自硫酸铜，硫酸锌，硫酸铝，柠檬酸钠，硼酸钠，三磷酸钠，六偏磷酸钠，1，3-二氯-5，5-二甲基乙内酰脲，1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲，1-溴-3-氯-5，5-二甲基乙内酰脲，1，3-二氯-5-乙基-5-甲基乙内酰脲，1，3-二溴-5-乙基-5-甲基乙内酰脲，1-溴-3-氯-5-甲基-5-乙基乙内酰脲，三氯-、二氯-和一氯三嗪，二氯-s-三嗪三酮二氯化钠，它们的水合形式和它们的结合物的附加试剂，和其中以该涂覆的组合物的总重量计，所述附加成分以0.1-5wt％的量存在。
16.权利要求10的水处理组合物，其中所述中间层是选自氯化钠、硫酸钠、硼酸钠、硅酸钠、氢氧化锂、氢氧化钙和它们的结合物的盐。
17.权利要求10的水处理组合物，其中以所述次氯酸钙基本上都是无水次氯酸钙。
18.权利要求10的水处理组合物，其中以所述水处理组合物的总重量计，所述水处理组合物包含10wt％水合水。
19.权利要求10的水处理组合物，其中将所述水处理组合物形成片剂或坯块。
20.权利要求10的水处理组合物，其中所述外层是硫酸镁四水合物。
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