CN101358296B - 一种高冰镍的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种高冰镍的制备方法，包括步骤：a)将包括硅镁红土矿原矿的原料压块得到强度为4MPa～12MPa的团块；b)将100重量份的炉料和20～30重量份的焦炭和/或无烟煤投入鼓风炉进行吹炼后得到低冰镍、低冰镍炉渣，所述炉料包括步骤a)制成的团块和添加剂，所述添加剂包括：Ca源，和/或S源，和/或Fe源，和/或SiO₂源；c)将所述低冰镍从鼓风炉内排出放入温度为1100℃～1300℃的连续吹炼炉，低冰镍液面高于连续吹炼炉的风口50mm～200mm；d)将造渣剂加入连续吹炼炉，向连续吹炼炉内喷吹氧化性气体，反应得到高冰镍、高冰镍炉渣。由于团块留有孔隙，使红土矿具有更好的熔炼效果，制备出低冰镍，然后以较高回收率将低冰镍中的镍富集制备出高冰镍。

Description

一种高冰镍的制备方法

技术领域

本发明涉及富镍产品的制备方法，具体涉及高冰镍的制备方法。

背景技术

镍由于具有良好的机械强度、延展性和很高的化学稳定性而广泛用于不锈钢、电镀、电池等领域。目前可供人来开发利用的镍资源有两类，一类是红土镍矿，另一类是硫化镍矿。全球已探明的镍资源约1.6亿吨，其中30％为硫化镍矿、70％为红土镍矿，镍产品约有60％来自于硫化矿。然而世界可供近期开发的硫化镍资源，除了加拿大的沃伊斯湾(Voisey bay)镍矿外，其余寥寥无几，并且硫化镍资源勘探周期和建设周期均较长，开发和利用相对比较困难。而红土镍矿资源丰富，采矿成本低，选镍工艺趋于成熟，可生产氧化镍、硫镍、镍铁等多种中间产片，而且矿源靠海，便于运输。因此，开发利用红土镍矿具有重要的意义。

红土镍矿是铁、铝、硅等含水氧化物组成的疏松粘土状矿石，由含镍的岩石风化、浸淋、蚀变、富集而成。现已探明的红土镍矿资源多分布在南、北回归线一带，如澳大利亚、巴布亚新几内亚、新喀里多尼亚、印度尼西亚、菲律宾和古巴等地。红土镍矿可分为两种类型，一种是褐铁矿型，位于矿床的上部，铁高、镍低，硅镁较低，但钴含量较高，这种矿石宜采用湿法冶金工艺处理，冶炼镍铁产生的炉渣用于钢的生产。另一种为硅镁镍矿，位于矿床的下部，硅、镁含量较高，铁、钴含量较低，但镍含量较高，这种矿石宜采用火法冶金工艺处理。红土矿原矿中一般含有30％～45％的水，其中结晶水占10％～15％，除水之外，上述两种类型的红土矿的干矿主要成份可见表1，本文中所提到的成分含量全部为重量比。

表1红土镍矿两种矿型主要成分(％)

目前，硅镁红土镍矿的火法冶炼工艺有镍铁工艺和镍硫工艺两种工艺路线，主要熔炼设备有回转炉、电炉和鼓风炉。由硅镁红土镍矿的主要产品是低冰镍，其中镍含量一般为8％～20％，低冰镍可进一步制备镍含量为40％以上的高冰镍，该产品具有较大的灵活性：经焙烧脱硫后可直接还原熔炼生产不锈钢工业的通用镍，也可以作为常压粉基法精炼镍的原料生产镍丸和镍粉，还可以直接铸成阳极板送硫化镍电解精炼的工厂生产阴极镍。因此，镍硫工艺冶炼红土镍矿制备高冰镍具有很好的市场前景。

在现有技术下，采用红土矿制备高冰镍的工艺分为两大步，首先是低冰镍的制备，即先将硅镁红土镍矿经过干燥炉在700℃～800℃后去除其中的水分，然后经破碎筛分，将小颗粒的粉矿配入适量的熔剂和返尘送入压团机制团，再将团块与焦炭、硫化剂、熔剂一起放入电炉熔炼制备低冰镍；其次是利用低冰镍制备高冰镍，即将低冰镍送入转炉，添加石英作为造渣剂，再向转炉内通入压缩空气进行吹炼，氧化低冰镍中的杂质，使氧化物造渣，得到主要成分为Ni₃S₂的高冰镍。

现有技术存在的主要问题是红土矿经过干燥焙烧后已经失去水分，制得的团块内部没有孔隙，不能保持良好的通气性，因此不利于进行造硫和造渣反应，使得对于红土矿的镍的回收率降低。另外，采用转炉制备高冰镍时，转炉投资大、施工周期长、操作复杂等缺点，而且炉渣中的镍含量较高。

因此，需要一种能够以较高回收率将硅镁红土矿中的镍富集制备低冰镍，然后再连续制备高冰镍的方法。

发明内容

本发明解决的技术问题在于，提供一种能够以较高回收率将硅镁红土矿中的镍富集制备低冰镍，然后再制备高冰镍的方法。

本发明提供一种高冰镍的制备方法，包括步骤：

a)将包括硅镁红土矿的原料压块得到强度为4MPa～12MPa的团块；

b)将100重量份的炉料和20～30重量份的焦炭和/或无烟煤投入鼓风炉进行吹炼得到低冰镍、低冰镍炉渣，所述炉料包括步骤a)制成的团块和添加剂，所述添加剂包括：S源，和/或Ca源，和/或Fe源，和/或SiO₂源；

c)将所述低冰镍从鼓风炉内排出放入温度为1100℃～1300℃的连续吹炼炉，所述连续吹炼炉的液面高于连续吹炼炉的风口50mm～200mm；

d)将造渣剂加入所述连续吹炼炉，向连续吹炼炉内喷吹氧化性气体，所述氧化性气体与低冰镍和造渣剂反应得到高冰镍、高冰镍尾渣。

按照本发明，使用鼓风炉作为熔炼低冰镍的设备，这是因为鼓风炉熔炼具有投资少、建设周期短、操作简单易控制等优点，而且与电炉相比，成本较低，本发明使用连续吹炼炉作为由低冰镍锤炼制备高冰镍的设备，对于鼓风炉和连续吹炼炉，本发明并无特别的限制。

由于红土矿属于粘土型矿土，采用鼓风炉进行熔炼时，如果碎料过多，鼓风炉内气体阻力增加，不利于气体的流通，可能会导致燃料不能充分燃烧，从而风口区温度达不到要求，不能顺利地进行造锍和造渣反应。另外，如果鼓风炉内气体流通不畅，传热效果差，也不能很好的进行造锍和造渣反应。为了有利于熔炼反应的进行，需将红土矿制成具有一定强度的团块。本文中，将红土矿原矿直接制团，本文所述的红土矿原矿是指直接采集而来的红土矿，即其中含有10％～15％的结晶水和10％～20％游离水，红土矿干矿是指不含有水分的红土矿。由于红土矿原矿中含有一定的水分，因此容易压制成团块。

按照本发明，为了使团在鼓风炉内保持良好的透气性，将包括红土矿原矿的原料制成强度为4MPa～12MPa的团块，优选的，制成强度为5MPa～10MPa的团块。团块的密度为1.5g/cm³～3g/cm³，优选的，团块的密度为1.8g/cm³～2.5g/cm³。团块的粒度为30mm～200mm，优选的，团块的粒度为30mm～160mm，更优选的，团块的粒度为40mm～120mm。如果团块的强度太低，在炉内容易被压坏破碎，导致鼓风炉内透气性变差。如果团块的粒度变小，也不利于炉内的透气性，从而恶化鼓风炉内反应条件，影响造锍和造渣反应，降低回收率。如果团块的粒度过大，则会影响鼓风炉的填料量，间接导致烟气量增加，降低镍的回收率，因此应该选择团块的粒度、强度在合适的范围。

如前所述，本发明中直接将红土矿原矿制团，这是因为红土矿原矿中含有30％～40％的水分，将其直接压制成团块后，将团块放入鼓风炉内，由于鼓风炉的温度从风口区到炉顶区温度是逐渐降低的，例如在风口区的温度大可以达到1600℃，在炉顶处的温度为400℃～600℃，在红土矿团坯从炉顶向风口区下降的同时，团块依次经过干燥和焙烧，可以先后去除掉团块中的游离水和结晶水，而且团块经过烧结后强度会得到进一步的提高。团块失水后，在团块内部会留下水分去除后的大量孔隙，很显然，这些孔隙率可以使团块内部的保持良好的透气性，有利于热量和反应介质的传输，因此有利于造锍和造渣反应。

将包括红土矿原矿的原料制成团块后，将包含团块的炉料和燃料一起放入鼓风炉进行熔炼反应，作为燃料的为焦炭和/或无烟煤。由于焦炭纯度高，杂质少，易于燃烧，放热量大，因此选用焦炭优选材料。但焦炭价格远远高于无烟煤，因此为了降低成本，可以将一部分焦炭用无烟煤代替一起作为燃料。燃料可以由以下重量百分比的成分组成：焦炭为95％～100％，无烟煤为0～5％；优选的，燃料的组成为：焦炭为95％～98％，无烟煤2％～5％。如果燃料中的无烟煤含量过高，则不利于熔炼反应。选用的焦炭的固定炭含量至少为70％，优选的，焦炭的固定炭含量在80％以上。为了有利于焦炭的充分燃烧生成CO₂，作为还原剂的焦炭的粒度为40mm～160mm；优选的，焦炭的粒度60mm～120mm。如果焦炭的粒度过小，会降低鼓风炉内的透气性。

为了保证鼓风炉内的温度，需要供应充足的焦炭。如果焦炭不足，鼓风炉风口区温度下降，炉子的下部会被炉渣堵塞。然而，焦炭过量也是不合适的，不但会堵塞炉子，而且由于会增加不完全燃烧，使炉温和炉料熔炼量降低。因此，本发明中，燃料占炉料的重量百分比可以为20％～30％，优选的，燃料剂占炉料的重量百分比为21％～25％。

采用鼓风炉熔炼低冰镍时，所用的炉料包括红土矿团块和添加剂。造锍和造渣反应的核心原理是使红土矿中的镍生成硫化物(锍)以及使其他成分生成和硫化物易分离的炉渣，由于锍和炉渣的比重不同，分成炉渣和锍两层，然后将锍和炉渣分离。锍的成分是主要以Ni₃S₂·FeS形式存在的硫化物，炉渣的主要成份是以FeO·SiO₂、CaO·SiO₂、MgO·SiO₂等形式存在的硅酸盐氧化物以及其他微量金属元素的氧化物。炉渣中几种成分的含量对于炉渣和锍的分离具有重要影响，例如氧化亚铁使炉渣易熔并且易于流动，但却使炉渣的比重增大，氧化钙作为熔剂可以使炉料在较低温度下熔化，而且能减少炉渣的比重，降低其粘稠度。另外，其它氧化物的含量也决定了造锍和造渣反应能否顺利进行，以及锍和渣是否易分离，并决定最终镍的回收率。

由于红土矿中基本不含Ca或者S，因此需要额外添加，本文所述的添加剂包括Ca源、和/或S源，和/或Fe源，和/或SiO₂源。所述Ca源、S源，Fe源、SiO₂源是指含有这些元素和成分的矿石、盐类，因为鼓风炉的温度非常高，因此加入包含以上这些元素的矿石、盐类实质上加入的是这些元素。所述的Ca源包括CaO、含Ca的无机盐、或含钙的矿石；所述S源包括硫磺、含S的无机盐、或含S的矿石；所述Fe包括含Fe的无机盐或者矿石，所述SiO₂源包括含硅酸盐或者石英砂等。由于鼓风炉内的温度非常高，进行反应时，加入含有Ca、S、Fe、SiO₂等的无机盐或者矿石，最终参加反应的都是这些元素本身，因此可以多种形式加入，例如石膏粉可以同时作为S源和Ca源，黄铁矿可以同时作为Fe源和S源，虽然上述物质对反应效果的影响不同，但是都能够实现加入以上元素的目的。由于几种元素可能以多种形式加入，可以以其最终在炉渣中的存在形式来表示含量，即以Fe当量、SiO2当量、(CaO+MgO)当量、S当量来分别表示炉料中Fe的重量、SiO2的重量、(CaO+MgO)的重量和S的重量。

由于鼓风炉熔炼的目的是以较高回收率得到锍，为了达到这个目的，要使造锍反应充分的进行，而且还要得到与锍易分离的炉渣。因此，按照本发明，将红土矿和/或硫化剂制团，在加入添加剂作为炉料后，炉料中的SiO₂当量∶Fe当量∶CaO+MgO当量∶S当量可以为35～50∶5～30∶30～45∶2～7。

优选的，炉料中SiO₂当量∶Fe当量∶CaO+MgO当量∶S当量为38～48∶5～30∶30～45∶2～7。

更优选的，炉料中SiO₂当量∶Fe当量∶CaO+MgO当量∶S当量为38～48∶10～25∶30～45∶2～7。

更优选的，炉料中SiO₂当量∶Fe当量∶CaO+MgO当量∶S当量为38～48∶15～25∶30～45∶2～7。

更优选的，炉料中SiO₂当量∶Fe当量∶CaO+MgO当量∶S当量为38～48∶15～25∶30～42∶2～7。

更优选的，炉料中SiO₂当量∶Fe当量∶CaO+MgO当量∶S当量为38～45∶5～13∶32～40∶2～5.5。

更优选的，炉料中SiO₂当量∶Fe当量∶CaO+MgO当量∶S当量为38～45∶5～13∶32～40∶2.5～5.5。

制团时，为了使红土矿和S源充分接触进行造锍反应，可以将红土矿原矿和硫源混合再进行压块，优选的，所用的硫源可以为硫磺粉和/或石膏粉，优选用石膏粉，所用石膏粉的粉末粒度可以在5mm以下，优选的，粉末粒度在1mm以下，更优选的，石膏粉的粒度在0.5mm以下。石膏也可以作为S源单独加入，如果单独加入，可以加入石膏块料，粒度为60mm～120mm。对于制团块的方法，可以用人工制团块，但人工制团块的特点是粒度控制准确，但是效率低下，并且强度低。因此可以采用机械制团块，本发明提供采用免烧砖机进行制团块，即将红土矿和硫化剂混合后用制砖机制成砖块，然后将砖块打碎制需要的粒度，由于免烧砖机压力大、效率高，因此可以作为制团块的优选方法。

按照本发明，所述Ca源优选为石灰石，为了有利于进行熔炼反应，石灰石的粒度可以为30mm～160mm；优选的，石灰石的粒度为35mm～120mm；更优选的，石灰石的粒度为30mm～100mm。所述铁源优选为黄铁矿，石灰石的粒度可以为30mm～160mm；优选的，石灰石的粒度为35mm～120mm；更优选的，石灰石的粒度为30mm～100mm。所述SiO₂源优选为石英砂。石灰石和黄铁矿的粒度过大过小都是不合适的，如果粒度过大，容易在鼓风炉内分布不均，如果粒度过小，使鼓风炉透气性变差，恶化炉况，不利于进行造锍和造渣反应。

在进行原料配比时，为了满足以上炉料的配比，可以先根据红土矿中的的Fe含量是否满足炉料要求，如果铁含量过低，则需要首先考虑加入黄铁矿的量，由于加入黄铁矿还起到了加S的作用。因此，决定了加入黄铁矿的量后，再决定加入的石膏量。如果红土矿中的Fe量满足要求，可以直接决定加入石膏的量，使S量满足上述要求。由于石膏中含有Ca，然后再决定加入的石灰石的量，最后再确定是否加入石英砂以及石英砂的加入量。

按照本发明，采用鼓风炉制备低冰镍时，可以鼓入空气，鼓入的空气压力可以为5kPa～14kPa，风量可以为65m³/(m²·min)～75m³/(m²·min)，优选的，鼓入的空气压力可以为6kPa～12kPa，风量可以为68m³/(m²·min)～72m³/(m²·min)。

按照以上要求计算好各原料的加入量后，将红土矿原矿制团，优选的，将红土矿和石膏粉混合制团。制团后，准备入炉装料，在将团块、添加剂、燃料放入鼓风炉时，首先需要将燃料放入鼓风炉，然后在燃料上面投入添加剂，使添加剂首先熔化，最后放入团块。对于放入添加剂的顺序并无特别的顺序，优选的，先放入钙源，然后放入石英砂，如果石膏是单独加入的，放入石英砂后，再放入石膏。以加入石膏作为硫源为例，熔炼过程的主要反应为：

CaSO₄+4C+2O₂＝CaS+4CO₂                    (1)

FeO+CaS＝FeS+CaO                          (2)

MeO+SiO₂＝MeO·SiO₂                       (3)

MeO为FeO、CaO、MgO、NiO

6NiS＝2Ni₃S₂+2S                           (5)

Ni₃S₂+FeS＝Ni₃S₂·FeS                     (6)

公式(3)为进行的造渣反应；(4)～公式(6)为主要进行的造锍反应。可见炉渣中的主要成分为：FeO·SiO₂、CaO·SiO₂、MgO·SiO₂以及其他微量金属元素的氧化物；低冰镍的主要成份为：Ni₃S₂·FeS等。在反应(4)中，NiS发生了造锍反应生成低冰镍，而NiO·SiO₂用于产生炉渣，从而低冰镍中的镍含量提高时，炉渣中的镍含量也会提高，使回收率下降。从以上反应也可看到，需要提供足够的硫元素来与铁生成硫化亚铁，保证造锍和造渣反应的顺利进行。

由于红土矿是由含镍的岩石经过风化、浸淋、蚀变、富集而成的粘土状况土和矿石的混合物，粒度较大的矿石其铁、硅含量较粒度较小的矿土中的铁、硅含量高，并且强度高。因此，本发明进一步将红土矿采用孔径为30mm～50mm的筛子过筛后，将小粒径的红土矿与硫化剂制成强度和粒度符合上述要求的团块，将大粒径的红土矿破碎至粒径小于100mm以下后再和所述团块加入鼓风炉。对于加入鼓风炉的顺序，可以先将团块放入鼓风炉，再将破碎后的红土矿放入鼓风炉，这是因为经过破碎的红土矿部分铁、硅含量高，熔点高，因此需要反应放出大量的热来将温度提高后才能将这部分充分的进行造渣和造锍反应。

按照本发明，制备的低冰镍包括以下重量百分比的成分：Ni：8wt％～20wt％；Fe：40wt％～60wt％，S：15wt％～30wt％，Co：0.1wt％～0.5wt％；优选的，低冰镍的成分为：Ni：8wt％～15wt％，Fe：40wt％～60wt％，S：18wt％～30wt％，Co：0.1wt％～0.5wt％；更优选的，低冰镍的成分为：Ni：8wt％～15wt％，Fe：40wt％～60wt％，S：18wt％～25wt％；Co：0.1wt％～0.5wt％。

制备低冰镍后，需要将低冰镍进一步送入连续吹炼炉制备高冰镍，如前述可知，由硅镁红土矿制备的低冰镍的主要成分为镍、铁、硫，三种元素的大部分存在形式为Ni₃S₂·FeS，低冰镍中铁含量一般为40％以上，低冰镍吹炼的主要目的是尽可能的去除其中的铁和大部分的硫，在吹炼时，通入氧化性气体后，由于氧气的存在，主要发生如下反应：

2FeS+3O₂+SiO₂＝2FeO·SiO₂+2SO₂↑                     (7)

另外，一部分硫化镍也会被氧化，发生如下反应：

2Ni₃S₂+7O₂＝6NiO+4SO₂↑                              (8)

由于氧化亚镍的密度小，因此会和炉渣一起排走，当炉内有硫化亚铁时，镍的氧化物会再变为硫化物，发生如下反应：

3NiO+3FeS+O₂＝3FeO+Ni₃S₂+SO₂↑                       (9)

这样，氧化亚镍会由渣进入镍锍中，当硫化亚铁很少时，反应(9)会终止，氧化亚镍进入渣中。因此，必须在高冰镍中保留一部分的铁。低冰镍的吹炼是剧烈的放热反应，吹炼时的热量靠自身反应来提供，温度过高会导致渣中镍含量增加，温度过低影响吹炼效果。进行吹炼时，需要气体从低冰镍的液面以下进入发生反应，这样有利于使熔体维持搅动条件，因此低冰镍的液面需要高出进风口，但是，过高的距离会使反应剧烈程度加大，造成镍锍的过吹，使渣中镍含量增加；如果液面过低，反应速度过慢，还会减小造渣反应程度。因此，本发明中连续吹炼炉内低冰镍的液面高于连续吹炼炉的风口50mm～200mm，优选的，低冰镍的液面在所述连续吹炼炉的风口以上70mm～120mm。

如果需要增加连续吹炼炉的床能力，则在满足上述低冰镍液面与连续吹炼炉风口距离的条件下，可以增加连续吹炼炉的横截面积来增加床能力。

从以上反应可以看出，造渣剂的主要成分是二氧化硅，因此可以选用的造渣剂有石英砂等。另外，为了利于造渣反应，本发明提供的石英砂的粒度为4mm～20mm，优选的，石英砂的粒度为5mm～10mm。如果石英砂的粒度过大或者过小，空气对熔体进行搅动时，都不利于石英砂的熔体中的均匀弥散，不利于造渣反应。

吹炼时的正常温度为1100℃～1300℃，过高或者过低的温度都不利于造渣反应的顺利进行。因此，本发明将低冰镍放入温度为1100℃～1300℃开始反应，低冰镍可以为熔融态的，也可以为固态的，如果是固态的，在连续吹炼炉内需要保温足够长的时间，使低冰镍的温度保持在1100℃～1300℃的范围内。优选的，将低冰镍放在温度为1170℃～1250℃的范围内。

为了达到本发明的目的，向连续吹炼炉内喷入氧化性气体的目的主要是提供氧气将低冰镍中的FeS氧化，因此，可以通入空气或者富氧的空气，优选的，通入普通的空气，因为如果空气中氧气含量过高，会加剧反应，造成渣中镍含量过高。喷吹气体时，气体压力决定了气体的喷入速度，气体喷入的速度过高或者过低都不利于吹炼反应的进行。这是因为，如果气体压力过高，速度过快时，对于低冰镍的搅动过大，硫化镍被氧化的程度增加，可能使渣中镍含量增加。如果气体压力过低，对于低冰镍的搅动达不到要求，反应不能充分进行。本发明中向连续吹炼炉内喷吹氧化性气体时，氧化性气体的风压为0.05MPa～0.2MPa；优选的，氧化性气体的风压为0.06MPa～0.16MPa；更优选的，氧化性气体的风压为0.08MPa～0.16MPa。

另外，为了控制反应进行的剧烈程度，需要控制氧化性气体中氧气量，本发明提供氧化性气体中氧气的吹入量为5～12m³/min·m²；优选的，氧化性气体中氧气的吹入量为6～10m³/min·m²；更优选的，氧化性气体中氧气的吹入量为7～9m³/min·m²。当喷入空气时，可以根据空气中的氧气的体积百分含量计算应当喷吹空气的喷入量。如果风量过大，那么氧气量过多，反应(8)进行的比较剧烈，因此渣中的镍含量增加，而且风口的氧化亚铁容易被进一步生成Fe₃O₄，由于Fe₃O₄熔点高达1597℃，会使炉内熔体变得粘稠，炉渣性质变坏，给吹炼过程带来许多不利影响。如果风量过小，那么氧气量不够，造渣反应进行的不充分，也不利于镍的富集。

由前述可知，对于低冰镍的吹炼主要目的是使低冰镍中的铁生成炉渣，而将其中的镍保留在熔体中，然后将炉渣与镍锍分离，因此吹炼的实质也是炼渣的过程，选择合适的渣型对于反应能否顺利进行以及炉渣与熔体的分离具有重要的意义。本文中，炉渣中包括以下重量百分比的成分：SiO₂：15wt％～30wt％，Ni：≤wt4％；优选的，SiO₂：18％～25wt％，Ni：≤2wt％。如果SiO₂过多，渣发粘，流动性差。如果SiO₂过少，造渣反应可能不充分，而且还会有其它不利效果，如产生过多的炉结。按照本发明，产生的高冰镍包括以下重量百分比的成分：Ni：≥45wt％，Fe≤7wt％，S：20wt％～25wt％；优选的，Ni：≥50wt％，Fe≤5wt％，S：21wt％～25wt％；更优选的，Ni：≥65wt％，Fe≤4.6wt％，S：22wt％～24wt％。

在向连续吹炼炉内加入低冰镍后，使其稳定一段时间，然后根据低冰镍中的铁含量根据反应(1)计算出需要的二氧化硅量，要添加适当过量的二氧化硅。一般实际添加量为实际需要量的101％～110％，如果添加的过多也是不合适的，不但会造成不必要的浪费，而且由于石英砂还会降低反应温度，而且还会导致渣中未反应的二氧化硅含量过多，增加渣分离的难度。添加石英时，如果一次性将石英全部加入反应炉内是不合适的，因为氧化性气体的喷入量是固定的，所以石英砂来不及全部参见反应，会导致更多的二氧化硅浪费。因此，需要将石英至少分为2次加入；优选的，将石英分为3次加入；更优选的，将石英分4次加入。但是应当注意，每次加入的石英量不能太少，如果加入的石英量不够，会有过多的硫化镍被氧化进入炉渣中。因此，加入石英的多少和频率可以根据反应进行当中炉渣中的镍含量和石英含量是否符合前述渣型。

本发明提供一种高冰镍的制备方法。本发明先将红土矿制成一定强度的团块后，再与添加剂、焦炭和/或无烟煤投入鼓风炉熔炼得到低冰镍和炉渣，然后再将低冰镍送入连续吹炼炉与造渣剂和氧化性气体反应得到高冰镍。

由于红土矿是含有30％～40％的水分的粘土型矿土，因此很容易制成高强度的团块。当将团块在鼓风炉中进行吹炼时，团块从鼓风炉的炉顶向下运动的过程中依次经过干燥和焙烧，可将团块中的游离水和结晶水蒸发，同时在团块中会留下大量的孔隙，使红土矿具有更好的熔炼效果，有利于造渣和造硫。采用连续吹炼炉制备高冰镍时，炉内低冰镍的液面与风口的高度差影响造渣反应的顺利进行，本发明提供炉内低冰镍的液面高于连续吹炼炉的风口50mm～200mm，可以使造渣反应顺利进行，得到的高冰镍中镍含量≥45wt％(重量百分比)，铁含量≤7wt％。

附图说明

图1是本发明制备高冰镍方法的示意图；

图2是图1中连续吹炼炉沿A-A方向剖面图；

图3是图1中连续吹炼炉沿B-B方向剖面图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

为了达到本发明的目的，使用鼓风炉制备低冰镍，然后再将熔融的低冰镍送入连续吹炼炉制备高冰镍。请参见图1，为本发明实施例和比较例中所用鼓风炉和连续吹炼炉示意图，鼓风炉1包括炉缸11、炉缸上面连接着的炉身14、炉身上面连接着的炉顶16，炉顶的顶壁中心包括一个进料口17，炉顶的侧壁上有排烟管15，炉身14底部靠近炉缸的位置包括8个对称的鼓风口13，对于鼓风口的数目，本发明并无特别的限制；炉缸侧壁的上部包括第一出渣口12，在炉身侧壁的下部有与送料管道2连接的低冰镍出口。

送料管道2与连续吹炼炉3连接，连续吹炼炉3包括基本为长方体形状的炉缸31、炉缸包括两个相对的长边侧壁和连接两个长边侧壁的短边侧壁，在一个短边侧壁上包括进料口31a，送料管道2与进料口31a连接，在两个相对的长边侧壁上，包括若干对相互对称的风管31b，在与进料口相对一侧的短边侧壁上，包括第二出渣口31c，为了有利于炉渣和高冰镍的分离，炉缸的炉底在靠近进料口的部分高于靠近出渣口的部分，炉缸上与竖直的烟道32连接。

请参见图2，图2为图1中连续吹炼炉3沿A-A方向的剖视图，风管31b的风口端伸入到炉缸内并与水平成15度角

请参见图3，图3为图1中连续吹炼炉沿B-B方向的剖视图，在一个长边侧壁上，包括出料口31d，由于炉渣浮在高冰镍上面，因此出料口31d比出渣口31c低。

制备高冰镍时，先将焦炭、添加剂、红土矿团块从鼓风炉1的进料口17放入鼓风炉内，通过鼓风口13将空气吹入鼓风炉内，点燃焦炭后进行熔炼反应。反应到达时间后可以得到低冰镍和低冰镍炉渣，由于低冰镍炉渣密度比低冰镍的密度小，因此低冰镍和低冰镍炉渣分为上下两层，上层的低冰镍炉渣从第一出渣口12排出，低冰镍通过送料管道2送入连续吹炼炉。

在连续吹炼炉内，送入低冰镍后，向连续吹炼炉内加入造渣剂，然后由风管31b送入氧化性气体进行吹炼反应。反应到达时间后可以得到上下两层的高冰镍和漂浮在高冰镍上的高冰镍炉渣，将高冰镍从出料口31d排出，将高冰镍炉渣从第二出渣口31c排出。

按照本发明，本文中的镍的回收率的计算方法为产品中的镍含量占原料中的镍含量的重量百分比，例如，计算高冰镍得回收率时将得到的高冰镍中的镍含量与所用原料中的镍含量的比值即为高冰镍的回收率。本发明团坯密度可以采用排水法测量，即将团块放在盛水的杯中，测出团块的体积v，再用体积v去除团块的质量m即得到团块的密度。本文中的团块强度方法参照GB/T50081-2002方法进行。

为了更好的比较发明效果，在以下比较例和实施例中使用相同的燃料和添加剂。

燃料1为焦炭：固定炭含量为92.3wt％，粒径为60mm～100mm；

燃料2为无烟煤：固定炭含量为88.2wt％，粒径为60mm～100mm；

添加剂1为石膏粉：粒径为5mm～10mm，纯度为99.8％；

添加剂2为石膏粉：粒径为200μm～500μm，纯度为99.8％；

添加剂3为石灰石：氧化钙含量为53.5wt％，粒径为80mm～120mm；

添加剂4为石英砂，SiO₂含量为95wt％，粒度为5mm～10mm；

添加4同时作为吹炼高冰镍的造渣剂。

实施例1

取原料1a红土镍矿1500kg，测量其水含量为33.5％(重量比)，除水外的其它成分见表2。

将原料1a采用孔径为40mm的筛子筛分后，得到粒度为-40mm的第一质量份M₁1和粒度为+40mm的第二质量份M₂。将第一质量份M₁和添加剂2石膏粉216kg混合均匀后放在制砖机内制成砖坯，然后测量砖坯强度和密度列于表3，再将所述砖坯破碎至粒度为40mm～100mm。将第二质量份M₂破碎至粒度小于80mm待用。

将燃料1焦炭400kg逐渐加到鼓风炉内，然后再依次放入添加剂3石灰石37kg、添加剂4石英砂49kg、破碎后的砖坯、破碎后的第二质量份M₂，鼓入空气开始吹炼，风量为70m³/(m²·min)。

反应后，放出低冰镍炉渣，对低冰镍取样，测量低冰镍和炉渣的成分列于表4。

将连续吹炼炉升温至1150℃后，将低冰镍从鼓风炉的送料管道送入连续吹炼炉，熔体液面高于风口距离约为95mm，保温1小时使熔体稳定。取添加剂石英砂35kg，将石英砂分成基本的3等分，每隔90分钟加入吹炼炉内。

向炉内喷吹空气，测量空气中氧气体积百分含量为20.9％，喷吹气压为0.1MPa、喷吹量为33m³/min·m²。

反应进行5小时后，测量高冰镍中的铁含量为5.3％，结束熔炼，得到以下成分的高冰镍和高冰镍炉渣：

高冰镍：69.8wt％Ni，5.3wt％Fe，：23.3wt％S。

高冰镍炉渣：2.22wt％Ni，28wt％SiO₂，53.1wt％Fe。

共得高冰镍21.68kg，可以计算出镍的回收率为77.8％。

实施例2

取原料2a红土镍矿1450kg，测量其水含量为31.2％(重量比)，除水外的其它成分见表2。

将原料2a采用孔径为50mm的筛子筛分后，得到粒度为-50mm的第一质量份M₁和粒度为+50mm的第二质量份M₂。将第一质量份M₁和添加剂1石膏粉195kg混合均匀后放在制砖机内制成砖坯，然后测量砖坯强度和密度列于表3，再将所述砖坯破碎至粒度为40mm～100mm。将第二质量份M₂破碎至粒度小于80mm待用。

将燃料1焦炭42kg逐渐加到鼓风炉内，然后再依次放入添加剂2石灰石15.6kg、破碎后的砖坯、破碎后的第二质量份M₂，鼓入空气开始吹炼空气压力为8.5kPa，风量为68m³/(m²·min)。

熔炼后，放出低冰镍炉渣，对低冰镍取样，测量低冰镍和炉渣的成分列于表4。

将连续吹炼炉升温至1200℃后，将低冰镍从鼓风炉的送料管道送入连续吹炼炉，熔体液面高于风口距离约为85mm，保温1小时使熔体稳定。将空气以0.12MPa的速率吹入炉内，鼓风量为38m³/min·m²。取添加剂4石英40kg，将石英砂分成基本的4等分，每隔70分钟加入吹炼炉内。

向炉内喷吹空气，测量空气中氧气体积百分含量为20.9％，气压为0.1MPa、喷吹量为38m³/min·m²。

反应进行5小时后，测量镍锍中的铁含量为4.5wt％，结束熔炼，得到以下成份的高冰镍和炉渣

高冰镍：70.2wt％Ni，4.5wt％Fe，23.5wt％S。

高冰镍炉渣：2.28wt％Ni，27.8wt％SiO₂，53.2wt％Fe。

共得高冰镍20.3kg，可以计算出镍的回收率为73.1％。

实施例3

取原料3a红土镍矿1550kg，测量其水含量为35.6％(重量比)，除水外的其它成分见表2。

将原料3a采用孔径为40mm的筛子筛分后，得到粒度为-40mm的第一质量份M₁和粒度为+40mm的第二质量份M₂。将第一质量份M₁放在制砖机内制成砖坯，然后测量砖坯强度和密度列于表3，再将所述砖坯破碎至粒度为40mm～100mm。将第二质量份M₂破碎至粒度小于90mm待用。

将燃料1焦炭410kg逐渐加到鼓风炉内，然后再依次放入添加剂3石灰石97.8kg、添加剂4石英砂74kg、添加剂1石膏179kg、破碎后的砖坯、破碎后的第二质量份M₂，鼓入空气开始吹炼，风量为70m³/(m²·min)。

熔炼后，放出低冰镍炉渣，对低冰镍取样，测量低冰镍和炉渣的成分列于表4。

将连续吹炼炉升温至1180℃后，将低冰镍从鼓风炉的送料管道送入连续吹炼炉，熔体夜面高于风口距离为85mm，保温1小时使熔体稳定。将空气以0.12MPa的速率吹入炉内，鼓风量为40m³/min·m²。取添加剂4石英37.2kg，将石英砂分成基本的4等分，每隔70分钟加入吹炼炉内。

向炉内喷吹空气，测量空气中氧气体积百分含量为20.9％，气压为0.1MPa、喷吹量为38m³/min·m²。

反应进行5小时后，测量高冰镍中的铁含量为3.5wt％，结束熔炼，排出以下成份的高冰镍和炉渣

高冰镍：71.1wt％Ni，3.5wt％Fe，22.6wt％S。

高冰镍炉渣：1.94wt％Ni，25.4wt％SiO₂，48.6wt％Fe。

共得高冰镍21.6kg，可以计算出镍的回收率为78.5％。

比较例1

取原料2a红土矿1450kg，将原料2a在200℃干燥2小时，再将干燥后的红土矿在550℃焙烧2小时得到红土矿烧结块1000kg，将焙烧后的红土矿烧结块破碎至粒度为60mm～100mm。

将鼓风炉干燥升温后，在鼓风炉内放入木柴，将木柴在鼓风炉内自然通风燃烧0.5h～1.5h后，将燃料1焦炭430kg逐渐加到鼓风炉内，然后再依次放入添加剂2石灰石156kg、添加剂1石膏粉220kg，破碎后的红土矿烧结块，鼓入空气开始吹炼，空气压力为8kPa，风量为72m³/(m²·min)。

熔炼时，每隔20～30分钟放一次炉渣，熔炼300分钟后，放出低冰镍炉渣890kg，对低冰镍取样，测量低冰镍和炉渣的成分列于表4。

将连续吹炼炉升温至1180℃后，将低冰镍从鼓风炉的送料管道送入连续吹炼炉，熔体夜面高于风口距离为150mm，保温1小时使熔体稳定。将空气以0.12MPa的速率吹入炉内，鼓风量为40m³/min·m²。取添加剂4石英81.5kg，将石英砂分成基本的4等分，每隔70分钟加入吹炼炉内。

向炉内喷吹空气，测量空气中氧气体积百分含量为20.9％，气压为0.1MPa、喷吹量为38m³/min·m²。

反应进行5小时后，测量高冰镍中的铁含量为20.8％，结束熔炼，排出以下成份的高冰镍：

高冰镍：55.1wt％Ni，3.5wt％Fe，23.3wt％S。

高冰镍炉渣：1.86％wtNi，28.6wt％SiO₂，53.5wt％Fe。

共得高冰镍27.77kg，可以计算出，镍的回收率达到了45.5％。

表2、原料硅镁红土矿除水外的主要成分(重量％)

表3本发明实施例砖坯强度和密度

表4本发明实施例和比较例得到的低冰镍和炉渣成分含量

从以上叙述可以看出，将红土矿与硫化剂制成团块再进行熔炼后，能以较高的回收率将红土矿中的镍富集得到低冰镍，将低冰镍送入连续吹炼炉后，通过控制反应工艺以较高回收率制得高冰镍。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高冰镍的制备方法，包括步骤：

a)将包括硅镁红土矿原矿的原料压块得到强度为4MPa～12MPa的团块；

b)将100重量份的炉料和20～30重量份的焦炭和/或无烟煤投入鼓风炉进行吹炼后得到低冰镍、低冰镍炉渣，所述炉料包括步骤a)制成的团块和添加剂，所述添加剂包括：S源，和/或Ca源，和/或Fe源，和/或SiO₂源；

c)将所述低冰镍从鼓风炉内排出放入温度为1100℃～1300℃的连续吹炼炉，所述低冰镍的液面高于连续吹炼炉的风口50mm～200mm；

d)将造渣剂加入所述连续吹炼炉，向连续吹炼炉内喷吹氧化性气体，所述造渣剂至少分三次加入所述连续吹炼炉，所述氧化性气体与低冰镍和造渣剂反应得到高冰镍、高冰镍炉渣；

所述高冰镍炉渣包括以下重量比的成分：SiO₂：18wt％～25wt％，Ni：≤4 wt％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b)的炉料中的SiO₂当量∶Fe当量∶CaO+MgO当量∶S当量为25～35∶4.5～14∶25～37∶2～5.5。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤b)中炉料中的SiO₂当量∶Fe当量∶CaO+MgO当量∶S当量为27～33∶4.5～14∶25～37∶2～5.5。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述团块的密度为1.5g/cm³～2.5g/cm³。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述低冰镍的液面在所述连续吹炼炉的风口以上70mm～120mm。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤d)中氧化性气体的气压为0.05MPa～0.2MPa。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于步骤d)中向连续吹炼炉内喷吹氧化性气体时喷入的氧气量为5～12m³/min·m²。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于步骤d)中向连续吹炼炉内喷吹氧化性气体时喷入的氧气量为6～10m³/min·m²。 

9.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其特征在于所述低冰镍包括以下重量百分比的成分：Ni：8％～20％，Fe：40％～60％，S：20％～30％。

10.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其特征在于所述高冰镍包括以下重量百分比的成分：Ni：≥45％，Fe≤7％，S：20％～25％。 

Images