CN101343082A - 制备固体氧化物燃料电池纳米钙钛矿型阴极粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用熔盐法制备固体氧化物燃料电池纳米钙钛矿型阴极粉体的方法，将金属或过渡元素的盐类按一定配比放置，向其加去离子水或者无水乙醇溶解，将该溶液加热蒸发为饱和溶液或者加热分解为氧化物，将上述饱和溶液或者氧化物倒入混合盐中，混合盐/饱和溶液或者氧化物量按0.1－100计算，充分研磨，将该混合物在空气气氛下，以0.1－100℃/min的升温速度加热至600－1250℃，保温0.1－100小时后冷却；再将熔盐在水中加热溶解后，过滤出不溶的5－2000nm阴极粉末，经水洗、无水乙醇漂洗、干燥后即得，它具有原料成本低、结晶后可以重复使用，粉末具有单一晶相、粒径可控、粒径分布小和工艺简单易放大等优点。
Description
技术领域
本发明涉及制备固体氧化物燃料电池(SOFC)纳米钙钛矿型阴极粉体的方法。尤其涉及纳米与亚微米级La(1-x)SrxMnO3(x＝0-0.8)与La(1-x)AxCo(1-y)FeyO3(A＝Sr，Ca)(x＝0-0.9，y＝0-0.9)阴极粉体的制备。
背景技术
目前为止，大部分动力来自直接燃烧固体燃料、液体燃料和气体燃料。随着社会工业化程度的不断扩大，现代工业和日常生活中的能量消耗越来越多，能源和环境问题已成为全球性问题。于是，研究新型能源及动力产生方式成为当务之急。燃料电池是一种把燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置，又称电化学发电器。它是继水力发电、热能发电和原子能发电之后的第四种发电技术。燃料电池通过电化学反应把燃料中的化学能直接转换成电能，它不受卡诺循环效应的限制，故能量转换效率高，没有噪声污染，排放出的有害气体(SOx，NOx)极少。因此，从节约能源和保护生态环境的角度来看，燃料电池是最有发展前途的发电技术。固体氧化物燃料电池(SOFC)是目前研究比较成熟、最有发展潜力的燃料电池，在发电、热电联供、交通、宇航等领域具有广泛的应用前景。但是，目前要实现SOFC的大规模应用仍然存在一些问题，其中材料制备成本高是制约SOFC实用化和产业化的重要因素。
我国从60年代中期开始了燃料电池的研究，70年代初由于宇航事业的推动对燃料电池的研究曾呈现出第一次高潮。到90年代中期，由于科技部与中科院将燃料电池技术列入“九五”科技攻关计划，我国进入了燃料电池研究的第二个高潮。但是与发达国家相比，还有较大的差距，因此我们要想在这一技术上尽快赶上或超过发达国家，应以最有前景的SOFC技术为研究基点。固体氧化物燃料电池的主要工作部分由空气电极(阴极)，固体电解质和燃料电极(阳极)所组成。应用于SOFC系统中的电极材料必须满足以下要求：首先，电极在SOFC中的主要功能是传导电子，因此要求电极材料具有较大的电子导电能力；第二，电极材料须具备多孔性以利于气体渗透；第三，电极材料在操作温度和气氛中必须能保持其稳定性；第四，电极材料必须与电解质材料相匹配。
从目前的研究发现钙钛矿型氧化物La(1-x)SrxMnO3与La(1-x)AxCo(1-y)FeyO3(A＝Sr，Ca)是最有商业价值的阴极材料，而目前制备该粉体主要有固相反应法、溶胶-凝胶法、电化学合成法、共沉淀反应法、甘氨酸-硝酸盐法、液滴热解法等方法，除上述方法外，文献报道的还有自蔓延高温合成法、微波法等。比较这些方法不难发现，固相反应法易于获取大量的样品，但它制备出的粒径较大。液滴热解法在制备阴极材料时，需要花费大量的时间和能源。共沉淀法虽然可以在降低烧结温度的同时制备较细和较均匀的粉末材料，然而制备工艺复杂、难以控制。在用甘氨酸-硝酸盐法制备纳米粉体的过程中，甘氨酸既是燃料，又是络合剂，此方法实质上是自燃烧法，它是一种高效节能的合成方法，其合成温度低，且燃烧的气体(N2、CO2)可作为保护性气体防止掺杂离子被氧化。但是甘氨酸-硝酸盐法中的设备要求较高，材料制造成本不菲。
综上所述，在制备阴极粉末的过程中，存在着或制备过程复杂，或成本较高，或产物性能较差，或不易于工业放大等限制。要得到高性能的阴极粉末就需要制备出高催化活性的阴极粉末，而纳米级阴极粉末制备则是主要途径，但目前批量制备纳米级阴极在技术与工艺上还存在困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供原料成本低、可以结晶重复使用，制备的产品粒径小、粒径分布较窄、单一晶型的制备固体氧化物燃料电池纳米钙钛矿型阴极粉体的方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种制备固体氧化物燃料电池纳米钙钛矿型阴极粉体的方法，其特征在于按照钙钛矿型阴极材料粉体元素组成和元素物质的量比例，选择其金属元素或过渡元素的盐类，按照其元素物质的量比例配比，加入适量的去离子水或者无水乙醇溶解，然后将该溶液在加热情况下蒸发为饱和溶液或者自然分解为氧化物，将前述饱和溶液或者氧化物倒入研钵中的混合盐中，混合盐/饱和溶液或者氧化物量按0.1-100计算，充分研磨，再将该混合物在空气气氛下，以0.1-100℃/min的升温速度加热至600-1250℃，保温0.1-100小时后冷却；再将熔盐在水中加热溶解后，过滤出不溶的纳米或亚微米级的阴极粉末，经水洗、无水乙醇漂洗、干燥后即得。
所述的钙钛矿型阴极材料粉体为La(1-x)SrxMnO3，x＝0～0.8分子结构式的阴极材料粉体；或者为La(1-x)AxCo(1-y)FeyO3，A＝Sr、Ca，x＝0～0.9，y＝0～0.9分子结构式的阴极材料粉体。
作为优选，所述的金属元素或过渡元素的盐类为镧、锶、锰、钴、铁或钙元素的硝酸盐、草酸盐或可溶性且低温易分解的盐类，便于在低温下进行分解处理。
作为优选，所述的混合盐为NaCl、KCl、K2SO4、Na2SO4一种或一种以上混合盐，能溶解于水，方便处理生产，成本低廉，来源广泛。
再改进，所述的溶液使用恒温水浴加热蒸发为饱和溶液或者在电炉加热分解为氧化物，便于实际操作生产。
最后，所述的不溶的纳米或亚微米级的阴极粉末粒径控制在5-2000nm。
与现有技术相比，本发明的优点在于：用熔盐法生产固体氧化物燃料电池纳米钙钛矿型阴极粉体，具有原料成本低，结晶后可以重复使用，产物单一晶相，粒径可控，粒径分布小和工艺简单易放大等优点。
附图说明
图1是本发明提供的实施例1合成纳米LSM阴极粉末的XRD图，所有的峰均为钙钛矿型LSM的特征峰；
图2是本发明提供的实施例1合成纳米LSM阴极粉末的SEM形貌图片；
图3是本发明提供的实施例1合成纳米LSM阴极粉末的粒径分布图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
先将镧、锶和锰元素的硝酸盐按一定配比(x＝0.05)放置于烧杯中，向其中加入适量的去离子水溶解，将该溶液在电炉加热分解为氧化物，将上述氧化物倒入研钵中的NaCl和KCl(按照质量比为1计算)混合盐上，混合盐/氧化物量按24计算，充分研磨。将该混合物在空气气氛下，以40℃/min的升温速度加热至900℃，保温6小时后冷却；再将熔盐在水中加热溶解后，过滤出不溶的LSM粉末，经水洗、无水乙醇漂洗、干燥后即得平均粒径在13.5nm的LSM阴极粉末。从图1可以得出该粉末为单一晶型的钙钛矿型LSM阴极粉末，从图2可以得出该粉末具有良好的形貌，从图3可以得出该钙钛矿型LSM阴极粉末粒径分布较窄，且平均粒径为13.5纳米。
实施例2
先将镧、锶和锰元素的草酸盐按一定配比(x＝0.15)放置于烧杯中，向其中加入适量的去离子水溶解，将该溶液在电炉加热分解为氧化物，将上述氧化物倒入研钵中的NaCl盐上，盐/氧化物量按12计算，充分研磨。将该混合物在空气气氛下，以60℃/min的升温速度加热至1000℃，保温4小时后冷却；再将熔盐在水中加热溶解后，过滤出不溶的LSM粉末，经水洗、无水乙醇漂洗、干燥后即得平均粒径在158nm的LSM阴极粉末。
实施例3
先将镧、锶和锰元素的硝酸盐按一定配比(x＝0.2)放置于烧杯中，向其中加入适量的去离子水溶解，将该溶液在电炉加热分解为氧化物，将上述氧化物倒入研钵中的KCl盐上，盐/氧化物量按40计算，充分研磨。将该混合物在空气气氛下，以80℃/min的升温速度加热至800℃，保温9小时后冷却；再将熔盐在水中加热溶解后，过滤出不溶的LSM粉末，经水洗、无水乙醇漂洗、干燥后即得平均粒径在12nm的LSM阴极粉末。
实施例4
先将镧、锶和锰元素的硝酸盐按一定配比(x＝0.25)放置于烧杯中，向其中加入适量的无水乙醇溶解，将该溶液在80℃恒温水浴加热为饱和溶液，将上述饱和溶液倒入研钵中的NaCl和KCl盐上，混合盐/氧化物量按60计算，充分研磨。将该混合物在空气气氛下，以30℃/min的升温速度加热至1200℃，保温8小时后冷却；再将熔盐在水中加热溶解后，过滤出不溶的LSM粉末，经水洗、无水乙醇漂洗、干燥后即得平均粒径在18nm的LSM阴极粉末。
实施例5
先将镧、锶和锰元素的硝酸盐按一定配比(x＝0.35)放置于烧杯中，向其中加入适量的无水乙醇溶解，将该溶液在80℃恒温水浴加热为饱和溶液，将上述饱和溶液倒入研钵中的NaCl盐上，盐/氧化物量按80计算，充分研磨。将该混合物在空气气氛下，以60℃/min的升温速度加热至1050℃，保温5小时后冷却；再将熔盐在水中加热溶解后，过滤出不溶的LSM粉末，经水洗、无水乙醇漂洗、干燥后即得平均粒径在16nm的LSM阴极粉末。
实施例6
先将镧、锶和锰元素的硝酸盐按一定配比(x＝0.5)放置于烧杯中，向其中加入适量的无水乙醇溶解，将该溶液在80℃恒温水浴加热为饱和溶液，将上述饱和溶液倒入研钵中的KCl盐上，盐/氧化物量按16计算，充分研磨。将该混合物在空气气氛下，以60℃/min的升温速度加热至950℃，保温6小时后冷却；再将熔盐在水中加热溶解后，过滤出不溶的LSM粉末，经水洗、无水乙醇漂洗、干燥后即得平均粒径在240nm的LSM阴极粉末。
实施例7
先将镧、锶和锰元素的硝酸盐按一定配比(x＝0.45)放置于烧杯中，向其中加入适量的无水乙醇溶解，将该溶液在80℃恒温水浴加热为饱和溶液，将上述饱和溶液倒入研钵中的K2SO4盐上，盐/氧化物量按25计算，充分研磨。将该混合物在空气气氛下，以90℃/min的升温速度加热至1150℃，保温7小时后冷却；再将熔盐在水中加热溶解后，过滤出不溶的LSM粉末，经水洗、无水乙醇漂洗、干燥后即得平均粒径在90nm的LSM阴极粉末。
实施例8
先将镧、锶和锰元素的草酸盐按一定配比(x＝0.75)放置于烧杯中，向其中加入适量的无水乙醇溶解，将该溶液在90℃恒温水浴加热为饱和溶液，将上述饱和溶液倒入研钵中的Na2SO4盐上，盐/氧化物量按40计算，充分研磨。将该混合物在空气气氛下，以30℃/min的升温速度加热至1200℃，保温4小时后冷却；再将熔盐在水中加热溶解后，过滤出不溶的LSM粉末，经水洗、无水乙醇漂洗、干燥后即得平均粒径在60nm的LSM阴极粉末。
实施例9
先将镧、锶和锰元素的硝酸盐按一定配比(x＝0.6)放置于烧杯中，向其中加入适量的无水乙醇溶解，将该溶液在90℃恒温水浴加热为饱和溶液，将上述饱和溶液倒入研钵中的NaCl、KCl和Na2SO4混合盐上，混合盐/氧化物量按24计算，充分研磨。将该混合物在空气气氛下，以60℃/min的升温速度加热至950℃，保温6小时后冷却；再将熔盐在水中加热溶解后，过滤出不溶的LSM粉末，经水洗、无水乙醇漂洗、干燥后即得平均粒径在50nm的LSM阴极粉末。
实施例10
先将镧、锶、钴、和铁元素的硝酸盐按一定配比(x＝0.4、y＝0.2)放置于烧杯中，向其中加入适量的去离子水溶解，将该溶液在电炉加热分解为氧化物，将上述氧化物倒入研钵中的NaCl和KCl(按照质量比为1计算)混合盐上，混合盐/氧化物量按35计算，充分研磨。将该混合物在空气气氛下，以60℃/min的升温速度加热至1050℃，保温7小时后冷却；再将熔盐在水中加热溶解后，过滤出不溶的纳米阴极粉末，经水洗、无水乙醇漂洗、干燥后即得平均粒径在28nm的LSCF阴极粉末。
实施例11
先将镧、锶、钴、和铁元素的硝酸盐按一定配比(x＝0.35、y＝0.4)放置于烧杯中，向其中加入适量的去离子水溶解，将该溶液在电炉加热分解为氧化物，将上述氧化物倒入研钵中的NaCl和KCl(按照质量比为1计算)混合盐上，混合盐/氧化物量按55计算，充分研磨。将该混合物在空气气氛下，以100℃/min的升温速度加热至1000℃，保温4小时后冷却；再将熔盐在水中加热溶解后，过滤出不溶的纳米阴极粉末，经水洗、无水乙醇漂洗、干燥后即得平均粒径在58nm的LSCF阴极粉末。
Claims (6)
1、一种制备固体氧化物燃料电池纳米钙钛矿型阴极粉体的方法，其特征在于按照钙钛矿型阴极材料粉体元素组成和元素物质的量比例，选择其金属元素或过渡元素的盐类，按照其元素物质的量比例配比，加入适量的去离子水或者无水乙醇溶解，然后将该溶液在加热情况下蒸发为饱和溶液或者自然分解为氧化物，将前述饱和溶液或者氧化物倒入研钵中的混合盐中，混合盐/饱和溶液或者氧化物量按0.1-100计算，充分研磨，再将该混合物在空气气氛下，以0.1-100℃/min的升温速度加热至600-1250℃，保温0.1-100小时后冷却；再将熔盐在水中加热溶解后，过滤出不溶的纳米或亚微米级的阴极粉末，经水洗、无水乙醇漂洗、干燥后获得。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的钙钛矿型阴极材料粉体为La(1-x)SrxMnO3，x＝0～0.8；或者为La(1-x)AxCo(1-y)FeyO3，A＝Sr、Ca，x＝0～0.9，y＝0～0.9。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的金属元素或过渡元素的盐类为镧、锶、锰、钴、铁或钙元素的硝酸盐、草酸盐或可溶性且低温易分解的盐类。
4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的混合盐为NaCl、KCl、K2SO4、Na2SO4一种或一种以上混合盐。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的溶液使用恒温水浴加热蒸发为饱和溶液或者在电炉加热分解为氧化物。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的不溶的纳米或亚微米级的阴极粉末粒径控制在5-2000nm。
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