CN101338662A - 预防和降低含水体系中的硫化氢和提高石油采收率的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种预防和降低含水体系中的硫化氢的方法，通过加入硝酸根离子和/或亚硝酸根离子，不但能去除含水体系中已存在的硫化氢而且能有效地抑制硫酸盐还原菌(SRB)产生硫化氢。亚硝酸盐和反硝化微生物能去除含水体系中已存在的硫化氢。而反硝化微生物相对于硫酸盐还原菌(SRB)能更有效地利用现有碳源，从而避免其进一步产生硫化氢。本发明同时还提供了一种提高石油采收率的方法，即，利用了一个已经基本上排除了硫化氢并且存在有反硝化微生物的含水体系通过微生物增油机制来提高石油采收率。

Description

预防和降低含水体系中的硫化氢和提高石油采收率的方法

技术领域

本发明是关于一种降低含水体系特别是油田含水体系中的硫化氢含量的方法，以及一种在含水体系中预防硫化氢产生的有效方法。本发明涉及采用无硫化氢或可能受硫化氢污染较小的含水体系来提高石油采收率的方法。本发明还涉及利用这些方法实现微生物采油的方法。

背景技术

石油是通过一个或多个穿透地下含油岩层的钻井输送到地面后进行收集的。如果地下含油岩层有足够大的压力存在，石油将不需要泵而自发地从地表溢出。通常情况下，随着油田的开采，地层压力会逐步下降，而后将需要采用泵来开采。

目前，原油的采收率在10％至50％不等，平均约为33％。按照中国已发现的石油储量计算，原油采收率提高1％，就可增加2亿多吨的可采储量。这将带来重大的经济利益，并会减少对外国石油的依赖。因此，一种经济有效的提高原油采收率的方法对中国解决能源短缺，保障能源供给具有十分重要的意义。

众所周知，许多油藏的酸化是由于微生物产生的硫化氢(H₂S)所造成的。硫化氢的产生是硫酸盐还原菌将体系中的硫酸盐转化为硫化物的结果。这些细菌既有在油藏中原生的，也有在石油钻探过程中引入的。J.R.Postgate所著的“硫酸盐还原菌”，第二版，剑桥大学出版社1984年，介绍了这些微生物及其对油田的影响。

硫化氢能造成采油设备的严重腐蚀，极大地破坏油田的生产能力，并且降低原油的商业价值。因此，针对硫化氢的预防和清除，前人作了大量深入的研究。在一些情况下，工业界普遍采用各种不同的杀菌剂来解决由硫酸盐还原菌所造成的硫化氢问题。虽然采用杀菌剂治理硫化氢效果不一，但如果和本发明所提到的硝酸盐和/或亚硝酸盐的处理体系相结合，杀菌剂治理硫化氢效果将会显著提高。

众所周知，钼酸盐能抑制或杀灭在湖泊沉积等自然环境中产生硫化氢的硫酸盐还原菌(SRB)。但是，这种方法需要大量钼酸盐，例如水中的钼酸盐浓度需要超过3000ppm才能有效地控制了硫化氢的产生。这种方法使用大量钼酸盐不仅费用高而且效率低下。

因此，一种经济有效地消除含水体系中已存在的硫化氢的方法是非常必要的。同时，这种方法也必须能预防硫酸盐还原菌进一步产生硫化氢。

本发明正是提供了这样一种方法，它不仅能消除含水体系中现有的硫化氢，抑制硫酸盐还原菌进一步产生硫化氢，而且能够通过采用无硫化氢或受硫化氢污染较小的含水体系来提高石油的采收率。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种实用的方法将石油从地层内的各个含油圈闭中开采出来。

本发明的目的之二是提供一种方法能增加地下油气藏的压力，以便于石油开采。

本发明的目的之三是提供一种更加有效的在地下厌氧环境下提高石油采收率的方法。

更具体地，本发明提供了一种降低含水体系特别是油田含水体系中的硫化氢的方法。本发明还提供了一种在含水体系中抑制硫酸盐还原菌从而预防硫化氢产生的有效方法。本发明还提供了采用无硫化氢或可能受硫化氢污染较小的含水体系来提高石油采收率的方法。本发明还提供了上述方法中的有用成分以及一种微生物采油的方法，其中包括在处于厌氧环境下的地层中，注入反硝化微生物、水、以及硝酸根和/或亚硝酸根离子，从而促进了微生物代谢产物如生物聚合物、生物表面活性剂，酸、溶剂、氮气和二氧化碳气体的形成，这些代谢产物有助于提高原油采收率。

本发明提供了一种微生物采油的方法，包括在地层中引入以下因素以确定厌氧环境：(a)反硝化微生物，(b)水溶液载体，(c)非氧电子受体。在这样的环境和体系中，微生物能在元素硫和/或含硫化合物(尤其是还原态的含硫物质)存在的情况下，消耗这种非氧电子受体。本发明确定了优选的微生物为反硝化微生物包括硫杆菌如T脱氮菌等反硝化细菌，优选的非氧电子受体为一种硝酸根和/或亚硝酸根离子源。

硝酸根和/或亚硝酸根离子源被还原后会产生氮气，增加含油岩层空隙内的压力，从而有助于驱动石油从岩层中释放出来。

第一方面，本发明通过在含水体系中引入硝酸根和/或亚硝酸根离子或能产生上述离子的化合物以降低含水体系中硫化氢的量并且预防硫化氢的进一步形成。这些离子或化合物的浓度足以建立和促进反硝化微生物的生长。其中，有的反硝化微生物是在加入离子或化合物之前就存在于含水体系中的，也有的是在引入离子的同时或以后补充加入到含水体系中去的。

第二方面，本发明通过在含水体系中引入钼酸根离子，硝酸根和/或亚硝酸根离子或能产生上述离子的化合物以降低含水体系中硫化氢的量并且预防硫化氢的进一步形成。这些离子或化合物的浓度足以抑制或杀死硫酸盐还原菌。

第三方面，利用所述引入亚硝酸根离子和/或硝酸根离子和/或钼酸根离子的方法处理可得到一种含水体系，所以，本发明还提供了一种使油田增产的方法，该方法包括将上述经亚硝酸根离子和/或硝酸根离子和/或钼酸根离子处理的含水体系注入到地下含油地层中的过程。本发明进而提供了一种采用经过亚硝酸根离子和/或硝酸根离子和/或钼酸根离子处理的含水体系进行微生物提高石油采收率的方法。这种微生物采油工艺包括将上述经过处理的含水体系注入到地下含油岩层以驱替岩层空隙内的石油。

根据本发明的另一方面，还提供了一种适用于上述方法的混合物(上述方法所涉及的有用成分)，包括(a)亚硝酸根离子或能产生该离子的化合物，和(b)至少有一种硝酸根离子和/或钼酸根离子或能产生这些离子的化合物。

以下是对本发明具体实施方案进行的详细阐述。本发明其他的目的、特点和优越性将一目了然。

附图说明

图1展示了根据本发明的一种实施方案实现微生物采油的装置。

在图1中，注水泵10将含有反硝化微生物、水、非氧电子受体、以及营养物的混合物经注水井20，注入到储集岩地层30。正如下文将进一步详细描述的，地层中将随之产生一系列具有驱油性能的化学剂，包括酸、溶剂、生物聚合物、生物表面活性剂，以及二氧化碳气体和氮气。这些化学剂将驱替石油并通过采油泵40采出地面。微生物产生的氮气和二氧化碳气体使得含油岩层压力增大，有助于石油的开采。

硝酸盐既是电子受体，又是微生物的一种氮源。伴随着微生物产物的形成，硝酸盐将被还原，形成氮气。如前所述，氮气可以增加含油岩层的压力而提高采收率。另外，一种能提供亚硝酸根离子、一氧化氮、或一氧化二氮的物质也可作为非氧电子受体。一氧化二氮和一氧化氮可以以气体的形式溶于水后加入。所以，本发明采用的非氧电子受体至少可包括这些能提供硝酸根或亚硝酸根离子的物质。

加入少量的磷酸盐可以满足微生物对磷的需求。但磷酸盐的加入量应正好满足微生物对磷作为营养物的需求。

具体实施方式

本发明的方法可用于已经产生了硫化氢或者由于硫酸盐还原菌(SRB)的活动正在产生或者可能产生硫化氢的任何地方。加入硝酸根和/或亚硝酸根、或亚硝酸根和钼酸根离子，或者能产生这些离子的物质(例如相应的盐)不仅能消除已生成的硫化氢而且能预防硫酸盐还原菌继续生成硫化氢。

本发明的一个重要应用领域是解决石油开采过程中因硫酸盐还原菌所造成的一系列严重问题。硫酸盐还原菌所产生的硫化氢能造成采油设备的严重腐蚀，极大地破坏采油系统的生产能力，并且降低原油的市场价值。因此，以下论述主要是针对石油开采方面的。当然，正如以上提到的，本发明并不局限于石油开采方面的应用。本发明可应用于以清除硫化氢和/或以控制硫酸盐还原菌继续生成硫化氢为目标的任何领域。例如，本发明可以用来控制石油储罐、石油和天然气管道、冷却塔、煤浆管道，以及其他含水的储罐和装置内的硫化氢。还可用于矿坑、垃圾填埋场、倾倒设施、围堰和往地下注水的系统。

根据本发明的第一实施方案，将硝酸根和/或亚硝酸根离子加入到需要降低硫化氢的含量和/或预防硫酸盐还原菌继续生成硫化氢的体系(系统)中。加入可以采用任何合适的方式。例如，硝酸盐和亚硝酸盐可以配置成混合溶液或各自配成单一的水溶液，然后再以间歇或连续地的方式加入到待处理的体系中去。具体实施的方法取决于待处理的体系。例如，如果只处理一口单井，那么一次性注入(可能长达3天)硝酸盐和/或亚硝酸盐可能是最便捷的。如果待处理的体系是整个采油体系，那么采用连续地操作工艺可能是最好的。

这里有一个非常重要的考虑，即加入的硝酸根、亚硝酸根离子的量。应该说，加入的硝酸根、亚硝酸根离子的量必须足够大以促进反硝化微生物的大量繁殖，从而竞争性地消耗掉硫酸盐还原菌生长所需的碳源，进而抑制了硫酸盐向硫化物的转化。因此，硝酸根、亚硝酸根离子的加入量取决于待处理的体系中碳源存在的量。例如，如果待处理的含水体系中含有1000ppm的醋酸盐，而且以前全部被硫酸盐还原菌用来将硫酸盐转化为硫化物，那么，硝酸根、亚硝酸根离子加入量必须足够大使得反硝化微生物能在硫酸盐还原菌利用醋酸盐之前先消耗掉所有1000ppm的醋酸盐。已发现约200ppm硝酸根和约100ppm亚硝酸根离子实现了预期的效果。

参照本发明所陈述的规范和原则，本领域的普通技术人员能够根据待处理的体系中碳源的量合理地配伍所需的硝酸根离子和亚硝酸根离子的量。一般来说，加入到含水体系中的硝酸根离子和/或亚硝酸根离子的总量应不超过3000ppm。更确切地说，加入到含水体系中的硝酸根离子和亚硝酸根离子的总量约在25ppm到500ppm之间，其中硝酸根离子的量约在1ppm到500ppm之间而亚硝酸根离子的量约在1ppm到500ppm。最好是以上二种离子各加入10ppm-200ppm。硝酸根离子和亚硝酸根离子之间的比例一般约为50∶1至约1∶50，尤其是在约1∶10到约10∶1。在油田应用领域，硝酸根和亚硝酸根离子最理想的比例约为5∶1到约1∶1。

硝酸根和亚硝酸根离子可以任何合适的形式加入到待处理的体系中。例如，硝酸根和亚硝酸根离子的正价反离子并非关键因素，只要将合适的硝酸盐和亚硝酸盐加入后，硝酸根离子和亚硝酸根离子能起到相应的作用。目前，从经济和原料供应方面考虑，钠盐或钙盐被证实是比较有利的。但是，其他正价反离子如铵盐等也可以用。另外，加入到水溶液体系中能产生亚硝酸根离子或硝酸根离子的化合物也可以用。

正如以上所提到的，这种硝酸盐/亚硝酸盐体系是通过促进反硝化微生物的生长而起作用的。通常，反硝化微生物与硫酸盐还原菌共同存在于含水体系中。如果在待处理的含水体系中，这些反硝化微生物并不存在或是数量不够，那就需要将它们和硝酸盐/亚硝酸盐一同加入到待处理的含水体系中去。

为了获得原本存在于体系中的或是后来加入到体系中的碳基营养物，反硝化微生物将与硫酸盐还原菌相互竞争。也就是说，二种微生物为争夺同一种营养物而产生竞争。从热力学和生理学的角度而言，二者之中，反硝化微生物是更为有利的竞争者。因此，竞争的结果是硫酸盐还原菌得不到足够的碳源来产生硫化氢。缺乏碳基营养物未必能直接杀死硫酸盐还原菌，但会抑制硫酸盐还原菌继续产生硫化氢。

碳基营养物通常是醋酸盐。它们可能原本就存在于待处理的体系中，也可能是后来加入到体系中的。由于硫酸盐还原菌一般需要碳基营养物来生长并产生硫化氢，如果一个体系中有活跃的硫酸盐还原菌存在并正在生成硫化氢，那么该体系中就存在反硝化微生物生长所需的碳基营养物。因此，一般而言，这样的体系中并不需要再加入额外的碳基营养物。

但是，如果硫化氢的问题不是当前的硫酸盐还原菌的活动所致，例如，这些硫化氢是由於过去的硫酸盐还原菌的活动而产生的，而且体系中没有足够的碳基营养物，那么，该体系中就需要加入碳基营养物以支持反硝化微生物的生长。

同样地，如果一个体系中目前虽然没有硫酸盐还原菌正在生成硫化氢，但有可能在将来会有硫酸盐还原菌的影响。作为一种预防性的处理，可以加入硝酸盐/亚硝酸盐以及根据需要的反硝化微生物从而妨碍将来的硫酸盐还原菌的活动。在这种情况下，一种碳基营养物可能和反硝化微生物一同注入以促进反硝化微生物的生长，从而避免未来可能出现的因硫酸盐还原菌而产生硫化氢的现象。

因此，本发明可用于处理有硫酸盐还原菌正在生成硫化氢的体系，也可以处理含有由于过去的硫酸盐还原菌的活动而产生的硫化氢的体系，以及未来可能含有硫酸盐还原菌的体系。体系中存在的反硝化微生物、硝酸盐以及亚硝酸盐不仅可以消除任何已生成的硫化氢而且可以预防未来硫酸盐还原菌生成硫化氢。

除了醋酸盐，体系中的碳源包括任何已知的反硝化微生物的碳基营养物。例如，简单的碳氢化合物如Krebs循环中间体、丙二酸、柠檬酸、乳酸、乙醇、甘油等可用作反硝化微生物的营养物。大多数油田都含有反硝化微生物生长所需的碳源如醋酸盐、丙酸盐和丁酸盐。同时，在油田的生产经营过程中，常常会补充作为营养组分的化合物。不过，还可能会加入更多的碳源化合物和其它的营养物如磷酸盐以保证营养均衡，促进反硝化微生物的生长。

反硝化微生物利用碳基营养物和加入的硝酸盐成长。加入亚硝酸盐从热力学方面有助于反硝化微生物的增长并消耗了碳源。此外，亚硝酸盐与已生成的硫化氢可以发生反应，立即降低硫化氢的量。亚硝酸盐还可以抑制硫酸盐还原菌进一步产生硫化氢。

反硝化微生物是细菌。对于一个油田应用的体系来说，这些细菌往往是本源的，即原本就存在于油田体系中的。如果不是，也可以在加入硝酸根和亚硝酸根离子之前、之后或同时加入反硝化微生物(反硝化细菌)。其加入方式可采用间歇式(使含水体系与硝酸根和/或亚硝酸根离子或可产生这些离子的化合物只接触一次)或连续式(使含水体系被硝酸根和/或亚硝酸根离子或可产生这些离子的化合物反复地处理)。反硝化细菌为专业人士所了解并在相关书籍中有所描述，例如“原核生物：细菌的生长环境，分离和鉴定手册”，卷1-4(Springer-Verlag出版社，1981年)。这些细菌利用硝酸盐或亚硝酸盐作为最终电子受体，即通过呼吸它获得能量就好像动物呼吸氧气一样。有一些细菌能将硝酸盐转化为氮气而另一些则转化为氨。虽然反硝化细菌和硫酸盐还原菌利用同一碳源/能源，但如前所述，反硝化细菌在竞争中能更加有效的获得碳源/能源，使得硫酸盐还原菌无法得到碳源/能源，从而抑制硫酸盐还原菌生长和以后形成硫化物。虽然亚硝酸盐或硝酸盐可以分别采用，但二者一起加入会有出人意料的协同效应。即一起加入需要二者的量都会小一些。如前所述，加入离子的量取决于待处理体系的一些参数包括碳源水平、硫化氢水平、目前的硫酸盐还原菌水平等等。根据本发明中叙述的原则，相关专业人员可以确定要添加离子的量。这里需要考虑到应该让反硝化细菌用尽一切碳源以免硫酸盐还原菌产生硫化氢同时也需要消除所有已生成的硫化氢。

反硝化细菌的生长所带来的另一个好处是它们可以利用体系中剩余的硫化氢，即没有与亚硝酸盐反应的部分，作为养分。反硝化微生物将存在于含水体系中的硫化氢作为营养剂消耗了，因而这一效应将进一步降低了这一含水体系中硫化氢的量及其不良影响。

此外，反硝化微生物的生长还有助于石油的释放。这种微生物采油工艺(MEOR)的释油机理包括堵水，生成生物聚合物和生物表面活性剂，产生氮气和二氧化碳气体，改变pH值等等。也就是说，反硝化细菌及其代谢产物通过上述机理实现石油的释放，其中堵水作用发生在高渗透区，将注水优先引到低渗透区，提高驱油效果。

因此，含水体系中反硝化细菌的生长不仅能消除已生成的硫化氢，预防硫化氢的进一步形成，而且这个含水体系还可用于进行微生物采油。采用硝酸根离子和/或亚硝酸根离子对含水体系进行处理应在采油过程开展之前或期间，从而使硫化氢不会进入到地下油藏。本发明将这种含水体系用于提高石油采收率。例如，将经过处理的含水体系注入地下油层对石油形成驱替。

含有反硝化微生物的体系只有较少或者没有硫化氢存在。这样一来，油就不会被酸化，也不会因腐蚀严重而增加开采费用甚至最终放弃油田。因此，这样的体系能更为有效地采油。此外，由于没有或只有较少的硫化氢存在，就不会因硫化氢与铁反应而生成硫化亚铁。硫化亚铁会造成油田堵塞问题。

作为本发明第一实施方案的更优化方法，钼酸盐将与亚硝酸盐和硝酸盐一同加入。钼酸盐可以杀死或抑制硫酸盐还原菌。然而，加入钼酸盐的量需要适度以免杀死或抑制反硝化细菌。同时，为了获得理想的抑制硫酸盐还原菌的效果，与硝酸盐、亚硝酸盐一同加入的钼酸盐所需要的量要比单独用钼酸盐少得多。

因此，将钼酸根离子、亚硝酸根和硝酸根离子一起加入比单独使用钼酸根离子更优越。若单独使用，需要钼酸根离子的量往往大于3000ppm。若与硝酸根、亚硝酸根离子一同加入，需要钼酸根离子的量仅有约1ppm到250ppm，优选是约2ppm到100ppm，最好是约5ppm到50ppm。钼酸根离子可以钼酸盐或能产生钼酸根离子的化合物的形式加入。从经济和可得性方面考虑，可以使用钼酸钠和钼酸锂。

根据本发明的第二实施方案，除了加入硝酸根离子和亚硝酸根离子并选择性地使用钼酸盐以外，只使用亚硝酸盐和钼酸盐而不加入硝酸盐，为可以有效地消除含水体系中的硫化氢和/或防止今后硫酸盐还原菌形成硫化氢。

除了不加入硝酸盐以外，第二实施方案与第一实施方案相类似。这个实施方案中不需要加入硝酸根离子，是因为反硝化微生物的生长可以依靠硝酸盐或者亚硝酸盐。亚硝酸根离子的加入量一般在1ppm到约500ppm。根据本发明的原则，相关技术人员能够基于含水体系中养分和离子含量的多少确定需要添加营养物的量从而促进反硝化细菌的生长。

如前所述，亚硝酸盐与已生成的硫化氢可以发生反应，立即降低硫化氢的量。因此，亚硝酸盐的加入量是已生成的硫化氢的量的函数。

与第一实施方案相似，一个很重要的特点就是促进反硝化细菌的生长。亚硝酸根离子、碳源以及其它营养物促进了这种成长。一旦反硝化微生物出现，它们将在竞争中夺走硫酸盐还原菌所需的碳源，从而防止硫酸盐还原菌生成硫化氢。

与第一实施方案相似，反硝化细菌和碳源也许在待处理的体系中已经存在，也许需要额外加入。另外，亚硝酸根离子和钼酸根离子可以任何理想的形式间歇或连续性地加入。

加入适量的钼酸根离子以杀死或抑制硫酸盐还原菌，但是对反硝化微生物并不会产生不利影响。这个数量一般如第一实施方案中所说，约1ppm到约250ppm，优选是约2ppm至100ppm，最好是约5ppm至50ppm。

亚硝酸根和钼酸根离子可以用作处理含有活性硫酸盐还原菌正在产生硫化氢的体系或者将来会有硫酸盐还原菌的体系，或处理含有硫化氢的体系以利于脱除硫化氢。这种被处理的体系能够应用于采油过程，如第一实施方案中被处理的体系一样。

亚硝酸根离子和钼酸根离子有着出乎意料的协同作用，只需要比其单独使用时的更少数量，就可以抑制硫化氢的生成并除去任何现存的硫化氢。例如，根据本发明的一具体实施方案，约有1ppm至约250ppm的亚硝酸根离子和约有1ppm至约250ppm钼酸根离子被加入到含水体系中。本发明将通过下述实施例来说明。应当说，这个例子仅仅是出于例证目的，而不应对本项发明构成限制。

实施例

下列表格中的数据是由实验室反应瓶试验所得。利用一系列灭菌的硫酸盐还原菌合成培养基试验瓶接种了恒定数量的微生物，即恒定数量的硫酸盐还原菌和反硝化微生物。不同的试验瓶(样品)中加入不同浓度的待试化学剂。硫酸盐还原菌的生长用硫化物的生成来判断，换句话说，硫酸盐还原菌不生长可以通过没有硫化物的生成来判断。这些结果示于下表。

样品号	硝酸根离子浓度(PPM)	亚硝酸根离子浓度(PPM)	钼酸根离子浓度(PPM)	硫酸盐还原菌的生长
					1	500			没有
2	200			有
					3	100			有
4		500		没有
					5		200		有
6		100		有
					7	100	100		没有
8	50	50		没有
					9	1		12	有
10	50	1	12	没有
					11		5	12	没有
12		50	12	没有
					13	50	50	12	没有

样品1-6是对比样品，从这些样品可以看出，单独加入硝酸根离子或亚硝酸根离子，其浓度100ppm或200ppm不能阻止硫酸盐还原菌生长，而500ppm才能有效控制其生长。

样品7、8、9和13是在本发明的第一实施方案中。可以看出，同时采用亚硝酸根和硝酸根离子，即使减少到100ppm或是50ppm都能阻止硫酸盐还原菌生长，这样的结果是单独使用硝酸盐或亚硝酸盐所不能达到的。

样品9是采用硝酸盐和钼酸盐的对比实施例。这种组合并不能阻止硫酸盐还原菌生长。然而，根据本发明的第二实施方案，在实施例10-13中采用钼酸盐和亚硝酸盐的混合物能有效地阻止硫酸盐还原菌的生长。

下面的例子为利用反硝化微生物的产物提高石油采收率的一种方法提供了演示性说明。

石油常常存在于地下的储集岩地层，例如碎屑岩储集层，碳酸盐岩储集层，火山岩储集层等中。在这些岩层中大多数石油包含在岩石与通往井孔的空间相隔的微小洞缝之中。然而。业已发现，酸对岩石具有溶蚀作用，可以使这些洞缝连通，使得捕集的石油能被有效地驱赶出来。这种连通增加了从通常认为是枯竭了的油井中的石油采收率。

根据本发明，酸是利用微生物在原地产生的，这种微生物就是反硝化微生物中的一个能产生酸的种属。硫杆菌和其他产酸菌一直没有被认为可应用于微生物采油过程，这是因为它们多是好氧菌，亦即需要氧作为电子受体，因而，不适于在油井的厌氧环境下存活。

然而，现已发现，如果采用非氧电子受体，如硝酸盐、亚硝酸盐、一氧化氮或一氧化二氮，就可以使产酸菌如硫杆菌去适应微生物采油(MEOR)过程中地下岩层的环境。因此。本发明提供了一种微生物采油的方法。这种方法是将产酸微生物和非氧电子受体引入确定为厌氧环境的地下岩石地层(如储集岩地层)之中，这些微生物使这种非氧电子受体被还原，并产生酸，从而溶解部分岩石地层，使互相隔离的含油洞缝连通起来。

本发明中所述储集岩地层可以是碎屑岩储集层，碳酸盐岩储集层，火山岩储集层，以及碎屑岩、碳酸盐岩、火山岩及泥质岩混合储集层等。本发明尤其对于提高含碳酸盐的岩石(碳酸盐岩)包括石灰岩和混合的石灰岩-砂岩地层的石油采收率特别有效。本发明也可以应用于地下页岩-石灰岩地层，虽然其有效性在某种程度上取决于岩石渗透率。

根据本发明，各种微生物可以用于产酸以溶解地下地层中的相关岩层。在优选的实施例中采用了反硝化硫杆菌。有关硫杆菌的论述，请查阅Kuenen和Tuovienen的《原核微生物学》(Spriger--Verlag)第一卷(第二部分)1023-36页，本发明将这些内容引入作为参考。适用产酸目的的多种反硝化硫杆菌种属中具有代表性的是T.脱氮菌(T.denitrificans)。正如Kuenen和Tuovien在1023-36页指出过的，T.硫杆菌(T.thioparas)也可以反硝化，因为也应当是本发明中适合的微生物。

当油藏明显枯竭以后，地下油藏需要经常采用水驱以补充压力帮助石油采出。根据本发明的方法可将需要采用的微生物和非氧电子受体随着驱替水一起注入井内。这里的驱替水起了液态载体的作用。另一种做法是，微生物和非氧电子受体也可以与驱替水分别注入井内。在后一种情况下，则需要采用另一种不同于驱替水的液体作为载体。

表1

^*可以是：Na₂S，Na₂S₂O₃，S⁰，Na₂S₄O₆，H₂S，SO₃，或SCN^-

表1描述的培养基包括微生物、还原态的硫化物或元素硫、硝酸铵、磷酸二氢钾、碳酸盐岩(如石灰岩)、以及水。还原态的硫化物或元素硫作为微生物的能源(硫源)和产生溶解石灰岩的硫酸的反应剂。除了元素硫以外，下列任何含硫化合物都能作为硫源：Na₂S，Na₂S₂O₃，Na₂S₄O₆，H₂S，SO₃，或SCN^-。

当石灰岩溶解时，产生了CO₂。而这种二氧化碳提供了这些微生物生长所必要的CO₂源。这里CO₂与储集岩处于化学平衡，所述微生物脱除CO₂，会引起所述储集岩进一步的溶解以维持化学平衡，正如下列方程式表示的(以碳酸盐岩(CO₃ ^＝)为例)：

碳酸盐岩的溶解作用为提高石油采收率提供了四个方面的好处。其一，碳酸盐的溶解作用缓冲微生物、水和硝酸根离子混合物在恒定的pH值约6.5。而这正是细菌如T.脱氮菌(T.denitrificans)生长最佳的pH值。其二，硫酸因石灰岩的溶解而被中和。其三，正如上述方程式指出的，这些微生物从混合物中消耗了CO₂而形成细胞碳，石灰岩的溶解不仅是由于石灰岩与酸的反应，而且也因为CO₂的产生对于维持这一平衡是必要的。换句话说，每当一个碳成为细胞碳之时，另一个碳酸盐就会进入混合溶液中。其四，CO₂气体的生成增加了油井内石油的压力，因而进一步有助于石油产出。

如果石油酸化，某些油井可能已经含有足够的硫化物以满足微生物对硫的需要。大多数卤水含有浓度相当高的微量金属可以满足典型的反硝化微生物对微量金属的需要。因此，在理想条件下，需要注入到井内的成分有硝酸盐、磷酸盐和微生物。

石灰岩溶解的量并不重要，这是因为仅仅开启一条油水流动的孔道就有可能影响巨大。除了引起增压和石灰岩溶解以外，微生物还选择性地堵塞已充分冲洗过的孔道，这有助于溶解更多的孔道。

表2到表5列举了用不同的微生物和不同的能量来源对已粉碎的和固体的石灰岩的溶解情况。这些表格的细列实施例中所用的细菌都是T.脱氮菌属(T.denitrificans)，它们都保存于美国典型培养物保藏中心(ROEKVILLE，MD.)，其编号为ATCC25259和ATCC23642，以及野外分离物，包括中度嗜热分离物。表中编号为“BuckTail”和“Meadow Creek”列举了采用来自Idaho这两个地方含有本源反硝化微生物的水所作的溶解试验的情况。

表2还列举了采用1N盐酸而不是由细菌所生成的酸溶解石灰岩所引起的溶解作用。用盐酸所得到的溶解结果表明约12-17％的石灰岩样品是由不溶于酸的物质构成的。

表2

表3

表4

表5

在培养基条件、营养剂浓度、培养基的其它物理性质等比较优化的条件下，每升含有T.脱氮菌属(T.denitrificans)的培养基可溶解约1克重的石灰岩。如果每天平均向地层注水15000升。这意味着在一口典型井中每天都有将近15kg石灰岩被溶解。这一溶解度相当于每年溶解2-3吨石灰岩，充分说明了根据本发明所提取的微生物采油技术的功效。

虽然本发明的描述涉及了某些优选的实施例，应当认识到由相关技术领域的专业人员可以做出不同的修改和完善而不脱离本发明的保护范围。

Claims (53)

1、一种能降低含水体系中可能存在的硫化氢含量并预防所述含水体系中硫化氢的生成的方法，该方法包括步骤：

将含硝酸根和/或亚硝酸根离子，或者可产生这些离子的化合物引入该含水体系，并使这些离子的浓度足够促进含水体系中反硝化微生物的生长，使所述反硝化微生物成为对含水体系中的有机营养物的绝对竞争者。

2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述反硝化微生物是在引入所述离子或可产生这些离子的化合物以前就已存在于含水体系中的，或者是在引入所述离子或可产生这些离子的化合物同时或之后加入的。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其中，与硝酸根和/或亚硝酸根离子或可产生这些离子的化合物接触的含水体系中含有硫酸盐还原菌，且硝酸根和/或亚硝酸根离子或可产生这些离子的化合物的浓度足以使含水体系中的反硝化微生物超过硫酸盐还原菌对含水体系中的有机营养物的竞争。

4、根据权利要求1所述的方法，其中，采用间歇方法，使含水体系与硝酸根和/或亚硝酸根离子或可产生这些离子的化合物只接触一次；或者，采用连续方法，使含水体系被硝酸根和/或亚硝酸根离子或可产生这些离子的化合物反复地处理。

5、根据权利要求1所述的方法，其进一步包括将反硝化微生物所需的水溶性碳源营养剂加入到所述含水体系中，且可以在加入硝酸根和/或亚硝酸根离子或可产生这些离子的化合物之前、同时或之后加入。

6、根据权利要求5所述的方法，其中，所述碳源营养剂包括醋酸盐。

7、根据权利要求1所述的方法，其中，所述含水体系中还含有反硝化微生物所需的碳源营养剂。

8、根据权利要求1所述的方法，其中进一步包括将钼酸根或能产生钼酸根离子的化合物加入所述含水体系中，且可以在引入硝酸根和/或亚硝酸根离子或可产生这些离子的化合物之前、同时或之后加入。

9、根据权利要求8所述的方法，其中，将1ppm至250ppm的钼酸根离子加入所述含水体系中。

10、根据权利要求1所述的方法，其中，所述含水体系在与硝酸根和/或亚硝酸根离子接触时，并不含有正在产生硫化氢的硫酸盐还原菌。

11、根据权利要求1所述的方法，其中，所述含水体系中加入的硝酸根和亚硝酸根离子的总量少于约3000ppm。

12、根据权利要求11所述的方法，其中，向所述含水体系中加入含有硝酸根和亚硝酸根离子、或可产生这些离子的化合物，使硝酸根离子和亚硝酸根离子的总量在约25ppm至500ppm。

13、根据权利要求11或12所述的方法，其中，向所述含水体系中加入硝酸根离子1ppm至500ppm和亚硝酸根离子1ppm至500ppm。

14、根据权利要求11所述的方法，其中，硝酸根与亚硝酸根的加入量之比在50∶1至1∶50之间。

15、根据权利要求1所述的方法，其中，反硝化微生物将存在于含水体系中的硫化氢作为营养剂消耗了，因而进一步降低了这一含水体系中的硫化氢的量。

16、根据权利要求1所述的方法，其中，所述含水体系在与硝酸根和/或亚硝酸根离子或可产生这些离子的化合物接触时不含有硫化氢。

17、根据权利要求1所述的方法，其中，所述含水体系在与硝酸根和/或亚硝酸根离子或可产生这些离子的化合物接触时本身含有硫化氢。

18、一种经权利要求1-17任一项所述方法处理得到的含水体系。

19、一种使油田增产的方法，该方法包括将权利要求18所述的含水体系注入到地下含油地层中的过程。

20、一种降低可能存在于含水体系中的硫化氢的量并预防含水体系中生成硫化氢的方法，该方法包括如下步骤：

将钼酸根和亚硝酸根离子、或可产生这些离子的化合物引入所述含水体系，并使所述离子具有合适的浓度以抑制或杀死可能存在于含水体系中的硫酸盐还原菌和建立并促进反硝化微生物的生长繁殖。

21、根据权利要求20所述的方法，其中，将1ppm至250ppm的亚硝酸根离子和1ppm至250ppm的钼酸根离子加入到含水体系中。

22、一种降低可能存在于含水体系内的硫化氢的量并预防含水体系中生成硫化氢的方法，该方法包括如下步骤：

将亚硝酸根离子或者可产生该离子的化合物、至少一种硝酸根离子和钼酸根离子，或可产生这些离子的化合物引入所述含水体系中，并以足够的浓度促进该含水体系中的反硝化微生物的生长，使该含水体系中的反硝化微生物成为对含水体系中的有机营养物的绝对竞争者。

23、一种降低含水体系中可能存在的硫化氢的量并预防硫化氢在含水体系和微生物采油过程中形成的方法，该方法包括将一种混合物引入形成厌氧环境的含水体系中，该混合物包含一组选自以下离子源的非氧电子受体，且这些非氧电子受体应有足够的浓度以支持和强化反硝化微生物的生长，并有足够的浓度抑制含水体系中可能存在的硫酸盐还原菌的生长：

(a)亚硝酸根离子或可产生这些离子的化合物；

(b)硝酸根离子或可产生这些离子的化合物；

(c)硝酸根和亚硝酸根离子的混合物，且亚硝酸根离子与硝酸根离子的比值在50∶1至1∶50之间。

24、根据权利要求23所述的方法，其中所述混合物还含有钼酸根离子或可产生钼酸根离子的化合物。

25、根据权利要求24所述的方法，其中，应用所述混合物使所述含水体系中含有1ppm至250ppm的钼酸根离子。

26、根据权利要求23或24所述的方法，其中所述混合物含有亚硝酸根离子、硝酸根离子和钼酸根离子，或可产生这些离子的化合物。

27、根据权利要求26所述的方法，其中所述混合物含有亚硝酸钠、硝酸钠和钼酸钠。

28、根据权利要求23所述的方法，其中所述混合物是所述离子源的水溶液。

29、根据权利要求23所述的方法，其中所述混合物进一步含有一种碳源。

30、根据权利要求29所述的方法，其中，所述碳源含有一种醋酸盐。

31、根据权利要求23或24所述的方法，其中所述混合物进一步含有反硝化微生物。

32、根据权利要求23所述的方法，其中，所述混合物中硝酸根离子与亚硝酸根离子的比值在1∶10至10∶1之间。

33、根据权利要求32所述的方法，其中，所述混合物中硝酸根离子与亚硝酸根离子的比值在5∶1至1∶1之间。

34、根据权利要求23所述的方法，其中，应用所述混合物使所述含水体系中含有1ppm至500ppm硝酸根离子和1ppm至500ppm亚硝酸根离子。

35、根据权利要求34所述的方法，其中，应用所述混合物使硝酸根和亚硝酸根离子在含水体系中的总量约为25ppm至500ppm。

36、根据权利要求23所述的方法，其中，所述混合物主要由亚硝酸根离子或可产生该离子的化合物与硝酸根离子或可产生该离子的化合物组成。

37、根据权利要求23或24所述的方法，其中，所述混合物主要由亚硝酸根离子或可产生该离子的化合物、硝酸根离子或可产生该离子的化合物与钼酸根离子或可产生该离子的化合物组成。

38、一种微生物采油的方法，该方法包括步骤：将(a)反硝化微生物，(b)水溶液载体，和(c)非氧电子受体引入到厌氧环境条件下的储集岩地层，使反硝化微生物在元素硫和/或含硫化合物存在的条件下，将所说的非氧电子受体还原，并产生硫酸，而硫酸对储集岩具有溶蚀作用从而易于石油的释放。

39、根据权利要求38所述的方法，其中，所述非氧电子受体选自以下离子源：硝酸根离子源、亚硝酸根离子源、一氧化氮和一氧化二氮中的一种或多种。

40、根据权利要求39所述的方法，其中，所述非氧电子受体是一种硝酸根离子源。

41、根据权利要求38所述的方法，其中，所述储集岩地层含有所述元素硫和/或含硫化合物。

42、根据权利要求38所述的方法，其中进一步包括将元素硫和/或含硫化合物引入到储集岩地层中的步骤。

43、根据权利要求38所述的方法，其中进一步包括将所说的元素硫和/或含硫化合物引入到储集岩地层中，且该含硫化合物是选自硫代硫酸盐、四硫磺酸盐或硫化物。

44、根据权利要求38所述的方法，所述反硝化微生物是反硝化硫杆菌。

45、根据权利要求44所述的方法，其中，所述对储集岩地层的溶解，使由所述反硝化硫杆菌、所述水溶液载体以及所述非氧电子受体构成的混合物被缓冲到pH值接近6.5。

46、根据权利要求38所述的方法，其中进一步包括将磷酸盐化合物引入到所述储集岩地层的步骤，该磷酸盐化合物的加入量满足微生物对磷酸盐营养物的需要。

47、根据权利要求38所述的方法，其中，驱替水作为所述水溶液载体。

48、根据权利要求38所述的方法，其中，所述引入步骤包括将含有所述微生物、所述非氧电子受体和所述水溶液载体的混合物与驱替水分别单独地注入到所述储集岩地层中。

49、根据权利要求38所述的方法，其中，所述储集岩地层包括碎屑岩储集层，碳酸盐岩储集层，火山岩储集层，以及碎屑岩、碳酸盐岩、火山岩及泥质岩混合储集层。

50、根据权利要求38所述的方法，其中进一步包括了将金属营养剂引入到所述储集岩地层的步骤，该金属营养剂的量满足所述微生物对金属营养剂的要求。

51、根据权利要求38或40所述的方法，其中进一步包括了将一种氮源引入所述储集岩地层的步骤。

52、根据权利要求38或40所述的方法，其中，所述硝酸根离子源的还原作用产生氮气，而氮气压迫着所述储集岩地层中的石油，该压迫有助于石油从储集岩地层脱离。

53、根据权利要求38或40所述的方法，其中，所述储集岩与CO₂处于化学平衡，并且所述微生物脱除CO₂会引起储集岩进一步的溶解以维持化学平衡。

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