CN101357291A - 连续法聚丙烯装置产生的聚丙烯尾气的处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及连续法聚丙烯装置产生的聚丙烯尾气的处理工艺，采用在常温常压下吸附得到高纯度产品氮气，在负压下脱附，再将脱附气压缩冷凝，得到高纯度的产品丙烯液体。

Description

连续法聚丙烯装置产生的聚丙烯尾气的处理工艺

技术领域

本发明涉及连续法聚丙烯装置产生的聚丙烯尾气的处理工艺，特别是将连续法聚丙烯生产过程中排出的聚丙烯尾气进行分离，从而获得高纯度氮气和丙烯液体的工艺。

背景技术

在连续法聚丙烯生产过程中，丙烯聚合反应后生成的固体聚丙烯粉料在进行造粒前，通常要用惰性气体(譬如氮气)进行汽提，脱除聚丙烯粉料间夹带的未反应的丙烯气体，从而产生了主要成分是氮气、丙烯和少量的丙烷、乙烷、乙烯等的混合气体——通常称之为聚丙烯尾气。聚丙烯尾气的丙烯浓度通常在5～40％左右，这部分丙烯损耗约占整个聚丙烯装置丙烯损耗的1％左右，甚至更高。一套20万吨/年的连续法聚丙烯装置聚丙烯尾气跑损的丙烯量在250kg/h左右，与此同时，约有500Nm³/h左右的氮气也随之跑损。按目前的市场价格计算，一套20万吨/年的聚丙烯装置仅聚丙烯尾气跑损造成的丙烯和氮气损耗每年损失在2000万元人民币左右。

美国专利US Patent 6576043B2提出了聚乙烯或聚丙烯尾气的处理方法。用硅胶或活性氧化铝为吸附剂，在压力为100～500psia，进料温度为60～105℉的条件下，对聚乙烯或聚丙烯尾气进行变压吸附分离，得到高纯度的氮气和烃类化合物气体产品；或用压缩和低温冷凝聚乙烯或聚丙烯尾气与变压吸附相结合的方法得到高纯度的氮气和烃类化合物液体。但是，这种方法可能不仅加工能耗高，工程投资也会比较大。因此目前还没有见到商业应用的报道。

美国专利US Patent 5769927提出了采用膜分离的方法处理聚丙烯尾气的工艺方法。利用特殊聚合物材料制成的膜对氮气和烃类化合物透过能力不同的特点，将聚丙烯尾气中的氮气和丙烯进行分离。中石化燕山石化聚丙烯厂采用了这种膜分离工艺处理聚丙烯尾气，但装置建成后几乎没有使用，主要原因是分离后得到的氮气纯度仅能达到90～95％，回收得到的丙烯气体浓度也只有85％左右，难以满足使用要求，另外膜组件使用寿命短，运行能耗高也是这种工艺的缺陷。

由于没有有效的解决方法，到目前为止，国内外多数连续法聚丙烯装置产生的聚丙烯尾气或放火炬焚烧，或压缩后作为燃料烧掉。这一方面造成资源的浪费，另一方面，以氮气为主含低浓度丙烯的聚丙烯尾气不易充分燃烧，因此还会造成空气污染。

发明内容

本发明目的在于提供连续法聚丙烯装置产生的聚丙烯尾气的处理工艺。研究发现，将连续法聚丙烯装置产生的聚丙烯尾气在常温常压下吸附，在负压下脱附，再将脱附气压缩冷凝，能够将聚丙烯尾气中的氮气和丙烯有效分离，得到高纯度的产品氮气和高纯度的产品丙烯液体。

本发明的聚丙烯尾气处理工艺至少包含下列步骤：

(a)使进料混合气体在常温常压下经过装填着吸附剂的吸附床，丙烯被吸附剂吸附下来，从吸附床出口得到几乎不含丙烯的产品氮气；

(b)停止吸附床进气，将吸附床压力由常压降至第一脱附压力，将期间得到的较低丙烯浓度脱附气送至其它吸附床再次进行吸附处理；

(c)继续降低吸附床压力，直至达到第二脱附压力，期间得到较高丙烯浓度脱附气；

(d)对吸附床进行逆向冲洗、充压；

(e)压缩冷凝步骤(c)，或步骤(c)和步骤(d)得到的较高丙烯浓度脱附气，并进一步分离冷凝后的气液混合物，得到产品丙烯液体和不凝气；

(f)将不凝气送至处于吸附状态的吸附床再次进行吸附处理；

(g)循环重复步骤(a)至(f)。

本发明的变压吸附过程指得是，让进料混合气体穿过装填着吸附剂的吸附床，其中的烃类化合物被吸附剂吸附，吸附床出口得到丙烯浓度低于1％的净化尾气—产品氮气，将产品氮气回收利用或直排大气。吸附过程结束后，降低吸附床压力，将吸附剂上吸附的烃类化合物脱附下来并回收，使吸附床得以再生的工艺过程。

吸附过程是在常温常压下进行的。这里所说的常温常压是指，不需要将聚丙烯尾气或进料混合气体进行专门的升温、降温或升压、降压操作。通常情况下，从聚丙烯装置排出的聚丙烯尾气温度在20～50℃，压力在100～150kPa(绝)。经过吸附处理后得到的产品氮气的丙烯浓度低于1％。

这里所说的聚丙烯尾气指得是，在连续法聚丙烯生产过程中，对丙烯聚合反应后生成的固体聚丙烯粉料用惰性气体(譬如氮气)汽提时，汽提过程中产生的并经过除尘处理后得到的基本不含固体聚丙烯粉料的聚丙烯尾气；也可以是以前述聚丙烯尾气为主，同时包含了聚丙烯装置其它放空气体的聚丙烯尾气。聚丙烯尾气的成分主要是氮气和丙烯，其中氮气含量在60～95％左右，丙烯含量在5～40％左右。实际上，这里的丙烯也并非纯丙烯，其中还含有少量的丙烷和微量的乙烷、乙烯等烃类化合物。

所说的进料混合气体指得是，聚丙烯尾气与吸附床由常压降至第一脱附压力期间得到的较低丙烯浓度脱附气混合后的混合气体；或聚丙烯尾气与不凝气混合后的混合气体；或聚丙烯尾气与吸附床由常压降至第一脱附压力期间得到的较低丙烯浓度脱附气和不凝气混合后的混合气体。

变压吸附过程的吸附床由两个或两个以上的吸附床构成，每个吸附床依次完成步骤(a)至(g)的循环操作，任何时候至少有其中一个吸附床处于步骤(a)的吸附操作状态。

吸附床内装填的吸附剂可以是各种有利于丙烯、丙烷、乙烷、乙烯等烃类化合物吸附和脱附的吸附剂，如活性炭、硅胶、活性氧化铝或分子筛等，也可以是负载金属离子的活性炭、负载金属离子的硅胶、负载金属离子的活性氧化铝或负载金属离子的分子筛等，或由两种或两种以上的上述吸附剂组合而成吸附剂。

本发明变压吸附的脱附过程是在负压状态下进行的，由于丙烯在吸附剂上的吸附力大于氮气在吸附剂上的吸附力，在吸附床由常压降至第一脱附压力阶段，抽真空得到的脱附气的成分主要是吸附床空体积内存留的氮气和丙烯以及吸附剂上吸附的氮气，因此脱附气的丙烯浓度比较低。如果将这部分气体与后面的较高丙烯浓度脱附气混合，将会增加脱附气压缩冷凝后不凝气的量，从而降低整个工艺过程的效率。因而最好将吸附床由常压降至第一脱附压力期间得到的较低丙烯浓度脱附气送至其它吸附床再次进行吸附处理。这里所说的其它吸附床，对于由两个吸附床构成的变压吸附过程来说，就是另一个正处于吸附操作的吸附床。对于由两个以上吸附床构成的变压吸附过程来说，就是另一个处于负压状态的吸附床，这样可以利用不同吸附床之间的压差，不需经过抽真空设备，将处于较高压力的低烃浓度脱附气平衡到处于负压状态的吸附床。实际上，随着吸附床压力的逐渐降低，丙烯从吸附剂上脱附的过程是一个逐渐的过程，第一脱附压力也是随吸附剂性能、进料混合气体组成、吸附床出口氮气浓度要求、吸附床温度以及压缩冷凝后的压力和温度的不同而不同。根据本发明人的试验研究，理想的第一脱附压力的范围为80～10kPa(绝)。当然，工业装置上第一脱附压力的切换操作可以根据吸附床的脱附压力设定来控制，也可以通过对应达到第一脱附压力的脱附时间设定来控制。

第二脱附压力指得是脱附过程抽真空操作结束时吸附床的压力。第二脱附压力越低，脱附越彻底，吸附剂的有效吸附容量就越大，得到的产品氮气的纯度就越高，混合脱附气的丙烯浓度就越高，压缩冷凝后生成的不凝气量就越小，但需要的抽真空设备也越大，抽真空设备电耗也越高。反之，第二脱附压力越高，吸附剂的有效吸附容量就越小，得到的产品氮气的纯度就越低，混合脱附气的丙烯浓度就越低，压缩冷凝后生成的不凝气量就越大，但需要的抽真空设备也越小，抽真空设备电耗也越低。根据本发明人的试验研究，理想的第二脱附压力的范围为15～3kPa(绝)。同样，停止吸附床的抽真空操作可以根据吸附床的脱附压力设定来控制，也可以通过对应达到第二脱附压力的脱附时间设定来控制。

本发明人研究还发现，在吸附床达到第二脱附压力后，可以直接用氮气对吸附床逆向充压，恢复吸附床压力至吸附操作压力，然后吸附床进入新一轮吸附脱附操作。如果在吸附床达到第二脱附压力后，先用氮气对吸附床进行逆向冲洗，再用氮气对吸附床充压，更有利于降低吸附床再次吸附过程中得到的产品氮气的丙烯浓度。因此，步骤(d)对吸附床进行逆向冲洗、充压可以有以下两种实施方案：

方案一：

(1)保持负压状态，用氮气对吸附床进行逆向冲洗；

(2)停止抽真空操作，用氮气对吸附床充压至常压；

方案二：

(1)停止抽真空操作，用氮气对吸附床充压至常压。

逆向冲洗所使用的氮气可以是变压吸附后得到的产品氮气；也可以是新鲜氮气。

充压所使用的氮气可以是产品氮气，也可以是新鲜氮气，也可以先使用较低丙烯浓度脱附气充压，再使用产品氮气或新鲜氮气充压。

将第一脱附压力到第二脱附压力之间脱附过程中得到的脱附气，或将第一脱附压力到第二脱附压力之间脱附过程中得到的脱附气和逆向冲洗得到的脱附气进行压缩冷凝，然后分离冷凝后的气液混合物，能够得到丙烯纯度在98％左右的产品丙烯液体和不凝气，本发明将不凝气送至处于吸附状态的吸附床再次进行吸附处理。根据试验数据结合计算机模拟计算，脱附气压缩冷凝过程的冷凝压力最好为600～3600KPa(绝)。压缩冷凝过程的冷凝温度最好为-20～50℃。

通过采用本发明的工艺，含有氮气和丙烯的聚丙烯尾气经处理后可以全部被回收利用，得到的丙烯浓度低于1％的产品氮气可以循环返回聚丙烯装置，作为汽提氮气替代新鲜氮气，从而节约了聚丙烯装置的氮气消耗；得到的产品纯度在98％左右的丙烯液体可以作为聚丙烯装置原料返回聚丙烯装置重新使用，也可以送到气体分馏装置，通过精馏回收丙烯和其它有用烃类化合物。

附图说明

图1是本发明提出的聚丙烯尾气处理工艺流程示意图；

图2是以活性炭作吸附剂，试验测得的不同吸附时间的吸附床出口气体浓度的吸附曲线图；

图3是以活性炭作吸附剂，试验测得的不同脱附时间的吸附床压力曲线图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明所说的聚丙烯尾气处理工艺做进一步说明。需要强调的是，下述的具体实施方式和实施例只是为了帮助更好地理解本发明，不能被认为是对本发明内容的限制。根据本发明的精神和本技术领域普通知识进行的各种替换和变更均应包含在本发明的范围内。

将连续法聚丙烯装置产生的聚丙烯尾气在常温常压下吸附，在负压下脱附，再将脱附气压缩冷凝，能够将聚丙烯尾气中的氮气和丙烯有效分离，得到高纯度的氮气和高纯度的丙烯液体的聚丙烯尾气处理工艺主要由变压吸附、脱附气压缩冷凝等工艺过程构成。如图1所示，此处的变压吸附过程是由一组并列设置的吸附床(1)和吸附床(2)、平衡罐(3)、真空泵(6)等组成；脱附气压缩冷凝过程主要由丙烯压缩机(9)、冷凝器(10)、分离器(11)等组成。由聚丙烯装置产生、脱除了固体聚丙烯粉料的聚丙烯尾气经管线(12)以常温常压进入聚丙烯尾气处理装置，先后与管线(37)的低烃浓度脱附气(后面介绍)和管线(47)的不凝气(后面介绍)混合为进料混合气体，经管线(13)进入吸附床(1)和吸附床(2)中的任何一个。譬如此时吸附床(1)处于吸附状态，而吸附床(2)处于脱附状态。这时打开阀门(15)、阀门(17)和阀门(32)，关闭阀门(20)、阀门(22)和阀门(30)，进料混合气体经管线(14)、阀门(15)和管线(16)进入吸附床(1)。进料混合气体在穿过吸附床时，其中的丙烯、丙烷、乙烯、乙烷等烃类化合物被吸附床内的吸附剂吸附下来，高纯度的产品氮气从吸附床出口经阀门(17)、管线(18)和管线(24)排出，其中部分经管线(48)进入平衡罐(3)，剩余部分作为产品氮气经管线(25)进入氮气压缩机(4)，经压缩机升压后，经管线(26)进入缓冲罐(5)，并最终经管线(29)返回聚丙烯装置循环利用。

经过设定时间的吸附过程，吸附床(1)接近达到吸附限值，这时切换操作，让吸附床(2)处于吸附状态，吸附床(1)切换到脱附状态。打开阀门(20)和(22)，关闭阀门(15)和(17)，同时，打开阀门(30)，关闭阀门(32)。这时吸附床(1)停止进气，进料混合气体先后经管线(19)、阀门(20)和管线(21)进入吸附床(2)，在经历与上述吸附床(1)同样的吸附过程后，产品氮气经出口阀门(22)和管线(23)进入与上述相同的产品氮气压缩过程。与此同时，吸附床(1)开始脱附操作，在真空泵(6)的抽真空下，脱附气经管线(16)、阀门(30)和管线(31)、管线(34)进入真空泵(6)，并经真空泵升压至常压，从真空泵出口管线(35)排出。在脱附操作的最初阶段，吸附床内除吸附剂颗粒占据的体积以外的空体积以及工艺管线内存留的气体主要是氮气，丙烯浓度比较低，加之在脱附操作最初的低真空阶段，吸附在吸附剂上的氮气首先脱附下来，从而形成了脱附操作最初阶段低丙烯浓度脱附气，如果将这部分脱附气压缩冷凝，得到的不凝气的丙烯浓度可能会高于脱附气的丙烯浓度，这样会增加吸附床(2)的吸附负荷。因此，脱附操作的最初阶段，关闭阀门(39)，打开阀门(36)，低丙烯浓度脱附气经阀门(36)和管线(37)后，与进装置聚丙烯尾气混合后进入吸附床(2)再次进行吸附处理。随着脱附操作的进行，吸附床(1)的压力迅速降低，吸附剂上吸附的丙烯逐渐开始脱附，脱附气的丙烯浓度迅速升高。当吸附床(1)内的压力降至第一脱附压力时(或对应第一脱附压力的设定时间)，对应的脱附气丙烯浓度等于或高于不凝气的浓度，打开阀门(39)，关闭阀门(36)，高浓度的脱附气先后经管线(38)、阀门(39)、和循环水冷却器(7)冷却至常温，再经管线(40)、缓冲罐(8)和管线(41)后，进入丙烯压缩机(9)。脱附气经压缩机升压后，从压缩机出口管线(42)进入冷凝器(10)冷凝冷却，冷凝后得到的气液混合物经管线(43)进入气液分离器(11)气液分离。从气液分离器底部管线(44)得到组成主要为丙烯的产品丙烯液体。气液分离得到的不凝气由压力控制回路(45)控制的调节阀(46)调控，经管线(47)与进料混合气体混合进吸附床(2)再次进行吸附处理。

随着脱附操作的继续，吸附床(1)的操作压力不断降低，吸附剂上吸附的丙烯逐渐被脱附下来，当吸附床(1)的压力达到第二脱附压力时，吸附剂上吸附的丙烯几乎被彻底脱附，这时开始对吸附床进行逆向冲洗、充压操作。若采用方案一的逆向冲洗、充压操作步骤，则稍微打开阀门(17)(或使用专门设置的逆向冲洗阀门，此处未画出)，保持吸附床压力在负压状态，用产品氮气对吸附床(1)进行逆向冲洗，将逆向冲洗期间真空泵(6)出口的脱附气经管线(38)和后续的压缩冷凝系统压缩冷凝。经过设定时间的逆向冲洗后，关闭阀门(30)，停止吸附床(1)的抽真空操作，逐渐增大阀门(17)的开度，直至完全打开，用氮气对吸附床逆向充压至常压。由于逆向充压在短时间内产品氮气系统可能会压力降低，这时，先前储存在平衡罐(3)内的产品氮气平衡释放出来，保持了产品氮气系统压力的相对稳定。逆向充压结束后，方案一的逆向冲洗、充压操作结束，吸附床(1)进入下一轮的吸附脱附操作。如果采用方案二的逆向冲洗、充压操作步骤，则关闭阀门(30)，停止抽真空操作，缓慢打开阀门(17)，用氮气将吸附床(1)逆向充压至常压。至此，方案二的逆向冲洗、充压操作结束，吸附床(1)进入下一轮的吸附脱附操作。

吸附床(2)与吸附床(1)的吸附脱附过程完全相似，此处不再赘述。两个吸附床根据设定的作业时间或其它操作参数，在自动程序控制系统的控制下，交替进行吸附脱附操作，最终实现整个过程的连续运行。

图2所示的吸附曲线是用活性炭作为吸附剂，在温度为30℃，压力为大气压下，进料气体为85％氮气和15％丙烯，进料量1.8l/min的试验条件下，得到的不同吸附时间的吸附床出口尾气浓度曲线。从曲线可以看出，在22min吸附时间内(处理进料气39.6l)，尾气最大丙烯浓度为2％，平均丙烯浓度为0.9％。

图3所示的脱附曲线图是用活性炭作为吸附剂，在温度为30℃，压力为大气压下，以85％氮气和15％丙烯的气体为进料气，吸附20min后，在温度为30℃和真空条件下进行脱附，得到的不同脱附时间的吸附床压力曲线。从曲线可以看出，吸附开始后，吸附床压力迅速下降，脱附压力在20kPa(绝)左右之后曲线渐趋平缓，说明吸附在吸附剂上的丙烯在此压力(本发明称其为第一脱附压力)以后开始大量脱附。

实施例1

聚丙烯尾气含氮气78.7％，丙烯18.4％，丙烷2.6％，乙烯0.2％，乙烷0.1％，温度35℃，压力120kPa(绝)，进料流量3.7mol/h，经过装有1L活性炭的吸附床进行变压吸附处理，吸附30min后停止吸附操作，从吸附床顶部出口得到平均含氮气99.2％、丙烯0.8％的尾气作为产品氮气升压至500KPa(绝)后返回聚丙烯装置利用。接着对吸附床进行抽真空脱附操作，在此过程中，先将吸附床压力降至30kPa(绝)的第一脱附压力之前的脱附气与进料聚丙烯尾气混合，然后继续对吸附床抽真空，使吸附床压力降至5kPa(绝)的第二脱附压力，停止抽真空操作，在第一脱附压力至第二脱附压力之间得到的脱附气含氮气5.9％，丙烯81.3％，丙烷11.4％，乙烯1％，乙烷0.4％，将脱附气压缩至2200KPa(绝)并冷凝冷却至40℃后，最后进行气液分离，得到0.71mol/h含烃类化合物浓度98.9％的产品丙烯液体和0.1mol/h烃类化合物浓度82％的不凝气，将不凝气与进料聚丙烯尾气混合进入第二吸附床进行进一步吸附处理。

Claims (11)

1、一种连续法聚丙烯装置产生的聚丙烯尾气的处理工艺，其特征是：将聚丙烯尾气在常温常压下吸附，在负压下脱附，再将脱附气压缩冷凝，使聚丙烯尾气中的氮气和丙烯有效分离，得到高纯度的产品氮气和高纯度的产品丙烯液体，该工艺至少包含下列步骤：

(a)使进料混合气体在常温常压下经过装填着吸附剂的吸附床，丙烯被吸附剂吸附下来，从吸附床出口得到几乎不含丙烯的产品氮气；

(b)停止吸附床进气，将吸附床压力由常压降至第一脱附压力，将期间得到的较低丙烯浓度脱附气送至其它吸附床再次进行吸附处理；

(c)继续降低吸附床压力，直至达到第二脱附压力，期间得到较高丙烯浓度脱附气；

(d)对吸附床进行逆向冲洗、充压；

(e)压缩冷凝步骤(c)，或步骤(c)和步骤(d)得到的较高丙烯浓度脱附气，并进一步分离冷凝后的气液混合物，得到产品丙烯液体和不凝气；

(f)将不凝气送至处于吸附状态的吸附床再次进行吸附处理；

(g)循环重复步骤(a)至(f)。

2、根据权利要求1所述的工艺，其特征是：吸附床由两个或两个以上的吸附床构成，每个吸附床依次完成步骤(a)至(g)的循环操作，任何时候至少有其中一个吸附床处于步骤(a)的吸附操作状态。

3、根据权利要求1所述的工艺，其特征是：吸附床内装填的吸附剂是活性炭、硅胶、活性氧化铝或分子筛。

4、根据权利要求1所述的工艺，其特征是：吸附床内装填的吸附剂是负载金属离子的活性炭、负载金属离子的硅胶、负载金属离子的活性氧化铝或负载金属离子的分子筛。

5、根据权利要求1所述的工艺，其特征是：吸附床内装填的吸附剂是由活性炭、硅胶、活性氧化铝、分子筛、负载金属离子的活性炭、负载金属离子的硅胶、负载金属离子的活性氧化铝和负载金属离子的分子筛中两种或两种以上吸附剂组合而成。

6、根据权利要求1所述的工艺，其特征是：第一脱附压力的范围是80～10kPa(绝)。

7、根据权利要求1所述的工艺，其特征是：第二脱附压力的范围是15～3kPa(绝)。

8、根据权利要求1所述的工艺，其特征是：步骤(d)由以下步骤构成：

(1)保持负压状态，用氮气对吸附床进行逆向冲洗；

(2)停止抽真空操作，用氮气对吸附床充压至常压。

9、根据权利要求1所述的工艺，其特征是：步骤(d)由以下步骤构成：

(1)停止抽真空操作，用氮气对吸附床充压至常压。

10、根据权利要求1所述的工艺，其特征是：较高丙烯浓度脱附气压缩冷凝过程的冷凝压力为600～3600KPa(绝)。

11、根据权利要求1所述的工艺，其特征是：较高丙烯浓度脱附气压缩冷凝过程的冷凝温度为-20～50℃。

Images