CN101353387A - 制造乙烯共聚物的改进方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种采用由共轭二烯和烷氧基硅烷组成的混合改性剂的乙烯与α－烯烃共聚合的方法。

Description

制造乙烯共聚物的改进方法

技术领域

本发明涉及制造具有高短链支化特征的乙烯-α烯烃共聚物的方法。在共聚反应中采用由共轭二烯和烷氧基硅烷组成的混合改性剂。

背景技术

各种有机硅化合物已被首要用来与Ziegler-Natta催化剂一起作为丙烯和乙烯的聚合反应的选择性调节剂(SCA)以改进全同规整度。

PCT国际公开WO 2005/005489 A1已对这些方法进行了详细的讨论，该专利公开了优选由三种硅烷化合物组成的SCA的特定混合物在丙烯或丙烯与乙烯混合物的聚合反应中的用途。

美国专利6642326公开了氢硅烷和聚甲硅烷氧基氢硅烷改性剂在提高芳基硼单中心催化剂活性方面的用途。

美国专利5731392公开了向气相流化床烯烃聚合反应器添加四烷基原硅酸盐来控制静电荷，从而降低聚合材料在反应器壁上的聚集。

共同待审查的申请11/180853(2005年7月13日提出申请)公开了采用单三烷氧基硅烷化合物来制备呈窄的短链支化分布的共聚物的两步聚合方法。

Y.V.Kissin在题为“Kinetics of Olefin Copolymerization withHeterogeneous Ziegler-Natta Catalysts”，Macromol.Symp.89，113-123(1995)一文中介绍了分别采用芳基烷氧基硅烷和共轭二烯与Ziegler-Natta催化剂对乙烯/己烯-1共聚反应动力学的影响的研究。作者经研究得出结论，芳基烷氧基硅烷和共轭二烯对催化剂的活性中心的毒性不同。Kissin没有对硅烷与任何类型二烯结合的用途进行说明，也没有提及由此实现的任何优点。

如果一种方法能改进乙烯-α烯烃共聚物的短链支化特征，则是极为有利的。如果这种方法是采用已知的改性剂的话，则就更理想了。本发明方法可能具有这些和另一些优点。

发明内容

本发明提供了一种乙烯与α-烯烃进行共聚合来制备具有高的短链支化特征的共聚物的方法。该方法采用由两种组分即共轭二烯与烷氧基硅烷组成的混合改性剂。

更具体地说，该方法包括使乙烯与C_3-8α-烯烃在烃介质中，在由具有4-12个碳原子的共轭二烯和化学式为R′_4-ySi(OR)_y的烷氧基硅烷组成的混合改性剂存在下进行共聚合反应，其中y为2或3，R为1-10个碳原子的烷基基团及R′为C_1-10烷基或C_6-10芳基基团。共轭二烯的用量为约100-5000ppmw(以烃介质的重量计)，烷氧基硅烷的用量为约1-50ppmw(以烃介质的重量计)。

在本发明的一个很适用的实施方案中，共轭二烯选自1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯和2-甲基-1，3-丁二烯，烷氧基硅烷为单烷基三烷氧基硅烷或二烷基二烷氧基硅烷，其中R和R′为C_1-6线形或环状烷基基团。环己基甲基二甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷是特别有用的烷氧基硅烷。

在一个很适用的操作模式中，本发明的共聚合方法涉及两步聚合法中的一步，其中另一步实际上是制造乙烯均聚物。最优选的是，均聚合反应和共聚合反应是以连续实施的，先在第一反应器中形成均聚物，然后将该均聚物供入第二反应器中，在均聚物和本发明混合改性剂的存在下进行乙烯与α-烯烃的共聚合反应。

附图说明

图1是根据本发明方法在实施例1中制备的乙烯-丁烯-1-共聚物的TREF(温度上升洗脱分级)曲线。

图2所示的是对照实施例2即不采用改性剂制备的乙烯-丁烯-1-共聚物的TREF曲线(虚线)与图1曲线(实线)重叠在一起。

图3所示的是只采用异戊二烯作为改性剂的比较实施例3制备的乙烯-丁烯-1-共聚物的TREF曲线(虚线)与图1曲线(实线)重叠在一起。

图4所示的是只采用烷氧基硅烷组分作为改性剂的比较实施例4制备的乙烯-丁烯-1-共聚物的TREF曲线(虚线)与图1曲线(实线)重叠在一起。

具体实施方式

本发明提供了一种乙烯与一种或多种α-烯烃共聚单体进行共聚合的方法，使制得的共聚物具有改进的/高短链支化特征。本文中采用的术语改进的或高短链支化特征是指不同分子量的聚合物链中短链支化(SCB)的程度或数量和/或短链支化(SCBD)的分布。SCB和SCBD是采用已知的温度上升洗脱分级(TREF)方法测定的。大家都知道改变SCB和SCBD会影响耐冲击性能和耐环境应力龟裂性能。

在本发明的改进方法中，采用过渡金属催化剂、有机铝助催化剂和混合改性剂使乙烯与C_3-8α-烯烃共聚合。该改性剂是C_4-12共轭二烯与烷氧基硅烷化合物的混合物。该共聚合是采用已知的聚合技术进行的。该技术可包括气相聚合，溶液聚合或淤浆聚合或在超临界介质中实施聚合的技术。在本发明的一个优选实施方案中，采用淤浆聚合法，其中共聚合是在惰性烃介质中进行。在另一个优选实施方案中，淤浆共聚合是在以并联或串联方式连接的多个反应器中进行的。

共聚合采用的催化剂体系是由含过渡金属的化合物与有机铝助催化剂化合物组成的。由固态含过渡金属催化剂组分与有机铝助催化剂组分所组成的高活性催化剂体系特别适用于本发明方法。

固态含过渡金属催化剂组分是通过钛或钒含卤素化合物与优选由格氏试剂(Grignard reagent)与以下式表示的氢聚硅氧烷反应得到的反应产物进行反应制得的，

式中R^＊代表烷基、芳基、芳烷基、烷氧基或芳氧基的基团，a是1-100，优选10-50，或者与含有机基团和羟基基团的硅化合物在烷氧基铝、烷氧基卤化铝卤化物或铝化合物与水的反应产物的存在或不存在的情况下进行反应制得的。

适用于本发明方法的有机铝助催化剂化合物的通式为：

A1R^** _xX_3-x

式中R^＊＊为C₁-C₈烃基团，X为卤素或C_1-6烷氧基基团和x为1、2或3。代表性的有机铝化合物包括三乙基铝、三丁基铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、倍半乙基氯化铝、二乙基乙氧基铝等。

美国专利4223118、4357448和4464518已对上述类适用于本发明共聚方法的高活性催化剂体系作了详细说明，这些专利的公开内容已列入本文供参考。

催化剂和助催化剂通常分散在惰性烃中并经计量供入反应器中。催化剂和助催化剂的用量是可变化的，然而催化剂的通常用量是每升稀释剂为0.00005-0.001摩尔过渡金属，而助催化剂的通常用量为50-500ppmw(以稀释剂计)。

本方法采用的聚合条件和步骤都是常规的即温度在约至多300℃的范围内，压力在约至多4000psi的范围内。更一般的温度保持在60℃-110℃，最优选为65℃与85℃之间。压力一般为80psi与200psi之间，更优选为80psi-160psi。可通过添加氢来调节分子量。

用于淤浆聚合法的惰性烃包括饱和脂族烃如己烷、异己烷、庚烷、异丁烷以及它们的混合物。

用来制备所需密度范围的共聚物的共聚单体与乙烯的摩尔比为0.1∶1-30∶1，更一般为0.5∶1-20∶1。该方法对乙烯与丁烯-1或己烯-1的共聚合是特别有利的。

为了改进本发明方法的共聚单体分布，必须采用改性剂的组合即共轭二烯和烷氧基硅烷的组合。该改性剂可以混合物形式或分别地添加到反应器中以获得所要求的性能。通常，以常规浓度的改性剂或改性剂组合溶液形式以便于添加到反应器中。

适用的共轭二烯包括对应于式C_nH_2n-2的C_4-12脂族二不饱和烃，式中n为4-12。适用的烷氧基硅烷的化学式为R′_4-ySi(OR)_y，式中y为2或3，R为C_1-10烷基基团，R′为C_1-10烷基基团或C_6-10芳基部分。烷基部分可呈线形、支化或环状。共轭二烯的用量为约100-5000ppmw，更优选为约250-4000ppmw(以稀释剂计)，烷氧基硅烷的用量为约1-50ppmw，更优选为约2.5-40ppmw(以稀释剂计)。

本发明方法适用的共轭二烯包括1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯以及常称为异戊二烯的2-甲基-1，3-丁二烯。其它共轭二烯如1，3，5-十一碳三烯也可采用。丁二烯和异戊二烯是特别适用的。

单烷基三烷氧基硅烷和二烷基二烷氧基硅烷(其中R和R′是C_1-6线形或环状烷基基团)是本方法很适用的烷氧基硅烷化合物。当R和R′为甲基、乙基或环己基或它们相结合时，则更为有利。这类极适用的烷氧基硅烷包括环己基甲基二甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。

本发明适用于单步和多步反应器系统。然而，如前面所指出的，本方法特别适用于多步淤浆共聚合。在这类方法中，乙烯共聚物是在至少一个反应器中制造的。例如，在通常实施的两步聚合过程中，在第一聚合区制备乙烯均聚物，在第二聚合区制备乙烯-α-烯烃共聚物树脂，并按所要求的比例混合这些产物以获得最终聚乙烯树脂产物。聚合反应优选在惰性烃介质中，在可以并联连接的，但更一般以串联连接的分立的反应器中进行。当反应器以串联连接时，将在第一反应器中制备的均聚物和未反应乙烯供入装有催化剂、溶剂并添加了共聚单体和追加有乙烯的第二反应器中。在这种以串联方式实施的过程中，混合的共轭二烯/烷氧基硅烷改性剂可添加在第一反应器或第二反应器中，或者添加在两个反应器中。

美国专利4357448已对上述类的两步法作了详细的说明，该专利内容已列入本文供参考。这种两步聚合反应通常采用相同的催化剂，但是尤其当以并联方式实施聚合时，不必采用相同的催化剂。当以串联方式实施聚合时，向第二反应器添加额外的催化剂可能是理想的，该额外添加的催化剂可与第一反应器中采用的催化剂相同或不相同。可在一个反应器中或在两个反应器中添加氢来调节分子量。

通常实施这类两步法聚合过程中，在第一反应器中制成主要量的具有较高密度和较高MI值的乙烯均聚物，而在第二反应器中制成具有较低密度和较低MI值的乙烯/丁烯-1、乙烯/己烯-1或乙烯/辛烯-1共聚物。为了达到这一目的，在第一反应器中采用的氢与乙烯的摩尔比为1-10，在第二反应器中采用的氢与乙烯的摩尔比为0.01-1。当以串联方式实施聚合操作时，在转移均聚物前可能必须排空氢气以使第二反应器达到所要求的氢与乙烯的比率。这可借助在两个反应器之间装置的闪蒸塔来方便地实现。

在第一反应器中制备的聚合物的MI和密度分别为1-1000克/10分钟和0.955-0.975克/立方厘米，而在第二反应器中制备的共聚物的MI和密度分别为0.001-10克/10分钟和0.915-0.940克/立方厘米。在本发明特别有利的实施方案中，第二反应器中制备的共聚物的密度为0.925-0.938克/立方厘米，MI为0.01-5克/10分钟。

由上述类的多步聚合过程制备的最终聚乙烯树脂产物的性能可随(a)在各个反应器中制备的均聚物和共聚物各产物的性能以及(b)形成的最终产物中均聚物与共聚物的混合重量比而定。共聚物通常占聚乙烯树脂产物的35-65重量％，更优选45-55重量％。但最终聚乙烯树脂的密度通常为0.925克/立方厘米或以上，熔体指数(MI)通常低于100克/10分钟。由这种方法制备的聚乙烯树脂的密度优选为0.930-0.975克/立方厘米，MI优选为0.001-80克/10分钟。特别适用于薄膜、吹塑和挤塑用途的聚乙烯树脂产物的密度为0.930-0.954克/立方厘米，MI为0.01-2.5克/10分钟。本文中涉及的密度和MI是分别按照ASTM D 1505和ASTM D 1238-01，条件190/2.16测定的。

如果共聚合反应是在单一反应器工艺中实施的，则制备的共聚物产物的密度优选为0.915-约0.960克/立方厘米，MI优选为0.01-约100克/10分钟。

通过上述聚合方法并采用本发明共轭二烯/烷氧基硅烷混合改性剂，除能制成具有较宽范围密度和MI的共聚物外，还能有利地提高共聚物的短链支化特征，从而使树脂能更适用于某些应用领域。改进了SCB/SCBD通常会提高树脂的韧性，如耐冲击性和/或耐环境应力龟裂(ESCR)。这种既能制备具有高的ESCR的共聚物，又能改变密度的多方面适应性的方法，能制得改进了ESCR/劲度平衡的树脂。例如，树脂的密度越高，其劲度也越高，而改进SCBD会使树脂在该密度下具有比先有技术制造的树脂高的ESCR。

短链支化是采用由Yau和Gillespie在他们的题为“NewApproaches Using Mw-Sensitive Detectors in GPC-TREF forPolyolefin Characterization”(Polymer 42(2001)8947-8958)一文中所述的温度上升洗脱分级技术测定。TREF方法是利用结晶和再溶解过程来分离具有不同SCB含量的聚合物。更具体地说，将聚合物溶解在适宜的溶剂中，然后注入缓慢冷却的填充柱中。在冷却期间，具有不同含量SCB的聚合物级分发生沉析并逐层包覆在填充料颗料上，最高支化级分最后沉析形成填充柱的最外层。然后对柱实施受控加热并进行洗脱，当温度随时间升高时，首先洗脱较高支化分子，其后洗脱SCB含量较少的分子。采用适宜的检测装置，通常为红外检测器，在洗脱温度范围内以聚合物浓度作图得到SCB分布曲线即TREF曲线。

TREF曲线的宽度和洗脱温度说明了SCB分布的均一性。对于密度相同或基本相同的聚合物来说，窄的TREF曲线说明SCB分布比较均匀，即不同分子量的聚合物链具有更相类似的短链支化含量。

对于通常的乙烯-α-烯烃共聚反应来说，Ziegler Natta催化剂会产生相当不均匀的SCBD。利用混合改性剂的本发明方法可获得较均匀的SCBD。通过下面乙烯与丁烯-1的共聚合实施例可清楚地得到说明。这些实施例提供了对本发明更充分的说明；然而，技术熟练人员都知道在本发明的精神和权利要求书范围内可能有一些改变。

对于这些实施例来说，乙烯与丁烯-1是通过淤浆半间歇式工艺，采用美国专利4464518中实施例3和4制备的高活性固态含过渡金属(Ti)催化剂进行共聚合。反应器中的催化剂量应提供约0.02毫摩尔钛。使用的助催化剂为三乙基铝(TEAL)。

所有聚合反应在连接有温度控制系统的4升夹套反应器中进行。为了进行反应，向反应器添加1.6升异丁烷、0.138摩尔氢和1.24摩尔1-丁烯。然后使反应器升温至所需的聚合温度，加入乙烯使反应器的总压力达到335psig。在全压下添加TEAL助催化剂和改性剂(如果采用的话)。最后将催化剂注入反应器中。反应时间以催化剂注入时开始计算。调整聚合反应时间以制备110-140克聚合物。

在每次聚合反应结束时，对反应器排空并回收共聚物。按照下述步骤对制得的聚合物进行表征。

HLMI：ASTM D 1238-01，

熔点和百分结晶度：示差扫描量热法，ASTM D 3418-03，

SCB/SCBD：Yau和Gillespie的TREF曲线步骤，如上文所述。

分子量：共聚物的重均分子量是采用装置有混合床GPC柱(与B-LS混合，Polymer Labs)的Waters GPC 2000CV高温仪，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。试样是通过将6毫克树脂溶于2.75毫升的1，2，4-三氯苯中制成。流动相的标称流速为1.0毫升/分钟，温度为145℃。分子量是通过采用窄分布聚苯乙烯校正曲线和适宜的Mark-Houwink常数并使用Waters Empower软件计算得到。Mark-Houwink常数k和α分别为0.000374和0.728(聚乙烯)，0.0001387和0.7(聚苯乙烯)。

ER：流变多分散性，是对聚合物熔体进行流变性测定得到的性能，受支化的数量及类型所影响。“ER”是一种技术上认可的流变多分散性的量度。流变性量度可按照ASTM 4440-95a以扫频模式进行测定，测定动态流变学数据。可采用Rheometrics ARES流变仪，以平行板模式在190℃下进行测定操作，其中平行板(板的直径为50毫米)放置在氮气环境中以降低试样的氧化/降解，平行板的几何间隙为1.2-1.4毫米，应变幅度为10％。振动频率范围为0.0251-398.1弧度/秒。

ER是通过Shroff等人在J.Applied Polymer Science，57(1995)，1605(也可参见美国专利5534472和6171993)中所述方法测定。测定储能模量(G′)和损耗模量(G″)。采用九个最低频率区域(每一频率十进制5个点)，并按最小二乘回归方法以logG′或logG″作线性方程拟合，然后从下式计算ER：

当G″＝5000达因/平方厘米时，

ER＝(1.781×10^-3)×G′。

技术熟练人员都知道，当最低的G″值大于5000达因/平方厘米时，ER的确定需要外推。所计算的ER值决定于logG′或logG″曲线的非线性程度。测定时的温度、平行板直径和频率范围要选择在流变仪的分辨率范围内能使最低的G″值接近或低于5000达因/平方厘米。

本文中提供的ER数据只是用来说明根据本发明方法制备的共聚物相对于对照和比较树脂的测定结果，而不是对本发明的限制，因为这些数据是在一组特定条件下产生的。采用不同的条件例如不同的温度，应变百分比，平行板构形等生成的流变数据可能会得到高于或低于所列数值的数据。

实施例1

根据上述共聚合过程，按照本发明方法采用由异戊二烯和环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDS)组成的混合改性剂对乙烯与丁烯-1-进行共聚合。异戊二烯与CMDS是分别注入的。将CMDS溶解在庚烷中注入。反应器中改性剂与助催化剂的含量分别为CMDS 6.5ppmw，TEAL 317ppmw，异戊二烯2833ppmw(都以异丁烷溶剂的重量计)。聚合物得率、聚合反应时间及共聚物性能列于表1。在温度为85-110℃范围内产物的TREF曲线如图1所示，由此可说明SCBD得到了改进。

对照实施例2

为了证明本发明方法的显著的改进效果，在不添加改性剂条件下进行共聚合反应。除了不添加所述混合改性剂外，其余所有条件都与实施例1相同。聚合物得率、聚合反应时间及制得的共聚物产品性能列于表1。图2是对照共聚物在85-110℃范围内的TREF曲线(虚线)。图2中包括实施例1产物的TREF曲线(实线)以作为比较。

比较实施例3

为了进一步证明采用本发明的混合改性剂对所述达到的结果的重要性，只用混合改性剂组分中的一种成分进行共聚合反应。对于该比较实施例来说采用异戊二烯作为唯一的改性剂。反应器中异戊二烯浓度为2833ppmw(以异丁烷溶剂的重量计)。催化剂用量、助催化剂用量、聚合条件与实施例1相同。共聚物得率、聚合反应时间和所得到的比较共聚产物的性能列于表1中。图3是该比较共聚物在85℃-110℃范围内的TREF曲线(虚线)。图3中包括实施例1产物的TREF曲线(实线)以作比较。

比较实施例4

比较实施例4是为了说明只采用混合改性剂中的烷氧基硅烷这一种成分进行乙烯与丁烯-1的共聚合所得到的结果。除了只采用CMDS改性剂外，其余所有条件与实施例1相同。CMDS的用量为6.5ppmw(以异丁烷溶剂的重量计)。催化剂、助催化剂的用量与实施例1相同。共聚物得率、聚合反应时间和比较共聚产物的性能列于表1中。图4是该比较共聚物在85℃-110℃范围内的TREF曲线(虚线)。为了说明本发明方法得到的不同结果，图4中还包括实施例1共聚物的TREF曲线(实线)。

表1

产物	得率(g)	反应时间(min)	HLMI	M.P.(℃)	结晶度百分比	ER	Mw
								实施例1	137	196	9.3	126.1	53	1.00	1.75E+05
对照实施例2	117	136	8.0	128.2	64	1.19	1.94E+05
								比较实施例3	120	281	22.2	125.8	53	1.15	1.47E+05
比较实施例4	113	183	2.6	127.6	57	0.99	2.18E+05

此外，采用本发明混合改性剂还能改进乙烯-α-烯烃共聚物的SCB特征，这可从本发明共聚产物得到的TREF曲线(图1)与由对照实施例产物得到的TREF曲线(图2)和由比较实施例产物得到的TREF曲线(图3和图4)的比较中明显地看出。图1中可观察到在95℃处呈尖锐的对称曲线峰，而由没有改性剂的对照实施例得到的TREF曲线有两个不同的峰，其中一个在97℃(较强)而另一个在102℃处。由只采用异戊二烯改性剂制备的共聚物所得到的TREF曲线(图3)其形状和位置与对照实施例相似。由只采用烷氧基硅烷改性剂制备的共聚物所得到的TREF曲线中的峰位置在97℃处并在约99℃处有一明显的肩部。

由SCBD数据和其它提供的数据技术熟练人员能很容易地理解根据本发明方法是能够设计实现不同的聚合物性能。

Claims (12)

1.乙烯与C_3-8α-烯烃共聚单体的共聚合方法，采用含过渡金属的催化剂和有机铝助催化剂以改进短链支化特征，该改进包括在惰性烃介质中，在由含4-12个碳原子的共轭二烯和以式R′_4-ySi(OR)_y表示的烷氧基硅烷组成的混合改性剂的存在下进行共聚合反应，式中y为2或3，R为1-10个碳原子的烷基基团，R′为C_1-10烷基或C_6-10芳基基团，所述共轭二烯的用量为约100-5000ppm，基于烃的重量计，所述烷氧基硅烷的用量为约1-50ppm，基于烃的重量计。

2.权利要求1的方法，其中共轭二烯选自1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯和2-甲基-1，3-丁二烯。

3.权利要求1的方法，其中烷氧基硅烷中R和R′为C_1-6线性或环状烷基基团。

4.权利要求3的方法，其中烷氧基硅烷是单烷基三烷氧基硅烷或二烷基二烷氧基硅烷。

5.权利要求4的方法，其中烷氧基硅烷是环己基甲基二甲氧基硅烷。

6.权利要求4的方法，其中烷氧基硅烷是甲基三乙氧基硅烷。

7.权利要求1的方法，其中共轭二烯的用量为约250-4000ppmw，烷氧基硅烷的用量为约2.5-40ppmw。

8.权利要求1的方法，其中共聚合反应是作为多步聚合法中的一步进行的。

9.权利要求8的方法，其中以串联方式进行各聚合反应步骤。

10.权利要求9的方法，其中先在第一步中进行乙烯的均聚合，然后将其中制成的均聚物供入第二步，其中在所述均聚物和混合改性剂的存在下进行共聚合。

11.权利要求9的方法，其中先在第一步中进行乙烯的共聚合，然后将其中制成的共聚物供入第二步，其中在所述共聚物和混合改性剂的存在下再进行进一步共聚合。

12.权利要求8的方法，其中以并联方式进行各聚合反应步骤。

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