CN105660705A - 一种复合型硫酸盐还原菌活性生态抑制剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种复合型硫酸盐还原菌活性生态抑制剂及其应用,它涉及一种复合型硫酸盐还原菌活性生态抑制剂及其应用。本发明要解决现有的油田生产中硫酸盐还原菌的大量的生长,给油田生产带来严重的危害。本发明的抑制剂由反硝化细菌发酵液、营养元素、协同抑制剂和余量的水制成。它用于控制油田污水处理系统中的硫酸盐还原菌数量和消减污水中的硫化物,降低管道的腐蚀。本发明通过复合型硫酸盐还原菌生态抑制剂,来抑制其硫酸盐还活性,使其不在进行硫酸盐还原产生硫化氢气体,或者杀死水中的硫酸盐还原菌。能有效抑制和杀灭硫酸盐还原菌。减少其对油田生产和环境带来的危害。同时对环境中由于硫酸盐还原菌引起的水体变臭等的环境修复中也有广泛的应用前景。

Description

一种复合型硫酸盐还原菌活性生态抑制剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种污水处理的复合型硫酸盐还原菌生态抑制剂及其应用,是一种新型的绿色水处理剂。
背景技术
1、油田硫酸盐还原菌的危害
硫酸盐还原菌(SulfateReducingBacteria,SRB)是一组进行硫酸盐还原代谢反应的有关细菌的通称。根据不同的生理生化特性,它们可以分为异化硫酸盐还原细菌和异化硫还原细菌(“异化”的意思是指还原的硫酸盐组分并未同化为细菌的细胞组分,而是作为产物释放)。前者可以利用乳酸盐、丙酮酸盐、乙醇等作为碳源和能源,还原硫酸盐生成硫化物;后者则不能还原硫酸盐,只能还原元素硫或其它含硫化合物(如亚硫酸盐、硫代硫酸盐)。一般的研究多限于异化硫酸盐还原菌。
SRB是一类形态、营养多样化的微生物。SRB利用硫酸盐作为有机物异化作用的电子受体,是革兰氏阴性的严格厌氧菌。通过许多研究者的研究和成功地分离,对SRB进行了属、种分类。从微生物学角度,SRB可分为18个属40多个种。。从生理学上SRB被认为与光合营养菌及甲烷营养菌属于同一类,从生理学上它被分为两大亚类:Ⅰ类是不能氧化乙酸的,可以利用乳酸、丙酮酸、乙醇或某些脂肪酸为碳源或能源,将硫酸盐还原为硫化氢,这类菌属主要有Desulfovibrio(脱硫弧菌属)、Desulfomicrobium(脱硫微菌属)、Desulfobotulus、Desulfotomaculum(脱硫肠状菌属)、Desulfomonile(脱硫念珠菌属)、Desulfobacula、Archaeoglobus(古生球菌属)、Desulfobulbus(脱硫叶菌属)、Thermodesulfobacterium(嗜热脱硫杆菌属);Ⅱ类是可以氧化脂肪酸,尤其是乙酸盐。Ⅱ类菌属主要有Desulfobacter(脱硫菌属)、Desulfobacterium(脱硫杆菌属)、Desulfococcus(脱硫球菌属)、Desulfonema(脱硫线菌属)、Desulfosarcina(脱硫八叠球菌属)、Desulfoarculus、Desulfacinum(脱硫状菌属)、Desulforhabdus、Thermodesulforhabdus。
近20多年来,随着国民经济的加速发展,工业废水特别是硫酸盐废水的污染已经相当严重。我国的很多大城市地下水已经受到了不同程度的硫酸盐污染。含硫酸盐酸性废水不经处理直接排入水体将使受纳水体酸化,降低水体pH值,危害水生生物,并产生潜在腐蚀性;这类酸性废水也会破坏土壤结构,减少农作物产量。硫酸盐废水潜伏周期长,虽然有自然的稀释作用,在短时间内不会有明显的负面作用,但是一旦大面积的形成污染,则其治理难度很大。如果采取适当的控制措施,变废水为可再利用的水资源,将大大地促进经济与环境的协调发展。它广泛存在于水田、湖、沼、河川底泥、石油矿床等自然界中。
油田采出水系统中,广泛存在着各种细菌,对油田地面系统中危害最大的是硫酸盐还原菌(SRB)。SRB能将硫酸根还原为硫离子,硫离子可与管壁的铁形成硫化物,造成设备腐蚀。由于金属硫化物的难溶性,使采出水系统中悬浮固体含量增加,导致滤料污染、油水分离困难和注聚能力下降等,给油田生产造成严重危害。SRB引起的腐蚀有时具突发性,给工业生产带来严重的影响。此外SRB的产物H2S等也会对环境造成危害。近两年大庆油田水质调查结果表明,大庆油田注水系统中SRB含量达标率还处于较低水平,各采油厂普遍存在SRB超标问题,分析其原因是SRB在地面系统中大量繁殖造成的。所以,如何有效控制SRB是解决大庆油田硫化物危害问题的关键。对于减少硫酸盐还原菌对油田生产的影响,提高生产的效益,具有十分重要的意义。
2、目前油田硫酸盐还原菌常用的杀菌的方法和手段
目前,大庆油田杀灭SRB主要采用物理和化学杀菌法,均取得了较好效果。物理杀菌法对游离的SRB杀灭效果显著,但由于作用域的限制,对远距离的SRB或附着型的SRB难以达到杀灭效果。化学杀菌法中,广泛使用的杀菌剂主要有季胺盐、醛类、杂环类以及它们的复配物,但由于SRB常与其他微生物共存于微生物产生的多糖胶中而被保护起来,杀菌剂不易穿透;对于一般的氧化型杀菌剂而言,还由于微生物处于硫化氢的还原性环境中,杀菌剂很难起到有效的杀菌效果;生物膜的存在,使杀菌效率降低、甚至失效,以致于产生耐药菌;并且杀菌剂的大量使用,也给环境带来新的污染负荷。防止SRB危害已是腐蚀科学和微生物学共同关注的课题。一些防腐专家认为从环境的角度考虑,SRB的防治有必要从微生物学自身去寻找新的方法。
目前一些常用强氧化杀菌剂的缺点:
1、杀菌效果作用时间短暂,范围有限,潜在危害巨大。
2、加入氧化性杀菌剂会产生大量的次生悬浮物质,增加水处理成本
3、加入氧化性杀菌剂会增加油水分离的难度
4、加入氧化性杀菌剂会对油田产出水及其设备造成严重的影响
5、杀菌剂需要持续加入,本身投入高。
6、强氧化性杀菌剂会对油层还原性环境造成严重的影响。
由于目前杀菌剂加入过程自动化程度不高,注入水量的变化,杀菌剂加入量并没有得到及时的调整,使得过量的氧化性杀菌剂在油层高还原性环境形成破坏性影响,严重破坏其原有的平衡;更会在注入井周围地层形成若干沉淀物,这会对地层造成封堵,增加采油难度并增加生产成本。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的油田生产中硫酸盐还原菌的大量的生长,给油田生产带来严重的危害。而提供了一种复合型硫酸盐还原菌活性生态抑制剂。
本发明的一种复合型硫酸盐还原菌活性生态抑制剂,它按质量百分含量是由10~20%的反硝化细菌发酵液、0.01~0.08%的营养元素、0.01~0.05%的协同抑制剂和余量的水制成;其中,反硝化细菌的菌液浓度为105~109个/mL。
本发明的一种复合型硫酸盐还原菌活性生态抑制剂的应用,它用于处理硫酸盐废水。
本发明通过复合型硫酸盐还原菌生态抑制剂,来抑制其硫酸盐还活性,使其不在进行硫酸盐还原产生硫化氢气体,或者杀死水中的硫酸盐还原菌。能够有效的抑制和杀灭硫酸盐还原菌。减少其对油田生产和环境带来的危害。同时对环境中由于硫酸盐还原菌引起的水体变臭等的环境修复中也有广泛的应用前景。
本发明适用于受硫酸盐还原菌污染产生大量的硫化物的油田地面系统,由于硫酸盐还原菌引起的水体变臭等的环境修复和治理。
本发明创新之处在于:
本发明立足于微生物生态抑制,提出通过反硝化作用抑制SRB活性的方法,改变以往的单纯追求以杀灭SRB数量为目的传统思维模式,转而以抑制SRB活性为目的,是油田系统控制硫化物危害方面观念的变革和方法的创新。
生物抑制方法的特点在于安全环保、效果明显、作用时间长和波及范围广。本发明的抑制剂,对有效地抑制油田地面系统中SRB的数量和活性、减少SRB腐蚀产物带来的危害有极大参考价值。
对整个油田的地面工艺系统、地下水体中都会形成一个有益于水处理和采油的良性循环体系。对于地面系统工艺而言,由于硫化物的去除使腐蚀大大降低并有利于油水分离和悬浮物的去除,这是因为FeS和油滴的亲合,使油滴比重加大,油水分离变得更加困难。对于地下系统而言由于硫化物的降低,水体的酸性变弱并能生成诸多有利于采油的生物代谢产物。这就是所说的地面和地下的良性循环体系。
本发明的抑制剂能够抑制SRB菌的生长,使有益菌大量的生长,提高有益菌的生态位,降低SRB菌的生态位。去除营养源,抑制、排斥SRB菌的生长的同时,有益菌对硫化物有较好的代谢作用,使之在油藏水系统中消失或降得很低,从根本解决SRB菌赖以生存的条件,达到抑制SRB菌活性的作用,改变极性的表面润湿性,增加原油流动性,提高有效注水能力。降低油水分离和水处理工艺的难度;对于含聚污水有益于聚合物絮团的去除,减少由于聚合物絮团引起的水处理难度。
本发明抑制剂中的反硝化菌液的培养主要在于使厌氧菌、反硝化菌能够抑制硫酸盐还原菌活性,使硫酸盐还原菌的生态位失去优势。同时也能过提高石油采收率。营养物质的投加的原因主要有三个,一个是提供人工培养的反硝化细菌的营养,第二是刺激本源的微生物特别是本源的反硝化细菌的生长,第三是提高系统污水中的氧化还原电位,大约提高60%左右,加入本发明的抑制剂后氧化还原电位为-50~-160mv,油田污水的氧化还原电位为-200~-350mv。
协同抑制物质的主要作用是专性抑制硫酸盐菌的活性,反硝化菌液和营养元素以及协同抑制物质互配组合成复合型硫酸盐还原菌生态抑制剂。
附图说明
图1为不含聚原水抑制试验效果图;其中,A为进水效果曲线;B为单元格1的效果曲线;C为单元格2的效果曲线;D为单元格3的效果曲线;E为单元格4的效果曲线;
图2为不含聚原水抑制前后第四单元格出水ORP变化图;
图3为含聚原水抑制试验效果图;其中,A为进水效果曲线;B为单元格1的效果曲线;C为单元格2的效果曲线;D为单元格3的效果曲线;E为单元格4的效果曲线;
图4为含聚原水抑制前后第四单元格出水ORP变化图;
图5为实施例2生态抑制剂加药硫化物的变化情况图其中,A为来水硫化物的变化曲线;B为加药间取样口处的硫化物的变化曲线;C为阀组间硫化物的变化曲线。
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式的一种复合型硫酸盐还原菌活性生态抑制剂,它按质量百分含量是由10~20%的反硝化细菌发酵液、0.01~0.08%的营养元素、0.01~0.05%的协同抑制剂和余量的水制成;其中,反硝化细菌的菌液浓度为105~109个/mL。
本实施方式的三种物质互配的比例,以反硝化菌液为主,以硝酸盐为标准,目的是硝酸盐的浓度在固定后,然后配制。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是:反硝化细菌为芽孢杆菌(Bacillussp.)、反硝化细菌(Denitrifyingbacteria)、绿脓杆菌(Pseudomonasaeruginosa)、根瘤菌(Rhizobiumsp.)、热单胞菌(Thermomonassp.)和氧化细菌(Acidovoraxsp.);其中,芽孢杆菌、反硝化细菌、绿脓杆菌、根瘤菌、热单胞菌和氧化细菌的体积比为1:1:0.25:0.25:0.25:0.25。其它与具体实施方式一相同。
本实施方式所述的菌株均是购买得到。
本实施方式的菌株是通过在油田污水中分离筛选得到的,具有较高的反硝化能力。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一不同的是:营养元素为硝酸钠、硝酸钾和亚硝酸钠;其中,硝酸钠、硝酸钾和亚硝酸钠的体积比为0.5:0.5:1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一不同的是:协同抑制剂为钼酸氨、钼酸钠;其中,钼酸氨与钼酸钠的体积比为1:1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一不同的是:反硝化细菌中的每株菌均是单独发酵。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一不同的是:获得反硝化细菌发酵液的发酵条件为;获得反硝化细菌发酵液的发酵条件为:采用Hungate厌氧操作法、绝迹稀释法以及“滚管”培养法对反硝化细菌进行发酵培养,其中,发酵培养所用的培养基为液体培养基,液体培养基的配制如下:将Na2SO44g、KNO32.0g、NaNO32.0g、MgSO4·7H2O1g、K2HPO40.5g、酒石酸钾钠5g、KH2PO41.0g和CaCl2·2H2O0.2g溶解于1750mL蒸馏水中;调节pH=7.5;加入12g琼脂粉,边搅拌边加热至煮沸,然后加入占培养基体积0.2%的刃天青溶液,并加入L-半胱氨酸0.5g,通入高纯氮气驱氧30min,121℃灭菌20min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一不同的是:复合型硫酸盐还原菌活性生态抑制剂按质量百分含量是由10~20%的反硝化细菌发酵液、0.02~0.08%的营养元素、0.01~0.04%的协同抑制剂和余量的水制成。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一不同的是:复合型硫酸盐还原菌活性生态抑制剂按质量百分含量是由10~20%的反硝化细菌发酵液、0.04~0.08%的营养元素、0.01~0.03%的协同抑制剂和余量的水制成。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式一不同的是:复合型硫酸盐还原菌活性生态抑制剂按质量百分含量是由10~20%的反硝化细菌发酵液、0.04~0.06%的营养元素、0.01~0.02%的协同抑制剂和余量的水制成。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式一不同的是:反硝化细菌的菌液浓度为106~109个/mL。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十一:本实施方式与具体实施方式一不同的是:反硝化细菌的菌液浓度为107~109个/mL。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十二:本实施方式与具体实施方式一不同的是:反硝化细菌的菌液浓度为108~109个/mL。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十三:本实施方式一种复合型硫酸盐还原菌活性生态抑制剂的应用,它用于处理硫酸盐废水。
具体实施方式十四:本实施方式与具体实施方式十三不同的是:复合型硫酸盐还原菌活性生态抑制剂在处理硫酸盐废水中的加入量,以抑制剂中的硝酸根与硫酸盐废水中硫酸根比例,以及协同抑制剂中硫酸根与钼酸盐的比例为基准,其中,SO4 2-:NO3-的浓度比为1:0.8~6;SO4 2-:钼酸盐的浓度比为1:0.08。其它与具体实施方式十三相同。
具体实施方式十五:本实施方式与具体实施方式十三不同的是:复合型硫酸盐还原菌活性生态抑制剂采用连续投加和间歇投加的方式进行投加。其它与具体实施方式十三相同。
具体实施方式十六:本实施方式与具体实施方式十三不同的是:对于油田的污水处理场,复合型硫酸盐还原菌活性生态抑制剂直接在其加药车间使用。其它与具体实施方式十三相同。
本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容,其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。
通过以下实施例验证本发明的有益效果:
实施例1
本实施例的复合型硫酸盐还原菌活性生态抑制剂,它按质量百分含量是由10~20%的反硝化细菌发酵液、0.01~0.08%的营养元素、0.01~0.05%的协同抑制剂和余量的水制成;其中,反硝化细菌的菌液浓度为105~109个/mL。营养元素为硝酸钠、硝酸钾和亚硝酸钠,硝酸钠、硝酸钾和亚硝酸钠的体积比为0.5:0.5:1。
协同抑制剂为钼酸氨、钼酸钠和硝酸铜,钼酸氨与钼酸钠的体积比为1:1。
本实施例的试验水样取自选择的代表性水处理站——一厂北I-2和四厂新杏九联。水样代表目前大庆油田主要开采方式下不同水质环境,一厂北I-2代表聚驱含油污水处理站,四厂新杏九联代表水驱含油污水处理站。
本实施例的复合型硫酸盐还原菌活性生态抑制剂投加量按照SO4 2-:NO3-摩尔为1:0.8的比例投加。
原水反硝化抑制试验效果:在通过室内模拟水试验获得反硝化抑制条件后,进行了采出水原水室内抑制试验研究。
结果分析:
1、水驱不含聚采出水抑制试验效果
水驱不含聚采出水抑制试验水样取自四厂新杏九联水处理站,室内连续抑制效果如图1、图2所示。
由图1可见,抑制前系统中含有硫化物,硫化物含量随停留时间的延长,浓度逐渐增加,在第四个单元格硫化物浓度最高达到2.5mg/L以上。在第二个单元格加入抑制剂抑制后,第二、第三、第四单元格中硫化物浓度急剧下降,最后降低至方法检测限0.3mg/L以下,而没有加入抑制剂的第一单元格中硫化浓度没有减少。可见,不含聚采出水加入反硝化抑制剂后,可明显抑制硫酸盐还原菌活性,极大减少硫化物的产生。
从图2不含聚采出水抑制前后第四单元格(出水)氧化还原电位变化情况也可以判断,抑制前氧化还原电位为-300mV左右,属于硫酸盐还原反应类型,发生硫酸盐还原作用,产生硫化物;抑制后,氧化还原电位为-50mV左右,属于反硝化反应类型,发生反硝化作用,硫酸盐还原被抑制,不产生硫化物。
2、含聚采出水抑制试验效果
含聚采出水抑制试验水样取自一厂北I-2水处理站,室内连续抑制效果如图3、图4所示。
由图3可见,含聚采出水抑制试验效果与图5的不含聚采出水抑制试验效果十分相近,加入抑制剂抑制后,含聚采出水中硫化物由抑制前的约2mg/L降低到检测限以下(小于0.3mg/L),硫酸盐还原菌活性得到充分抑制。
图4氧化还原电位变化规律说明,抑制前氧化还原电位为-250mV~-300mV,属于硫酸盐还原反应体系;抑制后氧化还原电位为-50mV~-100mV,属于反硝化反应体系,硫酸盐还原被有效抑制。
由此可知,采出水抑制试验结果表明,含聚采出水与不含聚采出水都可以通过本实施例的复合型硫酸盐还原菌活性生态抑制剂的反硝化作用有效抑制硫酸盐还原作用。
本实施例抑制剂的社会效益:
有利于污水处理站的水质改善,水中的硫化物得到了有效的控制;保证了安全生产和脱水站外输油含水合格;避免回收老化油时电脱水频繁跳闸,减轻基层工人的劳动强度;四是避免外排污水处理带来的环境污染。
本实施例抑制剂的经济效益:
本实施例的抑制剂属于绿色净水剂,符合我国政府大力提倡的广泛使用绿色净水剂的要求。产品成本低,可以在油田应用以及受硫酸盐还原菌危害的环境的治理和修复,将会产生巨大的经济效益。
实施例2
2015年在大庆油田采油七厂葡三联进行污水站进行现场硫酸盐还原菌和硫化物的控制试验。现场处理量为2000立方米/天,效果如下:
配置的生态抑制剂的浓度为:50mg/L。采油七厂的来水的硫化物在6~9mg/L之间,取样口是药剂快速的经过,而真正发挥作用的是在阀组间(大罐),这个时候药剂开始发挥一定的作用,硫化物的数据有的指标测到0.2mg/L。
生态抑制剂加药硫化物的变化情况如图5所示,由图5可知,在阀组间(大罐)药剂对硫化物的去除率达到了80%以上。
表1生态抑制剂加药后的硫酸盐还原菌SRB(个/mL)变化情况
由表1可见,来水的SRB的数量都在104个/mL以上,各别点在一沉和二沉有所增加,一滤和二滤数量有所减少,但是不明显,在阀组间SRB的数量明显降低,平均在10个/mL,低于油田标准25个/mL。该药剂达到了生产和工业化的要求。同时处理成本在0.05元/吨。

Claims (10)

1.一种复合型硫酸盐还原菌活性生态抑制剂,其特征在于它按质量百分含量是由10~20%的反硝化细菌发酵液、0.01~0.08%的营养元素、0.01~0.05%的协同抑制剂和余量的水制成;其中,反硝化细菌的菌液浓度为105~109个/mL。
2.根据权利要求1所述的一种复合型硫酸盐还原菌活性生态抑制剂,其特征在于所述的反硝化细菌为芽孢杆菌(Bacillussp.)、反硝化细菌(Denitrifyingbacteria)、绿脓杆菌(Pseudomonasaeruginosa)、根瘤菌(Rhizobiumsp.)、热单胞菌(Thermomonassp.)和氧化细菌(Acidovoraxsp.);其中,芽孢杆菌、反硝化细菌、绿脓杆菌、根瘤菌、热单胞菌和氧化细菌的体积比为1:1:0.25:0.25:0.25:0.25。
3.根据权利要求2所述的一种复合型硫酸盐还原菌活性生态抑制剂,其特征在于反硝化细菌中的每株菌均是单独发酵。
4.根据权利要求1所述的一种复合型硫酸盐还原菌活性生态抑制剂,其特征在于营养元素为硝酸钠、硝酸钾和亚硝酸钠;其中,硝酸钠、硝酸钾和亚硝酸钠的体积比为0.5:0.5:1。
5.根据权利要求1所述的一种复合型硫酸盐还原菌活性生态抑制剂,其特征在于协同抑制剂为钼酸氨、钼酸钠;其中,钼酸氨与钼酸钠的体积比为1:1。
6.根据权利要求1或5所述的一种复合型硫酸盐还原菌活性生态抑制剂,其特征在于获得反硝化细菌发酵液的发酵条件为:采用Hungate厌氧操作法、绝迹稀释法以及“滚管”培养法对反硝化细菌进行发酵培养,其中,发酵培养所用的培养基为液体培养基,液体培养基的配制如下:将Na2SO44g、KNO32.0g、NaNO32.0g、MgSO4·7H2O1g、K2HPO40.5g、酒石酸钾钠5g、KH2PO41.0g和CaCl2·2H2O0.2g溶解于1750mL蒸馏水中;调节pH=7.5;加入12g琼脂粉,边搅拌边加热至煮沸,然后加入占培养基体积0.2%的刃天青溶液,并加入L-半胱氨酸0.5g,通入高纯氮气驱氧30min,121℃灭菌20min。
7.根据权利要求1所述的一种复合型硫酸盐还原菌活性生态抑制剂,其特征在于复合型硫酸盐还原菌活性生态抑制剂按质量百分含量是由10~20%的反硝化细菌发酵液、0.02~0.08%的营养元素、0.01~0.04%的协同抑制剂和余量的水制成。
8.根据权利要求1所述的一种复合型硫酸盐还原菌活性生态抑制剂,其特征在于反硝化细菌的菌液浓度为106~109个/mL。
9.一种复合型硫酸盐还原菌活性生态抑制剂的应用,其特征在于它用于处理硫酸盐废水。
10.根据权利要求9所述的一种复合型硫酸盐还原菌活性生态抑制剂的应用,其特征在于复合型硫酸盐还原菌活性生态抑制剂在处理硫酸盐废水中的加入量,以抑制剂中的硝酸根与硫酸盐废水中硫酸根比例,以及协同抑制剂中硫酸根与钼酸盐的比例为基准,其中,SO4 2-:NO3-的浓度比为1:0.8~6;SO4 2-:钼酸盐的浓度比为1:0.08。
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