CN101330831A - 包含羧酸酰胺衍生物的杀菌剂组合物 - Google Patents
包含羧酸酰胺衍生物的杀菌剂组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101330831A CN101330831A CNA2006800468960A CN200680046896A CN101330831A CN 101330831 A CN101330831 A CN 101330831A CN A2006800468960 A CNA2006800468960 A CN A2006800468960A CN 200680046896 A CN200680046896 A CN 200680046896A CN 101330831 A CN101330831 A CN 101330831A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- alkyl
- pyridine radicals
- replaced
- alkoxyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
传统的杀菌剂组合物具有这样的实际问题,预防效果或治疗效果不适宜,残硫效果往往不适宜,或根据施药位点对抗植物病害的控制效果往往不适宜,因此需要可以克服这样的问题的杀菌剂组合物。本发明提供了一种含有式(I)羧酸酰胺衍生物或其盐作为活性成分的杀菌剂组合物,其中A是可以被取代的苯基,可以被取代的苯并二氧杂环戊烷基,或可以被取代的苯并二噁烷基;B是可以被取代的2-或3-吡啶基;R1和R2中的每一个是烷基,或R1和R2一起形成3-到6-元饱和碳环,条件是B是可以被取代的3-吡啶基时,A是由至少两个取代基取代的苯基。
Description
技术领域
本发明涉及一种包含羧酸酰胺衍生物的杀菌剂组合物。
背景技术
专利文献1公开了后面所述式(I)的化合物(其中A是具有一定取代基的苯基,B是具有一定取代基的吡啶基)用作杀虫剂的活性成分,尤其是杀虫剂、杀螨药或杀线虫剂的活性成分。此外,专利文献2公开了一些这样的化合物具有杀菌活性,并且具体公开了其中B是3-氟-4-吡啶基的化合物,即3-氟-N-(2-甲基-1-氧代-1-(4’-(三氟甲氧基)联苯-4-基)丙-2-基)异烟酰胺,可以有效防治稻纹枯病。此外,专利文献3公开了后面所述式(I)的化合物(其中A是具有一定取代基的苯基或具有一定取代基的稠合杂环基,B是具有一定取代基的吡啶基)用作杀虫剂的活性成分,尤其是杀虫剂、杀螨药或杀线虫剂的活性成分。然而,在这些出版物中,没有具体地公开后面所述式(I)的的化合物。另一方面,专利文献4公开了其中A是具有一定取代基的苯基或具有一定取代基的稠合杂环,B是具有一定取代基的杂环基的化合物具有杀菌剂活性,但是在该杂环基中不包括吡啶基。
专利文献1:EP-A-1256569
专利文献2:JP-A-2005-179234
专利文献3:EP-A-1428817
专利文献4:WO 06/016708
发明内容
常规的许多杀菌剂组合物遇到这样的实际问题,要么预防效果或治疗效果不适宜,残留效果也往往不适宜,或根据施药方法对植物病害的控制效果往往不适宜。因此,需要克服这样的问题的杀菌剂组合物。
本发明人进行研究以解决上述问题,结果发现后面所述式(I)的化合物(其中B是可以被取代的2-或3-吡啶基)显示出现有技术并未观察到的优异的效果,即,对由有害真菌如卵菌(Oomycetes)、子囊菌(Ascomycetes)、担子菌(Basidiomycetes)和半知菌(Deuteromycetes)引起的多种疾病的预防效果和治疗效果,同时,具有令人满意的实际上的残留活性,此外,它们还特别显示出对由子囊菌(Ascomycetes)或半知菌(Deuteromycetes)引起的多种疾病的优异的预防效果-和治疗效果。本发明在这样的发现的基础上得以完成。
即,本发明提供包含式(I)的羧酸酰胺衍生物或其盐作为活性成分的杀菌剂组合物:
其中A是可以由X取代的苯基,可以由X取代的苯并二氧杂环戊烷基,可以由X取代的苯并二噁烷基;B是可以被取代的2-或3-吡啶基;R1和R2的每一个是烷基,或R1和R2可以一起形成3-到6-元饱和碳环;X是卤素,烷基,卤代烷基,链烯基,卤代链烯基,炔基,卤代炔基,羟基,烷氧基,卤代烷氧基,链烯氧基,卤代链烯氧基,炔氧基,卤代炔氧基,环烷氧基,烷硫基,卤代烷硫基,链烯基硫基,卤代链烯基硫基,炔硫基,卤代炔硫基,烷基磺酰氧基,卤代烷基磺酰氧基,烷氧基烷氧基,卤代烷氧基烷氧基,烷氧基卤代烷氧基,卤代烷氧基卤代烷氧基,烷氧基烷基,卤代烷氧基烷基,烷硫基烷基,卤代烷硫基烷基,可以由Y取代的苯基,可以由Y取代的苯氧基,可以由Y取代的苄氧基,可以由Y取代的吡啶基,或可以由Y取代的吡啶氧基;和Y是卤素,烷基,卤代烷基,链烯基,卤代链烯基,炔基,卤代炔基,烷氧基或卤代烷氧基,条件是当B是可以被取代的3-吡啶基时,A是由至少两个X取代的苯基(该多个X可以相同或不同)。
本发明进一步提供一种式(I)的羧酸酰胺衍生物或其盐。
本发明还提供一种包含式(I)的羧酸酰胺衍生物或其盐和另一种杀菌活性成分化合物作为活性成分的混合杀菌剂组合物。
此外,本发明提供一种控制有害真菌的方法,包括施用有效量的式(I)羧酸酰胺衍生物或其盐。
更进一步,本发明提供一种控制植物病害的方法,包括施用有效量的式(I)的羧酸酰胺衍生物或其盐。
此外,本发明提供一种保护作物植物的方法,包括施用有效量的式(I)的羧酸酰胺衍生物或其盐。
此外,本发明提供一种提供作物产量的方法,包括施用有效量的式(I)的羧酸酰胺衍生物或其盐。
包含式(I)的羧酸酰胺衍生物或其盐作为活性成分的杀菌剂组合物(以下简单称作本发明的组合物)能够有效地以低剂量控制有害真菌,尤其是子囊菌(Ascomycetes)或半知菌(Deuteromycetes),因此用作农业或园艺的杀菌剂组合物。
本发明的最佳实施方式
在A中,在可以由X取代的苯基、可以由X取代的苯并二氧杂环戊烷基和可以由X取代的苯并二噁烷基中,取代基X的数目可以是一个或多个,在多于1个的情况下,此类取代基可以相同或不同。此外,取代的位置可以是任意位置。
在B中,在可以被取代的2-或3-吡啶基中的取代基,例如,可以是卤素,烷基,卤代烷基,烷氧基或卤代烷氧基,其中卤素,烷基或卤代烷基是优选的。此类取代基的数目可以是一个或多个,在多于一个的情况下,此类取代基可以相同或不同。此外,取代的位置可以在任意位置。然而,优选在上述式(I)的氨基羰基结构部分的邻位具有取代基。在这种情况下,可以仅在氨基羰基结构部分的邻位具有取代基,或在其它位置进一步具有取代基。
在X中,在可以由Y取代的苯基中、可以由Y取代的苯氧基中、可以由Y取代的苄氧基中、可以由Y取代的吡啶基中或可以由Y取代的吡啶氧基中,Y取代基的数目可以为一个或多个,在多于一个的情况下,此类取代基可以相同或不同。此外,取代的位置可以是任意位置。
作为X或Y中包含的取代基的卤素的数目可以是一个或多个,在多于一个的情况下,它们可以相同或不同。此外,它们的位置可以是任意位置。
在B中,作为可以被取代的2-或3-吡啶基的取代基中包含的卤素或卤素结构部分、或X或Y中包含的卤素或卤素结构部分的具体实例,可以提到的是氟、氯、溴或碘原子。
在B中,可以被取代的2-或3-吡啶基的取代基中包含的烷基或烷基结构部分、或R1,R2、X或Y中包含的烷基或烷基结构部分可以是线性或支化的,作为它们的具体实例可以提到的是C1-12烷基,如甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基,异丁基,仲丁基,叔丁基,戊基,异戊基,新戊基,叔戊基,1-甲基丁基,己基,庚基,辛基,壬基,癸基,十一烷基或十二烷基。
X或Y中包含的链烯基或链烯基结构部分可以是线性或支化的,作为其具体实例,可以提到的是C2-6链烯基,如乙烯基,1-丙烯基,烯丙基,异丙烯基,1-丁烯基,1,3-丁二烯基或1-己烯基。
X或Y中包含的炔基或炔基结构部分可以是线性或支化的,作为其具体实例,可以提到的是C2-6炔基,如乙炔基,2-丁炔基,2-戊炔基,3-甲基-1-丁炔基,2-戊-4-炔基,或3-己炔基。
做为X中包含的环烷基结构部分的具体实例,可以提到的是C3-6环烷基,如环丙基,环丁基,环戊基或环己基。
上述式(I)的羧酸酰胺衍生物的盐可以是任何盐,只要它是农业上可接受的。例如,可以是碱金属盐如钠盐或钾盐;碱土金属盐如镁盐或钙盐;胺盐如二甲胺盐或三乙胺盐;无机酸盐如盐酸盐,高氯酸盐,硫酸盐或硝酸盐;或有机酸盐如醋酸盐或甲烷磺酸盐。
上述式(I)的羧酸酰胺衍生物具有多种异构体,如光学异构体或几何异构体,本发明包括上述两种异构体和此类异构体的混合物。此外,本发明还包括多种除了上述异构体之外本技术领域常识范围内的多种异构体。另外,根据异构体的类型,它们可以具有不同于上述式(I)的化学结构,但它们仍然在本发明的范围内,因为它们是异构体对于本领域技术人员来说事显而易见的。
上述式(I)的羧酸酰胺衍生物中,式(I-a)羧酸酰胺衍生物或其盐是此前没有明确知道的新化合物,该化合物对由子囊菌(Ascomycetes)或半知菌(Deuteromycetes)引起的各种疾病显示出特别优异的预防效果和治疗效果。
其中Aa是可以被X取代的苯基,Ba是可以被取代的2-吡啶基;R1和R2中的每一个是烷基,或R1和R2可以一起形成3-到6-元饱和碳环;X是卤素,烷基,卤代烷基,链烯基,卤代链烯基,炔基,卤代炔基,羟基,烷氧基,卤代烷氧基,链烯氧基,卤代链烯氧基,炔氧基,卤代炔氧基,环烷氧基,烷硫基,卤代烷硫基,链烯基硫基,卤代链烯基硫基,炔硫基,卤代炔硫基,烷基磺酰氧基,卤代烷基磺酰氧基,烷氧基烷氧基,卤代烷氧基烷氧基,烷氧基卤代烷氧基,卤代烷氧基卤代烷氧基,烷氧基烷基,卤代烷氧基烷基,烷硫基烷基,卤代烷硫基烷基,可以被Y取代的苯基,可以被Y取代的苯氧基,可以被Y取代的苄氧基,可以被Y取代的吡啶基,或可以被Y取代的吡啶氧基;Y是卤素,烷基,卤代烷基,链烯基,卤代链烯基,炔基,卤代炔基,烷氧基或卤代烷氧基。
式(I)的羧酸酰胺衍生物或其盐可以由以下反应(A)到(K),通过下文给出的制备实施例1到11中公开的方法,或通过通常制备盐的方法制备。
反应(A)
(II)或其盐 (I)
在反应(A)中,A,B,R1和R2如上定义,Z是羟基,烷氧基或卤素,卤素可以是氟,氯,溴或碘原子。
反应(A)通常在碱和溶剂存在下进行。
碱可以是一种或多种合适地选自,例如碱金属如钠或钾;碱金属醇盐如甲醇钠,乙醇钠或叔丁醇钾;碳酸盐如碳酸钠或碳酸钾;碳酸氢盐如碳酸氢钠或碳酸氢钾;金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾;金属氢化物如氢化钠或氢化钾;胺如甲铵,二甲胺或三乙胺;吡啶如吡啶或4-二甲基氨基吡啶;和有机锂如甲基锂,正丁基锂或二异丙基氨基化锂。相对每摩尔的式(II)的化合物,碱的使用量可以为1到3摩尔、优选为1到2摩尔。
溶剂可以是任何溶剂,只要该溶剂对反应是惰性的即可。例如,它可以是适合地选自以下溶剂的一个或多种:例如芳烃,如苯,甲苯,二甲苯,或氯苯;脂肪烃,如四氯化碳,氯代甲烷,氯仿,二氯甲烷,二氯乙烷,三氯乙烷,己烷或环己烷;醚如二噁烷,四氢呋喃,二乙醚或二甲氧基乙烷;酯如乙酸甲酯或乙酸乙酯;极性质子惰性溶剂,如二甲亚砜,环丁砜,二甲基乙酰胺,二甲基甲酰胺,N-甲基吡咯烷酮,吡啶乙腈或丙腈;和酮如丙酮或甲基乙基酮。
如有必要,反应(A)可以在脱水缩合剂存在下进行。脱水缩合剂,例如,可以是N,N’-二环己基碳二亚胺,氯磺酰基异氰酸酯,N,N’-羰基二咪唑和三氟乙酸酐。
反应(A)的反应温度通常为0到100℃,优选0到50℃,反应时间通常为0.5到48小时,优选为1到24小时。
反应B
在反应(B)中,B,R1和R2如上定义,X2-B(OH)2是硼酸(该式中B是硼)。A1是由X1取代的苯基、由X1取代的苯并二氧杂环戊烷基或由X1取代的苯并二噁烷基,A2是由X2取代的苯基、由X2取代的苯并二氧杂环戊烷基或由X2取代的苯并二噁烷基,X1是氯、溴或碘原子,X2是可以由Y取代的苯基、可以由Y取代的苯氧基、可以由Y取代的苄氧基、可以由Y取代的吡啶基或可以由Y取代的吡啶氧基(Y如上定义)。
反应(B)通常在催化剂、碱、溶剂和惰性气体存在下进行。
催化剂可以是合适地选自以下催化剂的一种或多种:例如钯复合物,如四(三苯基膦)钯(0),双(二亚苄基丙酮)钯(0),和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)。
碱可以是合适地选自以下碱的一种或多种:例如碳酸盐如碳酸钠,碳酸钾或碳酸钙;碳酸氢盐如碳酸氢钠或碳酸氢钾;和金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾。相对每摩尔式(I-1)的化合物,碱的使用量可以为1到20摩尔,优选1到10摩尔。
溶剂可以是任何溶剂,只要该溶剂对反应是惰性的即可。例如,它可以是合适地选自以下溶剂的一种或多种:例如芳烃如苯,甲苯,二甲苯或氯苯;脂肪族烃如四氯化碳,氯代甲烷,氯仿,二氯甲烷,二氯乙烷,三氯乙烷,己烷或环己烷;醚如二氧杂环乙烷,四氢呋喃,二乙醚或1,2-二甲氧基乙烷;酯如乙酸甲酯或乙酸乙酯;极性极性质子惰性溶剂如二甲亚砜,环丁砜,二甲基乙酰胺,二甲基甲酰胺,N-甲基吡咯烷酮或吡啶;腈如乙腈,丙腈或丙烯腈;酮如丙酮或甲基乙基酮;醇如甲醇,乙醇,丙醇或叔丁醇;和水。
惰性气体例如可以是氮气或氩气。
反应(B)的反应温通常为0到150℃,优选为15到100℃。反应时间通常为0.5到96小时,优选为1到48小时。
用于上述反应(A)的式(II)化合物可以由以下反应(C)到(E)制备。
反应(C)
(IV) (II)或其盐
在反应(C)中,A,R1和R2如上定义。在反应(C)中,化合物(II)的盐可以通过反应的后处理或根据通常形成盐的反应制备。
反应(C)通常可以在氧化剂和溶剂存在下进行。
氧化剂例如可以是铁氰化钾。相对每摩尔式(IV)的化合物,该氧化剂的使用量可以为1到10摩尔,优选为1到5摩尔。
溶剂可以是任何溶剂,只要它对反应是惰性的即可。例如,它可以是合适地选自以下溶剂的一种或多种:例如,醚如二噁烷,四氢呋喃,二乙醚或二甲氧基乙烷;酯如乙酸甲酯或乙酸乙酯;极性质子惰性溶剂如二甲亚砜,环丁砜,二甲基乙酰胺,二甲基甲酰胺,N-甲基吡咯烷酮或吡啶;腈如乙腈,丙腈或丙烯腈;酮如丙酮或甲基乙基酮;和水。
反应(C)的反应温度通常为20到150℃,优选为50到100℃。反应时间通常为0.5到30小时,优选1到20小时。
反应(D)
在反应(D)中,A,R1和R2如上定义。在反应(D)中,化合物(II)的盐可以通过反应的后处理或根据通常形成盐的反应制备。
反应(D)中的环化反应通常可以在碱和溶剂存在下进行。
碱可以是合适地选自以下碱的一种或多种:例如,碱金属如钠或钾;碱金属醇盐如甲醇钠,乙醇钠或叔丁醇钾;金属氢化物如氢化钠或氢化钾。相对每摩尔式(V)的化合物,碱的使用量为1到3摩尔,优选为1到1.5摩尔。
溶剂可以是任何溶剂,只要它对反应是惰性的即可。例如,它可以是合适地选自以下溶剂的一种或多种:例如,芳烃如苯,甲苯,二甲苯或氯苯;醚如二噁烷,四氢呋喃,二乙醚或二甲氧基乙烷;醇如甲醇,乙醇,丙醇或叔丁醇;腈如乙腈,丙腈或丙烯腈。
反应(D)中环化反应的反应温度通常为0到150℃,优选为30到100℃。反应时间通常为0.5到24小时,优选1到12小时。
反应(D)中的水解反应可以根据普通水解反应进行,并且可以通常在酸或碱以及溶剂存在下进行。
酸例如可以是盐酸或硫酸。碱例如可以是金属氢氧化物,如氢氧化钠或氢氧化钾。
溶剂可以是任何溶剂,只要它对反应是惰性的即可。例如,它可以是合适地选自以下溶剂的一种或多种:例如醇如甲醇,乙醇,丙醇或叔丁醇;腈如乙腈,丙腈或丙烯腈;酮如丙酮或甲基乙基酮;和水。
反应(D)中水解反应的反应温度通常为0到100℃,优选20到80℃。反应时间通常为0.1到12小时,优选为0.1到1小时。
反应(E)
(VI) (II)或其盐
在反应(E)中,A,R1和R2如上定义。在反应(E)中,化合物(II)的盐可以通过反应后处理或根据形成盐的通常反应制备。
反应(E)中的还原反应例如可以是催化反应,通过金属氢化物(如硼氢化钠,或氢化铝锂)还原;通过例如三苯基膦,二甲硫或二苯硫还原;或在由金属如铁或铜与羧酸如甲酸或乙酸组成的反应体系中还原。催化还原通常在氢气氛下通过使用催化剂,如铂,氧化铂,铂黑,阮内镍,钯,钯-碳,铑或铑-氧化铝进行。
反应(E)通常可以在溶剂存在下进行。溶剂可以是任何溶剂,只要该溶剂对反应是惰性的即可。例如,它可以是合适地选自以下溶剂的一种或多种:例如芳烃如苯,甲苯或二甲苯;脂肪族烃如己烷或环己烷;醚如二噁烷,四氢呋喃,二乙醚或二甲氧基乙烷;酯如乙酸甲酯或乙酸乙酯;极性质子惰性溶剂如二甲亚砜,环丁砜;二甲基乙酰胺,二甲基甲酰胺,N-甲基吡咯烷酮或吡啶;腈如乙腈,丙腈或丙烯腈;酮如丙酮或甲基乙基酮;醇如甲醇,乙醇,丙醇或叔丁醇;和水。
反应(E)中的反应温度通常为0到150℃,优选为0到80℃。反应时间通常为0.5到96小时,优选为0.5到48小时。
上述反应(D)中使用的式(V)化合物可以通过以下反应(F)制备。
反应(F)
在反应(F)中,A,R1和R2如上定义。
如有必要,反应(F)可以在溶剂存在下进行。溶剂可以是任何溶剂,只要该溶剂对反应是惰性的即可,例如,它可以是合适地选自以下溶剂的一种或多种:例如芳烃如苯,甲苯、二甲苯或氯苯;脂肪族烃如四氯化碳,氯仿,二氯甲烷,二氯乙烷,三氯乙烷,己烷或环己烷;醚如二噁烷,四氢呋喃,二乙醚或二甲氧基乙烷;酯如乙酸甲酯或乙酸乙酯;醇如甲醇,乙醇,丙醇或叔丁醇;腈如乙腈,丙腈或丙烯腈;酮如丙酮或甲基乙基酮。
相对每摩尔式(VII)化合物,反应(F)中的甲基碘的使用量为1到10摩尔,优选为1到3摩尔。此外,甲基碘如果过量使用,也可以充当溶剂。
反应(F)的反应温度通常为0到100℃,优选为10到50℃。反应时间通常为0.5到48小时,优选为1到24小时。
用于上述反应(E)中的式(VI)化合物可以通过以下反应(G)制备。
反应(G)
在反应(G)中,A,R1和R2如上定义,U是氯或溴原子。
反应(G)可以在叠氮试剂存在下进行。叠氮试剂可以是合适地选自例如叠氮化钠,叠氮化钾和叠氮化三甲基硅的一种或多种。
反应(G)通常可以在溶剂存在下进行。溶剂可以是任何溶剂,只要该溶剂对反应是惰性的即可。例如,它可以是合适地选自以下溶剂的一种或多种:例如芳烃如苯,甲苯,二甲苯或氯苯;脂肪族烃如四氯化碳,氯代甲烷,氯仿,二氯甲烷,二氯乙烷,三氯乙烷,己烷或环己烷;醚如二噁烷,四氢呋喃,二乙醚或1,2-二甲氧基乙烷;酯如乙酸甲酯或乙酸乙酯;极性质子惰性溶剂如二甲亚砜,环丁砜,二甲基乙酰胺,二甲基甲酰胺,N-甲基吡咯烷酮或吡啶;腈如乙腈,丙腈或丙烯腈;酮如丙酮或甲基乙基酮;醇如甲醇,乙醇,丙醇或叔丁醇;和水。
反应(G)的反应温度通常为0到150℃,优选为20到90℃,反应时间通常为0.1到96,优选为0.5到12小时。
用于上述反应(F)的式(VII)化合物可以通过以下反应(H)制备。
反应(H)
在反应(H)中,A,R1和R2如上定义。
反应(H)可以根据通常的腙合成的反应进行,如有必要,在脱水剂和/或催化剂存在下进行。
作为脱水剂,例如,可以提到分子筛。脱水剂通常为1到30倍,优选5到10倍通式(IV)化合物的重量。
催化剂例如可以是四氯化钛。
相对每摩尔式(IV)化合物,用于反应(H)的二甲基阱使用量通常为1到30摩尔,优选为5到10摩尔。
反应(H)的反应温度通常为20到150℃,优选为50到120℃。反应时间通常为5到200小时,优选为24到120小时。
用于上述反应(G)的式(VIII)化合物可以通过下列反应(I)制备。
反应(I)
在(I)中,A,R1,R2和U如上定义。
反应(I)可以在氯化试剂或溴化试剂存在下进行。氯化试剂可以是合适地选自例如氯和N-氯代琥珀酰亚胺的一种或多种。溴化试剂可以是合适地选自例如溴,N-溴代琥珀酰亚胺和苯基三甲基三溴化铵的一种或多种。
反应(I)通常可以在溶剂存在下进行。溶剂可以是任何溶剂,只要该溶剂对反应是惰性的即可。例如,它可以是合适地选自以下溶剂的一种或多种:例如芳烃如苯,甲苯,二甲苯或氯苯;脂肪族烃如四氯化碳,氯代甲烷,氯仿,二氯甲烷,二氯乙烷,三氯乙烷,己烷或环己烷;醚如二噁烷,四氢呋喃,二乙醚或二甲氧基乙烷;酯如乙酸甲酯或乙酸乙酯;极性质子惰性溶剂如二甲亚砜,环丁砜,二甲基乙酰胺,二甲基甲酰胺,N-甲基吡咯烷酮或吡啶;有机酸如乙酸或丙酸;和水。
如有必要,反应(I)可以在碱或酸存在下进行。
碱例如可以是二异丙基氨基化锂。相对每摩尔式(IV)化合物,碱的使用量为1到2摩尔,优选为1到1.2摩尔。
酸可以是合适地选自以下酸的一种或多种:例如有机酸,如乙酸或丙酸,路易斯酸如氯化铝。酸通常以催化量使用。此外,有机酸作为溶剂如果过量使用可以同时充当溶剂和酸。
反应(I)的反应温度通常为-100到150℃,优选为-78到110℃。反应时间通常为0.1到48小时,优选0.5到24小时。然而,如果在碱存在下进行,反应温度通常为-100到0℃,优选为-78到-20℃,反应时间通常为0.1到12小时,优选为0.5到6小时。如果在酸存在下进行,反应温度通常为0到150℃,优选为20到110℃,反应时间通常为0.1到48小时,优选为1到24小时。
用于上述反应(C),(H)或(I)的式(IV)化合物是公知的化合物,或可以通过以下反应(J)或(K)或根据其中的方法制备。
反应(J)
在反应(J)中,R1和R2如上定义,Xa是氢原子,氯原子或烷基,Xa’是氯原子或烷基,Xb,Xc,Xd和Xe中的每一个是氢,氟或氯原子,V是溴或碘原子,j是0或1,L是离去基团,具体地,卤素如氯原子或溴原子;烷氧基如甲氧基或乙氧基;二烷基氨基如二甲基氨基或二乙基氨基;N-甲氧基-N-甲基氨基,或可以由烷基取代的氮杂环丙烯基。
反应(J)中的第一步可以在碱和溶剂存在下进行。
碱可以合适地选自有机锂化合物,如二异丙基氨基化锂。碱的使用量相对每摩尔式(IX-1)或(IX-2)的化合物为1到2摩尔,优选1到1.5摩尔。
溶剂可以是任何溶剂,只要该溶剂对反应是惰性的即可。例如,它可以是合适地选自例如醚如二噁烷,四氢呋喃和二乙醚的一种或多种。
用于反应(J)中第一步的氯化试剂例如可以是N-氯代琥珀酰亚胺。
相对每摩尔式(IX-1)或(IX-2)的化合物,用于反应(J)中第一步的式Xa’-I的使用量为1到10摩尔,优选为1到5摩尔。此外,相对相对每摩尔式(IX-1)或(IX-2)的化合物,用于反应(J)中第一步的氯化试剂的使用量为1到5摩尔,优选为1到3摩尔。
如有必要,反应(J)中的第一步可以在惰性气体存在下进行。惰性气体可以合适地选自例如氮气或氩气。
反应(J)中第一步的反应温度通常为-100到50℃,优选-70到25℃,反应时间通常为1到48小时,优选1到20小时。
反应(J)中的第二步通常可以在碱和溶剂存在下进行。
碱可以是合适地选自以下碱的一种或多种:例如,有机锂化合物,如甲基锂和正丁基锂;格氏化合物如异丙基氯化镁。相对每摩尔式(IX-1),(IX-2),(X-1)或(X-2)化合物,碱的使用量为1到2摩尔,优选1到1.5摩尔。
溶剂可以是任何溶剂,只要该溶剂对反应是惰性的即可。例如,它可以是合适地选自例如醚,如二噁烷,四氢呋喃和二乙醚的一种或多种。
相对每摩尔式(IX-1),(IX-2),(X-1)或(X-2)化合物,用于反应(J)中第二步的式(XI)的化合物的使用量为1到3摩尔,优选1到1.5摩尔。
如有必要,反应(J)中第二步可以在惰性气体存在下进行。惰性气体可以合适地选自例如氮气或氩气。
反应(J)中第二步的反应温度通常为-100到50℃,优选-70到25℃,反应时间通常为1到48小时,优选1到20小时。
反应(K)
在反应(K)中,R1,R2,Xa,Xa’,Xb,Xc,Xd,Xe,V和j如上定义。
反应(K)的第一步通常可以在碱和溶剂存在下进行。
碱可以是合适地选自以下碱的一种或多种:例如有机锂化合物,如甲基锂和正丁基锂;和格氏化合物,如异丙基氯化镁。
相对每摩尔式(IX-1),(IX-2),(X-1)或(X-2)化合物,碱的使用量为1到2摩尔,优选1到1.5摩尔。
溶剂可以是任何溶剂,只要该溶剂对反应是惰性的即可。例如,它可以是合适地选自例如醚,如二噁烷,四氢呋喃和二乙醚的一种或多种。
相对每摩尔式(IX-1),(IX-2),(X-1)或(X-2)化合物,用于反应(K)中第一步的式(XII)化合物的使用量为1到3摩尔,优选1到1.5摩尔。
如有必要,反应(K)的第一步可以在惰性气体存在下进行。惰性气体可以合适地选自例如氮气和氩气。
反应(K)中第一步的反应温度通常为-100到50℃,优选-70到25℃。反应时间通常为1到48小时,优选1到20小时。
反应(K)中的第二步通常可以在氧化剂和溶剂存在下进行。
氧化剂可以是合适地选自以下氧化剂的一种或多种:例如氯铬酸吡啶鎓和二氧化锰。相对每摩尔式(XIII-1)或(XIII-2)化合物,氧化剂的使用量为1到10摩尔,优选1到3摩尔。
溶剂可以是任何溶剂,只要该溶剂对反应是惰性的即可。例如,它可以是合适地选自下面溶剂的一种或多种:例如芳烃如苯,甲苯,二甲苯或氯苯;和脂肪族烃如四氯化碳,氯代甲烷,氯仿,二氯甲烷,二氯乙烷,三氯乙烷,己烷或环己烷。
反应(K)中第二步的反应温度通常为0到150℃,优选20到100℃。反应时间通常为0.5到24小时,优选1到12小时。
本发明的组合物用作能以小剂量控制有害真菌的杀菌剂组合物,特别是用作农业或园艺上的杀菌剂组合物。当用作农业或园艺上的杀菌剂组合物时,本发明的组合物能够控制有害真菌,如卵菌(Oomycetes),子囊菌(Ascomycetes),担子菌(Basidiomycetes),半知菌(Deuteromycetes),并特别有效地用于控制属于如子囊菌(Ascomycetes)或半知菌(Deuteromycetes)的有害真菌。
以下将提到作为上述有害真菌的具体实例。
卵菌(Oomycetes)例如可以是疫霉菌(Phytophthora),如马铃薯或番茄晚疫病病原体(致病疫霉(Phytophthora infestans)),或番茄haiiro-eki-byo病原体(辣椒疫霉(Phytophthora capsici));类假霜霉属(Pseudoperonospora),例如黄瓜霜霉病病原体(黄瓜霜霉病(Pseudoperonospora cubensis));类单轴霉属(Plasmopara),如葡萄霜霉病病原体(葡萄霜霉病(Plasmopara viticola));和腐霉菌(Pythium),如稻死苗病原体(禾生腐霉(Pythium graminicola)),或小麦褐色雪腐病病原体(Pythium iwayamai)。
子囊菌(Ascomycetes)例如可以是类白粉菌属(Erysiphe),如小麦白粉病病原体(瓜类白粉菌(Sphaerotheca fuliginea));白粉菌(sphaerotheca),如黄瓜白粉病病原体(瓜类白粉菌(Sphaerotheca fuliginea)),或草莓白粉病病原体(葎草单囊壳(Sphaerotheca humuli));类钩丝壳属(Uncinula),如葡萄白粉病病原体(葡萄钩丝壳(Uncinula necator));类叉丝单囊壳属(Podosphaera),如苹果白粉病病原体(苹果白粉病(Podosphaera leucotricha));类小球壳属(Mycosphaerella),如小麦灰星病叶斑病病原体(Mycosphaerellagraminicola),豌豆叶尖黄萎病病原体(豌豆球腔菌(Mycosphaerellapinodes));苹果果斑病病原体(裴济球腔菌(Mycosphaerella fijiensis),果斑病(Mycosphaerella pomi)),香蕉叶黑条斑病原体(香蕉褐条斑小球壳菌(Mycosphaerella musicola)),柿子圆形叶斑病病原体(柿叶球腔菌(Mycosphaerella nawae)),或草莓叶饰斑病原体(草莓蛇眼小球壳菌(Mycosphaerella fragariae));类黑星菌属(Venturia),如苹果黑星病病原体(苹果黑星菌(Venturia inaequalis)),或梨黑星病病原体(梨黑星菌(Venturianashicola));小麦不孕病菌(pyrenophora),如大麦网斑病病原体(圆核腔菌(Pyrenophora teres)),或大麦条纹病病原体(大麦条纹病菌(pyrenophoragraminea));核盘霉(Sclerotinia),如多种核盘霉疾病病原体(核盘菌(Sclerotinia Sclerotiorum))如菜豆茎腐病原体,黄瓜核盘霉腐烂病原体,卷心菜核盘霉腐烂病原体,大白菜核盘霉腐烂病原体,红辣椒核盘霉腐烂病原体,甜椒核盘霉腐烂病原体,或洋葱菌核病病原体,小麦麦类雪腐大粒菌核病病原体(核盘霉北方贝属(Sclerotinia borealis)),番茄syoryu-kinkaku病原体(小核盘菌(Sclerotinia minor)),或紫花苜蓿核盘霉腐烂和颈腐病病原体(车轴草菌核病菌(Sclerotinia trifoliorum));Botryolinia,如花生小粒菌核病病原体(Botryolinia arachidis);粟蠕孢菌(Cochliobolus),如稻胡麻斑病病原体(宫部旋孢腔菌(Cochliobolus miyabeanus));甜瓜蔓枯病菌(Didymella),如黄瓜蔓枯病病原体(Didymella bryoniae);类赤霉菌(Gibberella),如小麦麦类赤霉病病原体(玉蜀黍赤霉(Gibberella zeae),燕麦赤霉属(Gibberellaavenacea));类痂囊腔菌属(Elsinoe),如葡萄炭疽病病原体(痂囊腔菌(Elsinoeampelina)),或柑桔黑星病病原体(柑橘痂囊腔菌(Elsinoe fawcettii));类豆荚雕腐病(Diaporthe),如柑桔树脂病病原体(柑桔沙皮病(Diaporthe citri)),或葡萄肿胀壁病原体(Diaporthe sp.);水果褐腐病菌(Monilinia),如苹果花腐病病原体(花萎病(Monilinia mali)),桃褐腐病病原体(桃褐腐病菌(Monilinia fructicola)),苹果或梨褐腐病病原体(褐腐病菌(Moniliniafructigena)),或杏褐腐病病原体(关澳型核果褐腐病菌(Moniliniafructicola),Monilinia laxa);和炭疽菌(Glomerella),如葡萄炭疽病病原体(樟树炭疽病(Glomerella cingulata))。
担子菌(Basidiomycetes)可以是,例如,类丝核菌属(Rhizoctonia),如稻纹枯病病原体(立枯丝核菌(Rhizoctonia solani));类黑粉菌(Ustilago),如小麦散黑穗病病原体(裸黑粉菌(Ustilago nuda));锈病(Puccinia),如燕麦冠锈病病原体(禾冠柄锈菌(Puccinia coronata)),小麦叶锈病病原体(隐匿柄锈菌(Puccinia recondita)),或小麦条锈病病原体(条形柄锈菌(Pucciniastriiformis));雪腐病菌(Typhula),如小麦或大麦雪腐病原体(Typhulaincarnata,Typhula ishikariensisis);和类层锈菌属(Phakopsora),如大豆锈病病原体(豆薯层锈菌(Phakopsora pachyrhizi),Phakopsora meibomiae)。
半知菌(Deuteromycetes)可以是,例如,壳针孢属(Septoria),如小麦颖斑枯病病原体(颖枯壳针孢(Septoria nodorum)),小麦叶枯病(小麦壳针孢(Septoria tritici));萄萄孢属(Botrytis),如多种灰霉病病原体(灰葡萄孢(Botrytis cinerea))如葡萄灰霉病病原体,柑桔属灰霉病病原体,黄瓜灰霉病病原体,番茄灰霉病病原体,草莓灰霉病病原体,茄灰霉病病原体,菜豆灰霉病病原体,小豆灰霉病病原体,大豆灰霉病病原体,豌豆灰霉病病原体,花生灰霉病病原体,辣椒灰霉病病原体,甜椒灰霉病病原体,莴苣灰霉病病原体,洋葱灰霉病病原体,补血草属灰霉病病原体,康乃馨灰霉病病原体,月季灰霉病原体,三色堇灰霉病病原体,或向日葵灰霉病原体,洋葱颈腐病原体(葱腐葡萄孢(Botrytis allii)),或洋葱Botrytis hagare-syo(葱鳞葡萄孢(Botrytis squamosa),洋葱颈腐病(葱细丝葡萄孢(Botrytisbyssoidea)),Botrytis tulipae);稻瘟病(Pyricularia),如稻瘟病病原体(稻瘟梨孢霉(Pyricularia oryzae));类尾孢菌(Cercospora),如甜菜褐斑病病原体(甜菜生尾孢(Cercospora beticola)),或柿子褐斑病病原体(Cercosporakakivola);炭疽病菌(Colletotrichum),如黄瓜炭疽病病原体(Colletotrichumorbiculare);类链格孢属(Alternaria),如苹果褐点病病原体(链格孢苹果病变型(Alternaria alternata applepathotype)),梨黑斑病病原体(链格孢日本梨病变型(Alternaria alternata Japanese pear pathotype)),马铃薯或番茄早疫病病原体(马铃薯早疫链格孢(Alternaria solani)),卷心菜或白菜黑斑病原体(芸苔链格孢(Alternaria brassicae)),卷心菜链格孢属黑斑病原体(Alternariabrassicola),洋葱或大葱褐点病病原体(葱链格孢(Alternaria porri));假尾孢菌(Pseudocercosporella),如小麦纹枯病原体(Pseudocercosporellaherpotrichoides);假尾孢菌(Pseudocercospora),如葡萄叶斑病病原体(Pseudocercospora vitis);云纹病菌(Rhynchosporium),如大麦云纹病病原体(黑麦喙孢(Rhynchosporium secalis));类芽枝霉(Cladosporium),如桃疮痂病病原体(嗜果枝孢(Cladosporium carpophilum));褐色蒂腐病菌(Phomopsis),如桃子褐纹病病原体(Phomopsis sp.);炭疽菌(Gloeosporium),如柿炭疽病病原体(Gloeosporium kaki);叶霉病菌(Fulvia),如番茄叶霉病病原体(Fulvia fulva);类棒孢属(Corynespora),如黄瓜棒孢属叶斑病病原体(山扁豆生棒孢(Corynespora cassiicola));和柱盘孢菌(Cylindrosporum),如番茄kappan-byo病原体(柱盘孢(Cylindrosporum sp.))。
本发明的组合物能够控制上述各种有害真菌,并因此能够预防或治疗性地控制各种病害。特别地,本发明的组合物可以有效地控制在农业和园艺领域有问题的各种病害,如水稻(Oryza sativa等)的稻瘟病,褐斑病,鞘枯病或立枯病;谷类(大麦(Hordeum vulgare),小麦(Tricum aestivum)等)的白粉病,疮痂病,叶锈病,条锈病,网斑病,条纹病,雪腐病,雪枯病,散黑穗病,纹枯病,虎皮病,叶斑病或颖枯病;柑橘(柑橘属Citrus spp等)的黑变病或疮痂病;苹果(Malus pumila)的花腐病,白粉病,黑变病,斑点性落叶病或疮痂病;梨树(沙梨(Pyrus serotina),秋子梨(Pyrus ussuriensis),洋梨(Pyrus communis))的疮痂病或黑斑病;桃树(Prunus persica等)的褐腐病,疮痂病或褐纹病;葡萄(Vitis vinifera spp.等)的炭疽病,炭疽病(ripe rot),叶斑病,枝胀病(swelling arm),白粉病或霜霉病(downy mildew);日本柿(Diospyros kaki等)的炭疽病,圆叶斑病或褐斑病;葫芦(Cucumis melo等)的炭疽病,白粉病,蔓枯病,褐斑病或霜霉病;番茄(Lycopersicon esculentum)的早疫病,haiiro-eki-byo,叶霉病或晚疫病;香蕉(Musa sapientum等)的叶斑病;甜菜(Beta vulgaris var.saccharifera等)的褐斑病;豌豆(Pisum sativum)的叶斑病;十字花科蔬菜(油菜(Brassica sp).萝卜(Raphanus sp.)等)的各种链格孢属疾病病原体;马铃薯(Solanum tuberosum)的晚疫病或早疫病;草莓(Fragaria等)的白粉病或叶斑病;以及由各种作物如豆类、蔬菜、水果或花卉的核盘霉引起的灰霉病或疾病。其中,本发明的组合物特别有效地用于控制由子囊菌(Ascomycetes)或半知菌(Deuteromycetes)引起的植物病害,即多种植物病害如灰霉病、由核盘霉(Sclerotinia)引起的植物病害,白粉病,稻瘟病,颖枯病或由链格孢属(Alternaria)引起的植物病害。
具体地说,本发明的组合物特别有效地对抗黄瓜(Cucumis sativus),菜豆(Phaseolus vulgaris),小豆(Vigna angularis),大豆(Glycine max),豌豆,花生(Arachis hypogaea),番茄,草莓,茄子(Solanum melongena),红辣椒(Capsicum annuum),甜椒(Capsicum annuum),莴苣(Lactuca sativa),洋葱(Allium cepa),葡萄,柑桔,补血草(Limonium spp.),康乃馨(Dianthusspp.),玫瑰(Rosa spp.),三色堇(Viola等)或向日葵(Helianthus annuus)的各种灰霉病;由核盘霉(Sclerotinia)引起的菜豆(Phaseolus vulgaris),黄瓜(Cucumis sativus),卷心菜(Brassica oleracea var.capitata),大白菜(Brassicarapa),红辣椒(Capsicum annuum),甜椒(Capsicum annuum)或洋葱(Alliumcepa)的疾病;小麦(Triticum aestivum),黄瓜(Cucumis sativus),草莓,葡萄或苹果(Malus pumila var.domestica)的白粉病;小麦颖斑枯病;苹果斑点落叶病;梨黑斑病;马铃薯早疫病,和卷心菜或大白菜叶斑病。
此外,本发明的组合物也有效地预防或治疗性控制由植物病原生物如链孢霉(Fusarium),灭蚊真菌(Pythium),丝核菌属(Rhizoctonia),轮枝孢菌属(Verticillium)和根肿菌(Plasmodiophora)引起的土壤疾病。
另外,本发明的组合物也有效地控制多种抗杀菌剂的病原体,杀菌剂如苯并咪唑,乙霉威(diethofencarb),甲氧基丙烯酸酯(strobilurins),二羧酰亚胺,苯酰胺,氟啶胺(fluazinam),喹氧灵(quinoxyfen),环氟菌胺(cyflufenamide),麦角固醇生物合成抑制剂和黑色素生物合成抑制剂。
此外,本发明的组合物具有优异的渗透内吸性质,当将包含本发明组合物的杀虫剂施用到土壤时,可以控制茎叶上的有害真菌,同时控制土壤中的有害真菌。
本发明的组合物通常通过将式(I)表示的羧酸酰胺衍生物或其盐与多种农业助剂混合配制而成,并以如粉剂、颗粒、水可分散颗粒、可润湿性粉末、水基悬浮液浓缩物、油基悬浮液浓缩物、水溶性颗粒剂、可乳化浓缩物、可溶浓缩物、糊剂、气溶胶形式的配制剂或超低容量的配制剂的形式使用。然而,只要适于本发明的目的,也可以配制成任何本领域常用的配制剂类型。此类农业助剂包括固体载体如硅藻土,消石灰,碳酸钙,滑石,白碳黑,高岭土,膨润土,高岭石和绢云母的混合物,粘土,碳酸钠,碳酸氢钠,芒硝,沸石和淀粉;溶剂如水,甲苯,二甲苯,溶剂油,二噁烷,丙酮,异佛尔酮,甲基异丁基酮,氯苯,环己烷,二甲亚砜,N,N-二甲基甲酰胺,二甲基乙酰胺,N-甲基-2-吡咯烷酮,和醇;阴离子表面活性剂和展着剂如脂肪酸盐,苯甲酸盐,烷基磺酰琥珀酸盐,二烷基磺酰琥珀酸盐,多羧酸盐,烷基硫酸酯盐,烷基硫酸盐,烷基芳基硫酸盐,烷基二甘醇醚硫酸盐,醇硫酸酯盐,烷基磺酸盐,烷芳基磺酸盐,芳基磺酸盐,木素磺酸盐,烷基二苯基醚二磺酸盐,聚苯乙烯磺酸盐,烷基磷酸酯盐,烷基芳基磷酸盐,苯乙烯芳基磷酸盐,聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐,聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸盐,聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸酯盐,聚氧乙烯烷基醚磷酸盐,聚氧乙烯烷基芳基磷酸酯盐,和萘磺酸盐与甲醛的缩合物的盐;非离子表面活性剂和展着剂如脱水山梨糖醇脂肪酸酯,甘油脂肪酸酯,脂肪酸聚甘油酯,脂肪酸醇聚二醇醚,炔属二醇,炔属醇,氧化烯嵌段共聚物,聚氧乙烯烷基醚,聚氧乙烯烷基芳基醚,聚氧乙烯苯乙烯芳基醚,聚氧乙烯二醇烷基醚,聚乙二醇,聚氧乙烯脂肪酸酯,聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯,聚氧乙烯甘油脂肪酸酯,聚氧乙烯氢化蓖麻油,和聚氧丙烯脂肪酸酯;植物和矿物油如橄榄油,爪哇木棉油,蓖麻油,棕榈油,山茶油,椰子油,芝麻油,玉米油,米糠油,花生油,棉子油,大豆油,菜籽油,亚麻子油,桐油,和液体石蜡。作为此类助剂的每一组分可以是合适地选择使用的一种或多种,只要由此可以完成本发明的目的即可。此外,也可以使用通常使用的多种添加剂,如填料,增稠剂,防沉降剂,防冻剂,分散稳定剂,植物毒性降低剂,和防霉剂。
式(I)表示的羧酸酰胺衍生物或其盐相对各种农业助剂的重量比通常为0.001∶99.999到95∶5,优选0.005∶99.995到90∶10。
在该配制的实际应用中,它可以直接使用,或可以用稀释剂如水稀释到预定浓度,并且根据要求,可以向其中加入各种展着剂,例如表面活性剂,植物油或矿物油。
本发明组合物的施用不可限定,根据天气条件、配制剂类型、要处理的作物、施用季节、施用位置、有害真菌的类型或萌芽状态、和疾病的类型或爆发程度而变化。然而,对于叶面处理的情况,活性成分的施用浓度通常为0.1到10,000ppm,优选1到2,000ppm,其剂量可以使得满足式(I)的羧酸酰胺衍生物或其盐通常为每公顷0.1到50,000g,优选1到30,000g。在土壤处理的情况下,施用剂量使得满足通常式(I)的羧酸酰胺衍生物或其盐为每公顷10到100,000g,优选200到20,000g。
包含本发明组合物或其稀释产物的配制剂可以通过通常使用的施药方法施用,如铺展(铺展,喷雾,细雾化,雾化,颗粒扩散或水表面施涂),土壤施药(如混合或灌溉)或表面施涂(如涂敷,粉剂涂敷或覆盖)。此外,也可以用所谓的超低容量施涂。在该方法中,配制剂可以包含100%的活性成分。
本发明的组合物可以与其它农药、肥料或植物毒性-降低剂混合使用或结合使用,由此有时可以获得协同效应或活性。这样的其它农药,例如,可以是除草剂,杀虫剂,杀螨药,杀线虫剂,土壤杀虫剂,杀菌剂,抗病毒剂,引诱剂,抗菌素,植物激素和植物生长调节剂。尤其是,通过具有式(I)羧酸酰胺衍生物或其盐的混合杀菌剂组合物与一种或多种其它杀菌活性成分化合物混合或结合使用,施用范围、施用时间、杀菌活性等可以被改善至优选的方向。此处,式(I)的羧酸酰胺衍生物或其盐,另一种杀菌剂的活性成分化合物可以分别配制,以便它们可以在施用时混合,或它们可以一起配制使用。本发明包括这样的混合杀菌剂组合物。
式(I)的羧酸酰胺衍生物或其盐相对另一种杀菌活性成分化合物的混合比通常不克限定,因为它根据天气条件、配制剂类型、要处理的作物、施用时间、施用位置、有害真菌的类型或萌芽状态、疾病的类型或状态等而变化,但通常为1∶300到300∶1,优选1∶100到100∶1,以重量计。此外,施涂的剂量可以为每公顷活性物质的总量为0.1到70,000g,优选1到30,000g。本发明包括通过施用这样的混合杀菌剂组合物控制有害真菌的方法。
在另一种农药中的杀菌剂活性成分化合物(通用名;包括一些日本植物保护协会的申请名或试验码)例如,可以是:
苯胺基嘧啶化合物,如嘧菌胺(Mepanipyrim),二甲嘧菌胺(Pyrimethanil)或环丙嘧啶(Cyprodinil);
吡啶胺化合物如氟啶胺(Fluazinam);
唑类化合物如三唑酮(Triadimefon),双苯三唑醇(Bitertanol),氟菌唑(Triflumizole),乙环唑(Etaconazole),丙环唑(Propiconazole),戊菌唑(Penconazole),氟硅唑(Flusilazole),腈菌唑(Myclobutanil),环唑醇(Cyproconazole),戊唑醇(Tebuconazole),己唑醇(Hexaconazole),呋醚唑(Furconazole-cis),丙氯咪(Prochloraz),环戊唑菌(Metconazole),氧唑菌(Epoxiconazole),氟醚唑(Tetraconazole),Oxpoconazole富马酸盐,环戊唑醇(Sipconazole),丙硫菌唑(Prothioconazole),唑菌醇(Triadimenol),粉唑醇(Flutriafol),噁醚唑(Difenoconazole),喹唑菌酮(Fluquinconazole),腈苯唑(Fenbuconazole),糠菌唑(Bromuconazole),烯唑醇(Diniconazole),三环唑(Tricyclazole),噻菌灵(Probenazole),硅氟唑(Simeconazole),稻瘟酯(Pefurazoate),环戊唑醇(Ipconazole)或酰胺唑(Imibenconazole);
喹喔啉化合物如灭螨猛(Quinomethionate);
二硫代氨基甲酸盐化合物如代森锰(Maneb),代森锌(Zineb),代森锰锌(Mancozeb),聚氨基甲酸酯,代森联(Metiram),甲基代森锌(Propineb)或福美双(Thiram);
有机氯化合物如四氯苯酞(Fthalide),百菌清(Chlorothalonil)或五氯硝基苯(Quintozene);
咪唑化合物如苯菌灵(Benomyl),甲基硫菌灵(Thiophanate-Methyl),多菌灵(Carbendazim),涕必灵(Thiabendazole),Fuberiazole或氰霜唑(Cyazofamid);
氰基乙酰胺化合物如清菌脲(Cymoxanil);
苯酰胺化合物如甲霜灵(Metalaxyl),甲霜灵-M,噁霜灵(Oxadixyl),精甲霜灵(Mefenoxam),甲呋酰胺(Ofurace),苯霜灵(BenalaxyL),苯霜灵-M(另一个名称;Kiralaxyl或Chiralaxyl),呋霜灵(Furalaxyl)或酯菌胺(Cyprofuram);
次磺酸化合物如抑菌灵(Dichlofluanid);
铜化合物如氢氧化铜或喔星铜;
异噁唑环合物如土菌消(Hymexazol);
有机磷化合物如藻菌磷(Fosetyl)-Al,甲基立枯磷(Tolcofos-methyl),S-苄基O,O-二异丙基偶磷硫醇盐(phosphorothioate),O-乙基S,S-二苯基偶磷硫醇盐或乙基磷酸氢铝;
N-卤代硫烷基化合物,如克菌丹(Captan),敌菌丹(Captafol)或灭菌丹(Folpet);
二羧酰亚胺化合物如杀菌利(Procymidone),异菌脲(Iprodione)或烯菌酮(Vinclozolin);
苯甲酰替苯胺化合物如氟酰胺(Flutolanil),担菌宁(Mepronil),苯酰菌胺(Zoxamid)或噻酰菌胺(Tiadinil);
N-酰苯胺化合物如,萎锈灵(Carboxin),氧化萎锈灵(Oxycarboxin),溴氟唑菌(Thifluzamide),MTF-753(吡噻菌胺(Penthiopyrad))或啶酰菌胺(Boscalid);
哌嗪化合物如嗪氨灵(Triforine);
吡啶化合物如啶斑肟(Pyrifenox);
原醇化合物如氯苯嘧啶醇(Fenarimol)或粉唑醇(Flutriafol);
哌啶化合物如苯锈啶(Fenpropidine);
吗啉化合物如丁苯吗啉(Fenpropimorph)或克啉菌(Tridemorph);
有机锡化合物,如毒菌锡(Fentin Hydroxide)或薯瘟锡(Fentin Acetate);
脲化合物如戊菌隆(Pencycuron);
肉桂酸化合物如烯酰吗啉(Dimethomorph)或氟吗啉(Flumorph);
苯基氨基甲酸酯化合物如乙霉威(Diethofencarb);
氰基吡咯化合物如氟噁菌(Fludioxonil)或拌种咯(Fenpiclonil);
甲氧基丙烯酸酯(Strobilurin)化合物如腈嘧菌酯(Azoxystrobin),亚胺菌(Kresoxim-Methyl),Metominofen,肟菌酯(Trifloxystrobin),啶氧菌酯(Picoxystrobin),Oryzastrobin,醚菌胺(Dimoxystrobin),唑菌胺酯(Pyraclostrobin),氟嘧菌酯(Fluoxastrobin)或Fluacrypyrin;
噁唑烷酮化合物如噁唑酮菌(Famoxadone);
噻唑酰胺化合物如噻唑菌胺(Ethaboxam);
甲硅烷基酰胺化合物如硅噻菌胺(Silthiopham);
氨基酸酰胺氨基甲酸盐化合物如异丙菌胺(Iprovalicarb)或异丙基苯噻菌胺(Benthiavalicarb-isopropyl);
咪唑烷化合物如咪唑菌酮(Fenamidone);
羟基苯胺化合物如环酰菌胺(Fenhexamid);
苯磺酰胺化合物如磺菌胺(Flusulfamide);
肟醚化合物如环氟菌胺(Cyflufenamid);
苯氧基酰胺化合物如氰菌胺(Fenoxanil);
抗菌素如有效霉素(Validamycin),春日霉素(Kasugamycin)或多氧菌素(Polyoxins);
胍化合物如双胍辛醋酸盐(Iminoctadine);
其它化合物,如稻瘟灵(Isoprothiolane),咯喹酮(Pyroquilon),哒菌清(Diclomezine),喹氧灵(Quinoxyfen),盐酸百维灵(PropamocarbHydrochloride),螺噁茂胺(Spiroxamine),氯化苦(Chloropicrin),棉隆(Dazomet),威百亩(Metam-sodium),苯菌酮(Metrafenone),UBF-307,双氯氰菌胺(Diclocymet),丙氧喹啉(Proquinazid),吲唑磺菌胺(Amisulbrom)(另一个名称:Amibromdol),KIF-7767(KUF-1204,Pyribencarb methyl,Mepyricarb),Syngenta(双炔酰菌胺(Mandipropamid),Dipromandamid)或氟吡菌胺(Fluopicolide)。
在该另一种农药中杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂或土壤杀虫剂的活性成分化合物(通用名;包括一些在申请的名称)例如可以是:
有机磷酸盐化合物如丙溴磷(Profenofos),敌敌畏(Dichlorvos),克线磷(Fenamiphos),杀螟松(Fenitrothion),EPN,二嗪农(Diazinon),甲基毒死蜱(Chlorpyrifos-methyl),乙酰甲胺磷(Acephate),二氯丙磷(Prothiofos),噻唑磷(Fosthiazate),乙丙磷威(Phosphocarb),硫线磷(Cadusafos),乙拌磷(Disulfoton),毒死蜱(Chlorpyrifos),甲基内吸磷-S(Demeton-S-methyl),乐果(Dimethoate),甲胺磷(Methamidophos)或Imicyafos;
氨基甲酸盐化合物例如西维因(Carbaryl),残杀威(Propoxur),涕灭威(Aldicarb),克百威(Carbofuran),硫双灭多威(Thiodicarb),灭多威(Methomyl),草氨酰(Oxamyl),乙硫苯威(Ethiofencarb),抗蚜威(Pirimicarb),仲丁威(Fenobucarb),丁硫克百威(Carbosulfan)或丙硫克百威(Benfuracarb);
Nelicetoxin衍生物如巴丹(Cartap),噻环氨(Thiocyclam)或杀虫磺(Bensultap);
有机氯化合物如三氯杀螨醇(Dicofol),四氯杀螨砜(Tetradifon)或硫丹(Endosulfan);
有机金属化合物如苯丁锡(Fenbutatin Oxide);
拟除虫菊酯(Pyrethroid)化合物如氰戊菊酯(Fenvalerate),氯菊酯(Permethrin),氯氰菊酯(Cypermethrin),溴氰菊酯(Deltamethrin),三氟氯氰菊酯(Cyhalothrin),七氟菊酯(Tefluthrin),苄醚菊酯(Ethofenprox),杀螨菊酯(Fenpropathrin)或联苯菊酯(Bifenthrin);
苯甲酰脲化合物如除虫脲(Diflubenzuron),定虫隆(Chlorfluazuron),氟苯脲(Teflubenzuron),氟虫脲(Flufenoxuron),氯芬新(Lufenuron)或敌草胺(Novaluron);
保幼激素(Juvenile hormone)类化合物如蒙五一五(Methoprene),吡丙醚(Pyriproxyfen)或苯氧威(Fenoxycarb);
Pyridadinone化合物如达螨酮(Pyridaben);
吡唑类化合物如唑螨酯(Fenpyroximate),氟虫腈(Fipronil),吡螨胺(Tebufenpyrad),乙虫清(Ethiprole),唑虫酰胺(Tolfenpyrad),Acetoprole,Pyrafluprole或Pyriprole;
新烟碱如吡虫啉(Imidacloprid),烯啶虫胺(Nitenpyram),啶虫脒(Acetamiprid),噻虫啉(Thiacloprid),噻虫嗪(Thiamethoxam),可尼丁(Clothianidin)或呋虫胺(Dinotefuran);
肼化物如呋虫胺(Tebufenozide),甲氧虫酰肼(Methoxyfenozide),环虫酰肼(Chromafenozide)或氯虫酰肼(Halofenozide);
二硝基化合物,有机硫化合物,脲化合物,三嗪化合物或腙化合物;
其它化合物,如氟啶虫酰胺(Flonicamid),稻虱净(Buprofezin),噻螨酮(Hexythiazox),阿米曲拉(Amitraz),杀虫脒(Chlordimeform),氟硅菊酯(Silafluofen),唑蚜威(Triazamate),吡蚜酮(Pymetrozine),嘧螨醚(Pyrimidifen),溴虫腈(Chlorfenapyr),茚虫威(Indoxacarb),灭螨醌(Acequinocyl),特苯噁唑(Etoxazole),环丙氨嗪(Cyromazine),1,3-二氯丙烯,杀螨硫隆(Diafenthiuron),Benclothiaz,Flufenerim,啶虫丙醚(Pyridalyl),螺螨酯(Spirodiclofen),联苯肼酯(Bifenazate),螺甲螨酯(Spiromesifen),螺虫乙酯(Spirotetramat),克螨特(Propargite),四螨嗪(Clofentezine),嘧螨酯(Fluacrypyrim),氰氟虫胺(Metaflumizone),氟虫酰胺(Flubendiamide),丁氟螨酯(Cyflumetofen),氯虫酰胺(Chlorantraniliprole),Cyenopyrafen,Pyrifluquinazon或喹螨醚(Fenazaquin)。
此外,微生物杀虫剂如BT试剂,昆虫病原性病毒试剂,昆虫病原线虫菌或食线虫菌;
抗菌素如,除虫菌素(Avermectin),Emamectin-苯甲酸盐,米尔螨素(Milbemectin),艾克敌105(Spinosad),伊维菌素(Ivermectin)或Lepimectin;
天然产物如印楝素(Azadirachtin)或鱼藤酮(Rotenone)。
本发明的优选实施方案如下。然而,应当理解的是本发明无论如何并不局限于这样的具体实施方式。
(1)一种杀菌剂组合物,包含式(I)羧酸酰胺衍生物或其盐作为活性成分,其中B是可以被取代的2-吡啶基。
(2)一种杀菌剂组合物,包含式(I)羧酸酰胺衍生物或其盐作为活性成分,其中A是可以由X取代的苯基,可以由X取代的苯并二氧杂环戊烷基或可以由X取代的苯并二噁烷基;B是可以被取代的2-吡啶基;R1和R2中的每一个是烷基,或R1和R2可以一起形成3-到6-元饱和碳环;X是卤素,烷基,卤代烷基,链烯基,卤代链烯基,炔基,卤代炔基,烷氧基,卤代烷氧基,链烯氧基,卤代链烯氧基,炔氧基,卤代炔氧基,烷基硫基,卤代烷基硫基,链烯基硫基,卤代链烯基硫基,炔基硫基,卤代炔基硫基,由Y取代的苯基,由Y取代的苯氧基,由Y取代的吡啶基或由Y取代的吡啶氧基;和Y是卤素,烷基,卤代烷基,链烯基,卤代链烯基,炔基,卤代炔基或烷氧基。
(3)一种杀菌剂组合物,包含式(I)羧酸酰胺衍生物或其盐作为活性成分,其中A是由卤素、烷基或烷氧基取代的苯基;B是由卤素、烷基或卤代烷基取代的2-吡啶基;其中R1和R2中的每一个是烷基。
(4)根据上述(3)的杀菌剂组合物,其中A是由至少两个取代基取代的苯基,该取代基选自由卤素,烷基和烷氧基组成的组。
(5)一种杀菌剂组合物,包含式(I)羧酸酰胺衍生物或其盐作为活性成分,其中B是可以被取代的3-吡啶基。
(6)一种杀菌剂组合物,包含式(I)羧酸酰胺衍生物或其盐作为活性成分,其中A是可以由X取代的苯基,可以由X取代的苯并二氧杂环戊烷基或可以由X取代的苯并二噁烷基;B是可以被取代的3-吡啶基;R1和R2中的每一个是烷基,或R1和R2可以一起形成3-到6-元饱和碳环;X是卤素,烷基,卤代烷基,链烯基,卤代链烯基,炔基,卤代炔基,烷氧基,卤代烷氧基,链烯氧基,卤代链烯氧基,炔氧基,卤代炔氧基,烷基硫基,卤代烷基硫基,链烯基硫基,卤代链烯基硫基,炔基硫基,卤代炔基硫基,由Y取代的苯基,由Y取代的苯氧基,由Y取代的吡啶基,或由Y取代的吡啶氧基;和Y是卤素,烷基,卤代烷基,链烯基,卤代链烯基,炔基,卤代炔基或烷氧基。
(7)一种杀菌剂组合物,包含式(I)羧酸酰胺衍生物或其盐作为活性成分,其中A是由卤素、烷基或烷氧基取代的苯基;B是由卤素、烷基或卤代烷基取代的3-吡啶基;R1和R2中的每一个是烷基。
(8)根据上述(7)的杀菌剂组合物,其中A是由至少两个取代基取代的苯基,该取代基选自由卤素,烷基和烷氧基组成的组。
(9)一种杀菌剂组合物,包含式(I)羧酸酰胺衍生物或其盐作为活性成分,其中A是由卤素或烷基取代的苯并二氧杂环戊烷基;B是由卤素、烷基或卤代烷基取代的2-或3-吡啶基;R1和R2中的每一个是烷基。
(10)一种杀菌剂组合物,包含式(I)羧酸酰胺衍生物或其盐作为活性成分,其中A是由卤素或烷基取代的苯并二噁烷基;B是由卤素、烷基或卤代烷基取代的2-或3-吡啶基;R1和R2中的每一个是烷基。
(11)一种杀菌剂组合物,包含式(I)羧酸酰胺衍生物或其盐作为活性成分,其中A是2-烷基-3-卤素-取代的苯基;B是由卤代烷基取代的2-吡啶基;R1和R2中的每一个是烷基。
(12)一种杀菌剂组合物,包含式(I)羧酸酰胺衍生物或其盐作为活性成分,其中A是2-烷基-4-卤素-取代的苯基;B是由卤代烷基取代的2-吡啶基;R1和R2中的每一个是烷基。
(13)一种杀菌剂组合物,包含式(I)羧酸酰胺衍生物或其盐作为活性成分,其中A是2-烷基-4-烷氧基-取代的苯基;B是由卤代烷基取代的2-吡啶基;R1和R2中的每一个是烷基。
(14)一种杀菌剂组合物,包含式(I)羧酸酰胺衍生物或其盐作为活性成分,其中A是4-烷氧基-取代的苯基;B是由卤代烷基取代的2-吡啶基;R1和R2中的每一个是烷基。
(15)上述式(I)的羧酸酰胺衍生物或其盐。
(16)上述(I)的羧酸酰胺衍生物或其盐,其中B是可以被取代的2-吡啶基。
(17)上述式(I-a)的羧酸酰胺衍生物或其盐。
(18)上述式(I-a)的羧酸酰胺衍生物或其盐,其中Aa是由卤素、烷基或烷氧基取代的苯基;Ba是由卤素、烷基或卤代烷基取代的2-吡啶基;R1和R2中的每一个是烷基。
(19)根据上述(18)的羧酸酰胺衍生物或其盐,其中Aa是由至少两个取代基取代的苯基,该取代基选自由卤素,烷基和烷氧基组成的组。
(20)上述式(I-a)的羧酸酰胺衍生物或其盐,其中Aa是2-烷基-3-卤素-取代的苯基;Ba是卤代烷基取代的2-吡啶基;R1和R2中的每一个是烷基。
(21)上述式(I-a)的羧酸酰胺衍生物或其盐,其中Aa是2-烷基-4-卤素-取代的苯基;Ba是卤代烷基取代的2-吡啶基;R1和R2中的每一个是烷基。
(22)上述式(I-a)的羧酸酰胺衍生物或其盐,其中Aa是2-烷基-4-烷氧基-取代的苯基;Ba是卤代烷基取代的2-吡啶基;R1和R2中的每一个是烷基。
(23)上述式(I-a)的羧酸酰胺衍生物或其盐,其中Aa是4-烷氧基-取代的苯基;Ba是卤代烷基取代的2-吡啶基;R1和R2中的每一个是烷基。
(24)上述(I)的羧酸酰胺衍生物或其盐,其中B是可以被取代的3-吡啶基。
(25)上述式(I)的羧酸酰胺衍生物或其盐,其中A是由卤素、烷基或烷氧基取代的苯基;B是由卤素、烷基或卤代烷基取代的3-吡啶基;R1和R2中的每一个是烷基。
(26)根据上述(25)的羧酸酰胺衍生物或其盐,其中A是由至少两个取代基取代的苯基,该取代基选自由卤素,烷基和烷氧基组成的组。
(27)上述式(I)的羧酸酰胺衍生物或其盐,其中A是由卤素或烷基取代的苯并二氧杂环戊烷基;B是由卤素、烷基或卤代烷基取代的2-或3-吡啶基;R1和R2中的每一个是烷基。
(28)上述式(I)的羧酸酰胺衍生物或其盐,其中A是由卤素或烷基取代的苯并二噁烷基;B是可以由卤素、烷基或卤代烷基取代的2-或3-吡啶基;R1和R2中的每一个是烷基。
(29)一种混合的杀菌剂组合物,包含上述式(I)的羧酸酰胺衍生物或其盐与另一种杀菌活性成分化合物混合作为活性成分。
(30)根据上述(29)的混合杀菌剂组合物,其中所述另一种杀菌活性成分化合物是至少一种选自由以下化合物组成的组的化合物:苯胺基嘧啶化合物,吡啶胺化合物,唑类化合物,喹喔啉化合物,二硫代氨基甲酸盐化合物,有机氯化合物,咪唑化合物,氰基乙酰胺化合物,苯酰胺化合物,次磺酸化合物,铜化合物,异噁唑化合物,有机磷化合物,N-卤代硫代烷基化合物,二羧酰亚胺化合物,苯甲酰替苯胺化合物,N-酰苯胺化合物,哌嗪化合物,吡啶化合物,原醇化合物,哌啶化合物,吗啉化合物,有机锡化合物,脲化合物,肉桂酸化合物,苯基氨基甲酸酯化合物,氰基吡咯化合物,甲氧基丙烯酸酯化合物,噁唑烷酮化合物,噻唑酰胺化合物,甲硅烷基酰胺化合物,氨基酸酰胺氨基甲酸盐化合物,咪唑烷化合物,羟基苯胺化合物,苯基磺酰胺化合物,肟醚化合物,苯氧基酰胺化合物,抗菌素,胍化合物,稻瘟灵(Isoprothiolane),咯喹酮(Pyroquilon),哒菌清(Diclomezine),喹氧灵(Quinoxyfen),盐酸百维灵(Propamocarbhydrochloride),螺噁茂胺(Spiroxamine),氯化苦(Chloropicrin),棉隆(Dazomet),威百亩(Metam-sodium),苯菌酮(Metrafenone),UBF-307,双氯氰菌胺(Diclocymet),丙氧喹啉(Proq uinazid),吲唑磺菌胺(Amisulbrom),KIF-7767,Syngenta 446510和氟吡菌胺(Fluopicolide)。
(31)根据上述(29)的混合杀菌剂组合物,其中所述的另一种杀菌活性成分化合物是至少一种选自由以下化合物组成的组的化合物:苯胺基嘧啶化合物,吡啶胺化合物,唑类化合物,二硫代氨基甲酸盐化合物,有机氯化合物,咪唑化合物,铜化合物,二羧酰亚胺化合物,N-酰苯胺化合物,哌嗪化合物,吡啶化合物,原醇化合物,苯基氨基甲酸酯化合物,氰基吡咯化合物,甲氧基丙烯酸酯化合物,羟基苯胺化合物和KIF-7767。
(32)根据上述(29)的混合杀菌剂组合物,其中另一种杀菌活性成分化合物是至少一种选自由以下化合物组成的组的化合物:嘧菌胺(Mepanipyrim),二甲嘧菌胺(Pyrimethanil),环丙嘧啶(Cyprodinil),氟啶胺(Fluazinam),三唑酮(Triadimefon),双苯三唑醇(Bitertanol),氟菌唑(Triflumizole),乙环唑(Etaconazole),丙环唑(Propiconazole),戊菌唑(Penconazole),氟硅唑(Flusilazole),腈菌唑(Myclobutanil),环唑醇(Cyproconazole),戊唑醇(Tebuconazole),己唑醇(hexaconazole),氟醚唑(furconazole-cis),丙氯咪(Prochloraz),环戊唑菌(Metconazole),氧唑菌(Epoxiconazole),氟醚唑(Tetraconazole),Oxpoconazole富马酸盐,环戊唑醇(Sipconazole),丙硫菌唑(Prothioconazole),唑菌醇(Triadimenol),粉唑醇(Flutriafol),噁醚唑(Difenoconazole),喹唑菌酮(Fluquinconazole),腈苯唑(Fenbuconazole),糠菌唑(Bromuconazole),烯唑醇(Diniconazole),三环唑(Tricyclazole),噻菌灵(Probenazole),硅氟唑(Simeconazole),稻瘟酯(Pefurazoate),环戊唑醇(Sipconazole),酰胺唑(Imibenconazole),代森锰(Maneb),代森锌(Zineb),代森锰锌(Mancozeb),聚氨基甲酸酯,代森联(Metiram),甲基代森锌(Propineb),四氯苯酞(Fthalide),百菌清(Chlorothalonil),五氯硝基苯(Quintozene),苯菌灵(Benomyl),甲基托布津(Thiophanate-Methyl),多菌灵(Carbendazim),氰霜唑(Cyazofamid),氢氧化铜,喔星铜(Oxine Copper),杀菌利(Procymidone),异菌脲(Iprodione),烯菌酮(Vinclozolin),啶酰菌胺(Boscalid),乙霉威(Diethofencarb),氟噁菌(Fludioxonil),拌种咯(Fenpiclonil),腈嘧菌酯(Azoxystrobin),亚胺菌(Kresoxim-Methyl),Metominofen,肟菌酯(Trifloxystrobin),啶氧菌酯(Picoxystrobin),Oryzastrobin,醚菌胺(Dimoxystrobin),唑菌胺酯(Pyraclostrobin),氟嘧菌酯(Fluoxastrobin),Fluacrypyrin,环酰菌胺(Fenhexamid),多氧菌素(Polyoxins),双胍辛醋酸盐(Iminoctadine),MTF-753和KIF-7767。
(33)一种控制有害真菌的方法,其包括施用有效量上述式(I)的羧酸酰胺衍生物或其盐。
(34)一种控制有害真菌的方法,其包括施用有效量上述式(I-a)的羧酸酰胺衍生物或其盐。
(35)根据上述(33)或(34)的控制有害真菌的方法,其中有害真菌是子囊菌(Ascomycetes)或半知菌(Deuteromycetes)。
(36)一种控制植物病害的方法,其包括施用有效量的上述式(I)的羧酸酰胺衍生物或其盐。
(37)一种控制植物病害的方法,其包括施用有效量的式(I-a)的羧酸酰胺衍生物或其盐。
(38)根据上述(36)或(37)的控制植物病害的方法,其中植物病害是由子囊菌(Ascomycetes)或半知菌(Deuteromycetes)引起的植物病害。
(39)根据上述(38)的控制植物病害的方法,其中由子囊菌或半知菌引起的植物病是灰霉病,由核盘霉(Sclerotinia)引起的疾病、白粉病(powderymildew)、稻瘟病(blast)、颖枯病(glume blotch)或由链格孢属(Alternaria)引起的植物病害。
(40)一种保护作物的方法,其包括施用有效量的式(I)的羧酸酰胺衍生物或其盐。
(41)一种保护作物的方法,其包括施用有效量的式(I-a)的酸酰胺衍生物或其盐。
(42)一种提高作物产量的方法,其包括施用有效量的式(I)的羧酸酰胺衍生物或其盐。
(43)一种提高作物产量的方法,其包括施用有效量的式(I-a)的羧酸酰胺衍生物或其盐。
现在,本发明将参考实施例进一步详细地描述。然而,应该理解的是本发明并不局限于此。首先描述式(I)的羧酸酰胺衍生物或其盐的制备。
制备实施例1
制备N-[(3’-二氟甲氧基-1,1-二甲基)苯甲酰甲基]-3-三氟甲基-2-吡啶甲酰胺(之后提到的化合物编号1-21)
(1)将通过使用0.75g镁,4.46g2-溴丙烷和24毫升的无水二乙醚制备的格氏试剂滴加到包含4.09g 3-二氟甲氧基苄腈和20毫升无水二乙醚的混合物中。滴加完成后,将混合物在室温下反应27小时。将反应混合物放入冰水中,并加入6N硫酸,以使混合物成为弱酸性,随后搅拌0.5小时。混合物用二乙醚萃取,并用水洗涤。将有机层在无水硫酸镁上干燥,然后在减压下浓缩。残留物通过硅胶柱色谱纯化(展开溶剂:乙酸乙酯/正己烷=1/19),获得2.04g 3-二氟甲氧基异丁酰苯。此产物的NMR光谱数据如下。
1H-NMRδppm(溶剂:CDCl3/300MHz)1.23(d,6H),3.52(m,1H),6.56(t,1H),7.32(dd,1H),7.48(t,1H),7.70(s,1H),7.80(d,1H)
(2)将3.58g苯基三甲基三溴化铵加入到包含2.04g 3-二氟甲氧基异丁酰苯和30毫升四氢呋喃的混合物中,随后在室温下反应2小时。过滤反应混合物,并将滤液在减压下浓缩,获得2.79g油状α-溴代-3-二氟甲氧基异丁酰苯。
(3)将1.24g叠氮化钠加入到含有2.79gα-溴代-3-二氟甲氧基异丁酰苯和35毫升的二甲亚砜的混合物中,随后在50℃下反应1小时。将反应混合物放入水中,并用乙酸乙酯萃取,随后用水洗涤。将有机层在无水硫酸镁上干燥,然后在减压下浓缩。残留物通过硅胶色谱纯化(展开溶剂:乙酸乙酯/正己烷=1/9),获得2.21g的油状α-叠氮-3-二氟甲氧基异丁酰苯。此产物的NMR光谱数据如下。
1H-NMR δppm(溶剂:CDCl3/300MHz)1.61(s,6H),6.56(t,1H),7.34(dd,1H),7.48(t,1H),7.86(s,1H),7.98(d,1H)
(4)将包含2.18gα-叠氮-3-二氟甲氧基异丁酰苯、35毫升甲醇和0.109g 5%钯碳的混合物在氢气氛下室温反应1.5小时。反应混合物通过硅藻土过滤,并将滤液在减压下浓缩。向残留物中加入乙酸乙酯,在冰冷却下引入氯化氢气体,随后在减压下浓缩,获得1.76g的α-氨基-3-二氟甲氧基异丁酰苯盐酸盐。
(5)将0.33g三乙胺加入到包含0.3gα-氨基-3-二氟甲氧基异丁酰苯盐酸盐和10毫升1,2-二氯乙烷的混合物中,在冰冷却下滴加入包含0.26g 3-三氟甲基吡啶甲酰氯和5毫升1,2-二氯乙烷的混合物。滴加完成之后,将混合物在室温下反应2小时。将反应混合物用水洗涤,并将有机层在无水硫酸钠上干燥,然后在减压下浓缩。残留物通过硅胶柱色谱纯化(展开溶剂:乙酸乙酯/正己烷=2/3),获得0.35g具有的熔点为81到83℃的所希望的产物。此产物的NMR光谱数据如下。
1H-NMR δppm(溶剂:CDCl3/400MHz)1.80(s,6H),6.48(t,1H),7.21(dd,1H),7.36(t,1H),7.57(dd,1H),7.78(s,1H),7.87(d,1H),8.10(d,1H),8.18(s,1H),8.75(d,1H)
制备实施例2
N-[(3’,4’-二氯-1,1-二甲基)苯甲酰甲基]-3-三氟甲基-2-吡啶甲酰胺的制备(之后提到的化合物编号1-9)
(1)将包含10.0g 3,4-二氯苯甲酰氯、9.31g的2-溴异丁酸乙酯和90毫升无水二乙醚的混合物在氮气氛下滴加到3.12g锌中,随后使反应在回流下进行15小时。将反应混合物通过硅藻土过滤,并将滤液用20%硫酸洗涤,然后用水洗涤。将有机层在无水硫酸镁上干燥,然后在减压下浓缩。残留物通过硅胶色谱柱纯化(展开溶剂:乙酸乙酯/正己烷=1/19),获得8.7g油状2-(3’,4’-二氯苯甲酰)异丁酸乙酯。此产物的NMR光谱数据如下。
1H-NMR δppm(溶剂:CDCl3/400MHz)1.11(t,3H),1.52(s,6H),4.14(q,2H),7.48(d,1H),7.63(dd,1H),7.96(d,1H)
(2)将包含2-(3’,4’-二氯苯甲酰)异丁酸乙酯、14.2毫升硫酸、14.2毫升水和40毫升乙酸的混合物在回流下反应15小时。将反应混合物放入冰水中,并用乙酸乙酯萃取,随后用水洗涤。将有机层在无水硫酸镁上干燥,然后在减压下浓缩。残留物通过硅胶色谱柱纯化(展开溶剂:乙酸乙酯/正己烷=1/19),获得6.47g油状的3,4-二氯异丁酰苯。此产物的NMR光谱数据如下。
1H-NMR δppm(溶剂:CDCl3/400MHz)1.21(d,6H),3.46(m,1H),7.55(d,1H),7.79(dd,1H),8.02(d,1H)
(3)将9.32g的苯基三甲基三溴化铵加入到包含6.47g的3,4-二氯异丁酰苯和100毫升四氢呋喃的混合物中,随后使反应在室温下进行4小时。过滤反应混合物,并在减压下浓缩滤液,获得6.39g油状α-溴代-3,4-二氯异丁酰苯。此产物的NMR光谱数据如下。
1H-NMR δppm(溶剂:CDCl3/300MHz)2.01(s,6H),7.50(d,1H),8.0(dd,1H),8.20(d,1H)
(4)将2.8g叠氮化钠加入到包含6.39gα-溴代-3,4-二氯异丁酰苯和60毫升二甲基亚砜的混合物中,随后在50℃下反应1小时。将反应混合物放入冰水中,并用乙酸乙酯萃取,随后用水洗涤。将有机层在无水硫酸镁上干燥,然后在减压下浓缩。残留物用硅胶柱色谱纯化(展开溶剂:乙酸乙酯/正己烷=1/9),获得6.34g油状α-叠氮-3,4-二氯异丁酰苯。此产物的NMR光谱数据如下。
1H-NMR δppm(溶剂:CDCl3/300MHz)1.60(s,6H),7.53(d,1H),7.97(dd,1H),8.20(d,1H)
(5)将7.74g的三苯基膦加入到包含6.34gα-叠氮-3,4-二氯异丁酰苯、90毫升四氢呋喃和3.2毫升水的混合物中,随后使反应在室温下进行23小时。将反应混合物在减压下浓缩,并向残留物中加入水,然后加入盐酸,使其成弱酸性,随后用二乙醚洗涤。将水层用氢氧化钠水溶液中和,并用二乙醚萃取。将有机层在无水硫酸镁上干燥,并在减压下浓缩。向残留物中加入乙酸乙酯,并在冰冷却下引入氯化氢气体。形成的固体通过过滤收集并干燥,获得5.9gα-氨基-3,4-二氯异丁酰苯盐酸盐。
(6)将0.33g三乙胺加入到包含0.3gα-氨基-3,4-二氯异丁酰苯盐酸盐和10毫升的1,2-二氯乙烷的混合物中,随后在室温下搅拌0.2小时。然后将混合物用冰冷却,并滴加入包含0.27g 3-三氟甲基吡啶甲酰氯和2毫升1,2-二氯乙烷的混合物,随后使反应在室温下进行1.5小时。将反应混合物用二氯甲烷稀释,并用水洗涤。将有机层用无水硫酸钠干燥,并在减压下浓缩。残留物通过硅胶色谱柱纯化(展开溶剂:乙酸乙酯/正己烷=2/3),获得0.29g熔点为106到109℃的所希望的产物。此产物的NMR光谱数据如下。
1H-NMR δppm(溶剂:CDCl3/400MHz)1.77(s,6H),7.41(d,1H),7.57(dd,1H),7.87(dd,1H),8.10-8.12(m,2H),8.14(d,1H),8.76(d,1H)
制备实施例3
N-[(4’-甲氧基2’-甲基-1,1-二甲基)苯甲酰甲基]-3-三氟甲基-2-吡啶甲酰胺的制备(之后提到的化合物编号1-3)
(1)在不超过10℃的温度下,将包含5.7g异丁酰氯和5毫升二硫化碳的混合物滴加入包含7.15g氯化铝和20毫升二硫化碳的混合物中,随后反应0.5小时。然后,在不超过5℃的温度下滴加入包含5.0g间甲酚和5毫升二硫化碳的混合物,随后在室温下反应4小时。将反应混合物放入冰水和盐酸的混合物中,并用二氯甲烷萃取,随后用水洗涤。将有机层用无水硫酸钠干燥,然后在减压下浓缩。向残留物中加入60毫升四氢呋喃、30毫升水和3.7g氢氧化钠,随后在室温下反应1.5小时。将反应混合物在减压下浓缩,然后放入冰水中,用稀硫酸使其弱酸化,并用乙酸乙酯萃取。将有机层在无水硫酸镁上干燥,然后在减压下浓缩。残留物通过硅胶色谱柱纯化(展开溶剂:乙酸乙酯/正己烷=1/9),获得2.45g固体4-羟基-2-甲基异丁酰苯。此产物的NMR光谱数据如下。
1H-NMR δppm(溶剂:CDCl3/400MHz)1.15(d,6H),2.43(s,3H),3.40(m,1H),6.70(m,2H),7.57(d,1H)
(2)将包含0.62g硫酸二甲酯和3毫升二甲基甲酰胺的混合物加入到包含0.8g 4-羟基-2-甲基异丁酰苯、0.68g碳酸钾和15毫升二甲基甲酰胺的混合物中,随后在室温下反应3小时。将反应混合物放入水中,用乙酸乙酯萃取,并用水洗涤。将有机层在无水硫酸镁上干燥,然后在减压下浓缩。
残留物通过硅胶色谱柱纯化(展开溶剂:乙酸乙酯/正己烷=1/9),获得0.59g油状4-甲氧基-2-甲基异丁酰苯。此产物的NMR光谱数据如下。
1H-NMR δppm(溶剂:CDCl3/400MHz)1.13(d,6H),2.46(s,1H),3.38(m,1H),6.72(m,2H),7.59(d,1H)
(3)将1.16g苯基三甲基三溴化铵加入到包含0.59g 4-甲氧基-2-甲基异丁酰苯和15毫升四氢呋喃的混合物中,随后在室温下反应2.5小时。将二乙醚加入反应混合物中,滤出不溶物质。在减压下浓缩滤液,获得0.7g的油状α-溴代-4-甲氧基-2-甲基异丁酰苯。将0.4g叠氮化钠加入到包含0.7gα-溴代-4-甲氧基-2-甲基异丁酰苯和8毫升二甲亚砜的混合物中,随后在50℃下反应1.5小时。将反应混合物放入水中,用乙酸乙酯萃取,然后用水洗涤。将有机层在无水硫酸镁上干燥,然后在减压下浓缩。残留物通过硅胶色谱柱纯化(展开溶剂:乙酸乙酯/正己烷=1/9),获得0.67g油状α-叠氮-4-甲氧基2-甲基异丁酰苯。此产物的NMR光谱数据如下。
1H-NMR δppm(溶剂:CDCl3/300MHz)1.54(s,6H),2.33(s,1H),3.81(s,3H),6.72(dd,1H),6.75(d,1H),7.61(d,1H)
(4)将0.19gα-叠氮-4-甲氧基-2-甲基异丁酰苯、10毫升甲醇和13毫克5%钯碳的混合物在氢气氛下室温下反应1小时。反应混合物通过硅藻土过滤,并在减压下浓缩滤液,获得0.17g油状α-氨基-4-甲氧基-2-甲基异丁酰苯。
(5)将0.10g三乙胺加入到包含0.17gα-氨基-4-甲氧基-2-甲基异丁酰苯和10毫升四氢呋喃的混合物中,并在冰冷却下向其中滴加入包含0.17g 3-三氟甲基吡啶甲酰氯和2毫升四氢呋喃的混合物。滴加完成后,将混合物在室温下反应1小时。反应混合物用乙酸乙酯萃取,并用水洗涤。将有机层在无水硫酸镁上干燥,然后在减压下浓缩。残留物用硅胶柱色谱纯化(展开溶剂:乙酸乙酯/正己烷=3/7),获得0.25g熔点为116到118℃的所希望的产物。此产物的NMR光谱数据如下。
1H-NMR δppm(溶剂:CDCl3/300MHz)1.81(s,6H),2.38(s,3H),3.79(s,3H),6.65(dd,1H),6.76(d,1H),7.49(d,1H),7.53(dd,1H),8.11(d,1H),8.40(s,1H),8.73(d,1H)
制备实施例4
N-[2-[(2,2-二氟-4-甲基-1,3-苯并二氧杂环戊烷-5-基)羰基]-2-丙基]-3-三氟甲基-2-吡啶甲酰胺的制备(之后提到的化合物编号2-1)
(1)在氮气氛、-20℃下将52.7毫升正丁基锂(1.56M的正己烷溶液)滴加入包含8.77g二异丙胺和150毫升四氢呋喃的混合物中,随后在相同温度下搅拌30分钟。在不高于-50℃的温度下,滴加入15.0g 5-溴-2,2-二氟-1,3-苯并二氧环戊烷中,随后在相同温度下搅拌30分钟。在不高于-70℃温度下滴加入19.7毫升的甲基碘,然后将混合物加热到室温,并反应15小时。反应完成后,将反应混合物放入水中,用盐酸使其弱酸化,然后用二乙醚萃取。将有机层用水洗涤,在硫酸镁上干燥,并在减压下浓缩。残留物通过硅胶色谱柱纯化(展开溶剂:正己烷),获得12.54g油状5-溴-2,2-二氟-4-甲基-1,3-苯并二氧环戊烷。此产物的NMR光谱数据如下。
1H-NMR δppm(溶剂:CDCl3/400MHz)2.34(s,3H),6.79(d,1H),7.27(d,1H)
(2)在氮气氛、-50℃下将35.2毫升的正丁基锂(1.56M的正己烷溶液)滴加入包含12.54g5-溴-2,2-二氟-4-甲基-1,3-苯并二氧环戊烷和150毫升二乙醚的混合物中,接着在相同温度下搅拌30分钟。在不高于-70℃的温度下,滴加入5.4g异丁醛,然后将混合物加热到室温,并反应15小时。反应完成后,将反应混合物放入水中,用盐酸使其弱酸化,并用二乙醚萃取。将有机层用水洗涤,在硫酸镁上干燥,并在减压下浓缩。残留物用硅胶柱色谱纯化(展开溶剂:乙酸乙酯/正己烷=1/9),获得10.65g油状1-(2,2-二氟-4-甲基-1,3-苯并二氧杂环戊烷-5-基)-2-甲基丙醇。此产物的NMR光谱数据如下。
1H-NMR δppm(溶剂:CDCl3/400MHz)0.84(d,3H),1.02(d,3H),1.94(m,1H),2.29(s,3H),4.57(m,1H),6.90(d,1H),7.14(d,1H)
(3)将包含10.65g 1-(2,2-二氟-4-甲基-1,3-苯并二氧杂环戊烷-5-基)-2-甲基丙醇和35毫升二氯甲烷的混合物在室温下加入到包含11.7g氯铬酸吡啶鎓、5.94g乙酸钠和100毫升二氯甲烷的混合物中,随后在相同温度下搅拌反应2小时。反应完成后,反应混合物通过硅藻土过滤,并将滤液在减压下浓缩。残留物用硅胶柱色谱纯化(展开溶剂:乙酸乙酯/正己烷=1/19),获得8.64g油状5-(2,2-二氟-4-甲基-1,3-苯并二氧杂环戊烷基)-2-丙基酮。此产物的NMR光谱数据如下。
1H-NMR δppm(溶剂:CDCl3/400MHz)1.16(d,6H),2.40(s,3H),3.35(m,1H),6.94(d,1H),7.39(d,1H)
(4)将13.41g的苯基三甲基三溴化铵加入到包含8.64g 5-(2,2-二氟-4-甲基-1,3-苯并二氧杂环戊烷基)2-丙基酮和86毫升四氢呋喃的混合物中,随后在室温下反应2小时。反应完成后,过滤反应混合物,并在减压下浓缩滤液,获得11.4g油状2-溴-2-丙基5-(2,2-二氟-4-甲基-1,3-苯并二氧杂环戊烷基)酮。将4.64g叠氮化钠加入到包含11.4g 2-溴-2-丙基5-(2,2-二氟-4-甲基-1,3-苯并二氧杂环戊烷基)酮和69.6毫升二甲亚砜的混合物中,随后在50℃下反应2小时。反应完成后,将反应混合物放入水中,用二乙醚萃取,然后用水洗涤。将有机层用无水硫酸镁干燥,然后在减压下浓缩。残留物通过硅胶色谱柱纯化(展开溶剂:乙酸乙酯/正己烷=1/19),获得9.6g油状2-叠氮化物-2-丙基5-(2,2-二氟-4-甲基-1,3-苯并二氧杂环戊烷基)酮。此产物的NMR光谱数据如下。
1H-NMR δppm(溶剂:CDCl3/400MHz)1.57(s,6H),2.27(s,3H),6.94(d,1H),7.38(d,1H)
(5)将包含0.20g 2-叠氮-2-丙基5-(2,2-二氟-4-甲基-1,3-苯并二氧杂环戊烷基)酮、5毫升甲醇和20毫克5%钯碳的混合物在室温下氢气氛中反应1小时。反应完成后,将反应混合物通过硅藻土过滤,并在减压下浓缩滤液,获得0.18g油状2-氨基-2-丙基5-(2,2-二氟-4-甲基-1,3-苯并二氧杂环戊烷基)酮。将86毫克的三乙胺加入到包含0.18g 2-氨基-2-丙基5-(2,2-二氟-4-甲基-1,3-苯并二氧杂环戊烷基)酮和7毫升1,2-二氯乙烷的混合物中,并在冰冷却下滴加入0.15g的3-三氟甲基吡啶甲酰氯。滴加完成后,将混合物在室温下反应1.5小时。反应完成后,反应混合物用水洗涤,在无水硫酸钠上干燥,然后在减压下浓缩。残余物用硅胶色谱柱纯化(展开溶剂:乙酸乙酯/正己烷=3/7),获得0.20g熔点为130到134℃的所希望的产物。此产物的NMR光谱数据如下。
1H-NMR δppm(溶剂CDCl3/400MHz)1.79(s,6H),2.37(s,3H),6.77(d,1H),7.31(d,1H),7.55(dd,1H),8.11(d,1H),8.16(s,1H),8.72(d,1H)
制备实施例5
制备N-[[3’-(2-丙氧基)-1,1-二甲基)苯甲酰甲基]-3-三氟甲基-2-吡啶甲酰胺(之后提到的化合物编号1-131)
使用5.0g 3-异丙氧基苄腈,以与上述制备实施例1(1)到(5)相同的方法获得0.97g粘性的所希望的产物。此产物的NMR光谱数据如下。
1H-NMR δppm(溶剂:CDCl3/400MHz)1.28(d,6H),1.82(s,6H),4.55(m,1H),6.97(dd,1H),7.21(d,1H),7.47(d,1H),7.53(m,2H),8.10(d,1H),8.73(d,1H)
制备实施例6
制备N-[(3’-羟基-1,1-二甲基)苯甲酰甲基]-3-三氟甲基-2-吡啶甲酰胺(之后提到的化合物编号1-130)
将0.51g四氯化钛在冰冷却下加入到包含0.70g N-[[3’-(2-丙氧基)-1,1-二甲基]苯甲酰甲基]-3-三氟甲基-2-吡啶甲酰胺和20毫升二氯甲烷的混合物中。然后加入0.36g氯化铝,然后将混合物回到室温并反应13小时。将反应混合物放入冰中,并用二氯甲烷萃取。将有机层用无水硫酸钠干燥,然后在减压下浓缩,获得0.61g粘性的所希望的产物。此产物的NMR光谱数据如下。
1H-NMR δppm(溶剂:CDCl3/400MHz)1.78(s,6H),6.93(dd,1H),7.18(t,1H),7.51(d,1H),7.55(m,2H),8.11(d,1H),8.32(s,1H),8.72(d,1H)
制备实施例7
制备N-[[3’-(2-戊氧基)-1,1-二甲基)苯甲酰甲基]-3-三氟甲基-2-吡啶甲酰胺(之后提到的化合物编号1-136)
将0.18g碳酸钾、2毫克四正丁基溴化铵和0.23g 2-溴戊烷加入到包含0.25g N-[(3’-羟基-1,1-二甲基)苯甲酰甲基]-3-三氟甲基-2-吡啶甲酰胺和10毫升二甲基甲酰胺的混合物中,随后在50℃反应27小时。将反应混合物放入水中,用二乙醚萃取,并用水洗涤。将有机层在无水硫酸钠上干燥,然后在减压下浓缩。残留物通过硅胶色谱柱纯化(展开溶剂:乙酸乙酯/正己烷=2/3),获得0.25g粘性的所希望的产物。此产物的NMR光谱数据如下。
1H-NMR δppm(溶剂:CDCl3/400MHz)0.88(t,3H),1.22(d,3H),1.38(s,6H),4.36(m,1H),6.96(dd,1H),7.21(t,1H),7.47(d,1H),7.52(m,2H),8.09(d,1H),8.36(s,1H),8.72(d,1H)
制备实施例8
N-[[4’-(2-丙氧基)-1,1-二甲基)苯甲酰甲基]-3-三氟甲基-2-吡啶甲酰胺的制备(之后提到的化合物编号1-42)
使用10.0g 4-异丙氧基苄腈,以与上述制备实施例1(1)到(5)相同的方法获得2.8g熔点为118到120℃的所希望的产物。此产物的NMR光谱数据如下。
1H-NMR δppm(溶剂:CDCl3/400MHz)1.31(d,6H),1.85(s,6H),4.59(m,1H),6.82(d,2H),7.53(dd,1H),8.03(d,2H),8.09(d,1H),8.48(s,1H),8.74(d,1H)
制备实施例9
制备N-[(4’-羟基-1,1-二甲基)苯甲酰甲基]-3-三氟甲基-2-吡啶甲酰胺(之后提到的化合物编号1-71)
将2.02g四氯化钛在冰冷却下加入到包含2.8g N-[[4’-(2-丙氧基)-1,1-二甲基]苯甲酰甲基]-3-三氟甲基-2-吡啶甲酰胺和70毫升二氯甲烷的混合物中。然后,加入1.42g氯化铝,然后将混合物回到室温并反应16小时。将反应混合物放入冰中,加入二氯甲烷,随后搅拌。过滤除去不溶性物质,将固体溶于乙酸乙酯,并用水洗涤。将获得的产物在无水硫酸钠上干燥,然后在减压下浓缩,获得2.3g熔点为238到240℃的所希望的产物。此产物的NMR光谱数据如下。
1H-NMR δppm(溶剂:CDCl3/400MHz)1.59(s,6H),6.59(d,2H),7.38(dd,1H),7.80(d,2H),7.91(d,1H),8.37(s,1H),8.58(d,1H)
制备实施例10
制备N-[(4’-环戊氧基-1,1-二甲基)苯甲酰甲基]-3-三氟甲基-2-吡啶甲酰胺(之后提到的化合物编号1-72)
将0.12g碳酸钾和0.34g环戊基碘加入到包含0.15g N-[(4’-羟基-1,1-二甲基)苯甲酰甲基]-3-三氟甲基-2-吡啶甲酰胺和8毫升二甲基甲酰胺的混合物中,随后在90℃反应20小时。将反应混合物放入水中,用二乙醚萃取,并用水洗涤。将有机层用氢氧化钠水溶液洗涤,并用水洗涤。然后,在无水硫酸钠上干燥,并在减压下浓缩。向残留物中加入正己烷,并通过过滤收集固体,获得0.14g熔点为132到134℃的所希望的产物。此产物的NMR光谱数据如下。
1H-NMR δppm(溶剂:CDCl3/400MHz)1.58(m,4H),1.70-1.90(m,4H),1.84(s,6H),4.78(m,1H),6.81(d,2H),7.53(dd,1H),8.03(d,2H),8.09(d,1H),8.49(s,1H),8.74(d,1H)
制备实施例11
制备N-[[4’-庚氧基-1,1-二甲基)苯甲酰甲基]-3-三氟甲基-2-吡啶甲酰胺(之后提到的化合物编号1-119)
(1)使用25.0g 4-异丙氧基苄腈,以与上述制备实施例1(1)到(3)相同的方法获得22.4g油状α-叠氮-4-异丙氧基异丁酰苯。此产物的NMR光谱数据如下。
1H-NMR δppm(溶剂:CDCl3/400MHz)1.34(d,6H),1.64(s,6H),4.63(m,1H),6.88(d,2H),8.13(d,2H)
(2)将1.1g四氯化钛在冰冷却下加入到1.38gα-叠氮-4-异丁酰苯和20毫升二氯甲烷的混合物中。然后加入0.75g氯化铝,将混合物回到室温并反应17小时。将反应混合物放入冰中,并用乙酸乙酯萃取。将有机层在无水硫酸钠上干燥,然后在减压下浓缩,获得1.1g油状α-叠氮-4-羟基异丁酰苯。此产物的NMR光谱数据如下。
1H-NMR δppm(溶剂:CDCl3/400MHz)1.58(s,6H),6.86(d,2H),8.11(d,2H)
(3)将包含1.02g二乙基偶氮二羧酸盐(40%甲苯溶液)和2毫升四氢呋喃的混合物滴加到包含0.40gα-叠氮-4-羟基异丁酰苯、0.25g 2-庚醇、0.61g三苯基膦和10毫升四氢呋喃的混合物中,随后在室温下反应1小时。将反应混合物减压下浓缩,残留物通过硅胶色谱柱纯化(展开溶剂:乙酸乙酯/正己烷=5/95),获得0.34g油状的α-叠氮-4-(2-庚氧基)异丁酰苯。此产物的NMR光谱数据如下。
1H-NMR δppm(溶剂:CDCl3/400MHz)0.82(t,3H),1.22-1.37(m,7H),1.26(d,3H),1.53(s,6H),1.68(m,1H),4.39(m,1H),6.82(d,2H),8.08(d,2H)
(4)将包含0.34gα-叠氮-4-(2-庚氧基)异丁酰苯、15毫升甲醇和20毫克5%钯碳的混合物在氢气氛中室温下反应3.5小时。蒋反应混合物通过硅藻土过滤,并在减压下浓缩滤液,获得0.25g油状的α-氨基-4-(2-庚氧基)异丁酰苯。
(5)55毫克的三乙胺加入到包含0.125gα-氨基-4-(2-庚氧基)异丁酰苯和10毫升四氢呋喃的混合物中,在冰冷却下滴加入包含0.10g 3-三氟甲基吡啶甲酰氯和2毫升四氢呋喃的混合物。滴加完成后,将混合物在室温下反应2小时。加入水之后,将反应混合物用乙酸乙酯萃取,并用水洗涤。将有机层用无水硫酸钠干燥,然后在减压下浓缩。残留物通过硅胶色谱柱纯化(展开溶剂:乙酸乙酯/正己烷=1/2),获得0.13g熔点99到101℃的所希望的产物。此产物的NMR光谱数据如下。
1H-NMR δppm(溶剂:CDCl3/400MHz)0.80(t,3H),1.22(t,3H),1.22-1.35(m,5H),1.49(m,1H),1.66(m,1H),4.35(m,1H),6.76(d,2H),7.47(dd,1H),7.98(d,2H),8.04(d,1H),8.43(s,1H),8.69(d,1H)
现在,式(I)的羧酸酰胺衍生物或其盐的典型实施例具体地公开在表1和2中。这些化合物可以基于上述制备实施例或多种制备方法制备。表中,No.代表化合物编号,此外,Me代表甲基,Et代表乙基,Pr(n)代表正丙基,Pr(i)代表异丙基,Bu(n)代表正丁基,Bu(i)代表异丁基,Bu(sec)代表仲丁基,以及Ph代表苯基。此外,对于不是通过熔点显示物理性能的那些,NMR光谱数据示于表3中。
表1
编号 | R1 | R2 | X | B | 物理性质(熔点℃) |
1-1 | Me | Me | 2-Me-4-Cl | 3-CF3-2-吡啶基 | 125-130 |
1-2 | Me | Me | 2-Me-4-Br | 3-CF3-2-吡啶基 | 115-118 |
1-3 | Me | Me | 2-Me-4-OMe | 3-CF3-2-吡啶基 | 116-118 |
1-4 | Me | Me | 2-Me-4-OBu(sec) | 3-CF3-2-吡啶基 | 82-84 |
1-5 | Me | Me | 3-Me-4-Cl | 3-CF3-2-吡啶基 | 104-107 |
1-6 | Me | Me | 3-Me-4-Br | 3-CF3-2-吡啶基 | 103-106 |
1-7 | Me | Me | 4-Br | 3-CF3-2-吡啶基 | 115-120 |
1-8 | Me | Me | 2-Me-4-OEt | 3-CF3-2-吡啶基 | 70-75 |
1-9 | Me | Me | 3-Cl-4-Cl | 3-CF3-2-吡啶基 | 106-109 |
1-10 | Me | Me | 2-Me-4-OPr(i) | 3-CF3-2-吡啶基 | 98-100 |
1-11 | Me | Me | 2-Me-4-OPr(n) | 3-CF3-2-吡啶基 | 88-90 |
1-12 | Me | Me | 2-Me-4-OBu(n) | 3-CF3-2-吡啶基 | 54-57 |
1-13 | Me | Me | 2-Me-3-Cl | 3-CF3-2-吡啶基 | 粘性 |
1-14 | Me | Me | 2-Me-4-OEt | 3-Cl-2-吡啶基 | 70-75 |
1-15 | Me | Me | 2-Me-4-OPr(i) | 3-Cl-2-吡啶基 | 72-76 |
1-16 | Me | Me | 2-Me-4-OPr(i) | 3-Me-2-吡啶基 | 82-85 |
1-17 | Me | Me | 3-Cl-4-Cl | 3-Me-2-吡啶基 | 102-106 |
1-18 | Me | Me | 2-Me-4-OPr(i) | 2-Br-3-吡啶基 | 119-121 |
1-19 | Me | Me | 2-Me-4-OPr(i) | 2-Me-3-吡啶基 | 148-158 |
1-20 | Me | Me | 2-Me-4-OPr(i) | 2-CF3-3-吡啶基 | 97-100 |
1-21 | Me | Me | 3-OCHF2 | 3-CF3-2-吡啶基 | 81-83 |
1-22 | Me | Me | 2-Me-4-OPr(i) | 3-Br-2-吡啶基 | 74-78 |
1-23 | Me | Me | 2-Me-4-OPr(i) | 2-Cl-3-吡啶基 | 120-124 |
1-24 | Me | Me | 2-Me-4-OPr(i) | 4-CF3-3-吡啶基 | 122-128 |
1-25 | Me | Me | 3-Cl-4-Cl | 2-Cl-3-吡啶基 | 136-140 |
1-26 | Me | Me | 3-Cl | 3-CF3-2-吡啶基 | 105-108 |
1-27 | Me | Me | 3-Br | 3-CF3-2-吡啶基 | 117-118 |
1-28 | Me | Me | 2-Me-3-OPr(n) | 3-CF3-2-吡啶基 | 107-109 |
1-29 | Me | Me | 3-OPr(n) | 3-CF3-2-吡啶基 | 103-106 |
1-30 | Me | Me | 3-OBu(n) | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-31 | Me | Me | 3-(CH2)4CH3 | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-32 | Me | Me | 3-O(CH2)4CH3 | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-33 | Me | Me | 3-(CH2)5CH3 | 3-CF3-2-吡啶基 |
表1(续)
编号 | R1 | R2 | X | B | 物理性质(熔点℃) |
1-34 | Me | Me | 3-O(CH2)5CH3 | 3-CF3-2-吡啶基 | 59-65 |
1-35 | Me | Me | 3-(CH2)6CH3 | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-36 | Me | Me | 3-SBu(n) | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-37 | Me | Me | 3-S(CH2)4CH3 | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-38 | Me | Me | 3-S(CH2)5CH3 | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-39 | Me | Me | 4-OMe | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-40 | Me | Me | 4-OEt | 3-CF3-2-吡啶基 | 114-118 |
1-41 | Me | Me | 4-OPr(n) | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-42 | Me | Me | 4-OPr(i) | 3-CF3-2-吡啶基 | 118-120 |
1-43 | Me | Me | 4-OBu(sec) | 3-CF3-2-吡啶基 | 105-108 |
1-44 | Me | Me | 3-OMe | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-45 | Me | Me | 3-OEt | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-46 | Me | Me | 4-OBu(n) | 3-CF3-2-吡啶基 | 103-106 |
1-47 | Me | Me | 4-O(CH2)4CH3 | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-48 | Me | Me | 4-O(CH2)5CH3 | 3-CF3-2-吡啶基 | 77-79 |
1-49 | Me | Me | 2-Me-3-OBu(n) | 3-CF3-2-吡啶基 | 粘性 |
1-50 | Me | Me | 4-O(CH2)6CH3 | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-51 | Me | Me | 4-(CH2)6CH3 | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-52 | Me | Me | 4-O(CH2)7CH3 | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-53 | Me | Me | 4-O(CH2)8CH3 | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-54 | Me | Me | 4-O(CH2)9CH3 | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-55 | Me | Me | 4-O(CH2)10CH3 | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-56 | Me | Me | 4-O(CH2)11CH3 | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-57 | Me | Me | 3-Me-4-OBu(n) | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-58 | Me | Me | 4-OBu(i) | 3-CF3-2-吡啶基 | 116-118 |
1-59 | Me | Me | 3-Me-4-OPr(i) | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-60 | Me | Me | 2-Me-3-OPr(i) | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-61 | Me | Me | 4-Cl | 3-CF3-2-吡啶基 | 116-118 |
1-62 | Me | Me | 2-Me-4-OCHF2 | 3-CF3-2-吡啶基 | 粘性 |
1-63 | Me | Me | 4-OSO2Me | 3-CF3-2-吡啶基 | 174-176 |
1-64 | Me | Me | 4-OPh | 3-CF3-2-吡啶基 | 粘性 |
1-65 | Me | Me | 4-环己氧基 | 3-CF3-2-吡啶基 | 粘性 |
1-66 | Me | Me | 4-OCH(CH2CH2CH3)2 | 3-CF3-2-吡啶基 | 125-126 |
1-67 | Me | Me | 4-OCH(CH3)CH2CH2CH3 | 3-CF3-2-吡啶基 | 89-92 |
1-68 | Me | Me | 4-(CH2)4CH3 | 3-CF3-2-吡啶基 | 101-107 |
1-69 | Me | Me | 2-Me-3-O(CH2)5CH3 | 3-CF3-2-吡啶基 | 粘性 |
1-70 | Me | Me | 4-O(CH2)2OCH3 | 3-CF3-2-吡啶基 | 101-103 |
1-71 | Me | Me | 4-OH | 3-CF3-2-吡啶基 | 238-240 |
1-72 | Me | Me | 4-环戊氧基 | 3-CF3-2-吡啶基 | 132-134 |
表1(续)
No. | R1 | R2 | X | B | 物理性质(熔点℃) |
1-73 | Me | Me | 4-OCH2Ph | 3-CF3-2-吡啶基 | 142-145 |
1-74 | Et | Et | 4-OPr(i) | 3-CF3-2-吡啶基 | 130-133 |
1-75 | Me | Et | 4-OPr(i) | 3-CF3-2-吡啶基 | 112-114 |
1-76 | Me | Me | 4-(3-己氧基) | 3-CF3-2-吡啶基 | 105-106 |
1-77 | Me | Me | 4-(2-己氧基) | 3-CF3-2-吡啶基 | 107-111 |
1-78 | Me | Me | 2-Me-4-(2-戊氧基) | 3-CF3-2-吡啶基 | 粘性 |
1-79 | Me | Me | 4-(3-戊氧基) | 3-CF3-2-吡啶基 | 106-108 |
1-80 | Me | Me | 4-OCH2CH(CH3)CH2CH3 | 3-CF3-2-吡啶基 | 102-105 |
1-81 | Me | Me | 4-OCH2CH2CH(CH3)CH3 | 3-CF3-2-吡啶基 | 粘性 |
1-82 | Me | Me | 2-Me-4-OMe | 2-Cl-3-吡啶基 | |
1-83 | Me | Me | 2-Me-4-OEt | 2-Cl-3-吡啶基 | |
1-84 | Me | Me | 2-Me-4-OPr | 2-Cl-3-吡啶基 | |
1-85 | Me | Me | 2-Me-4-OBu | 2-Cl-3-吡啶基 | |
1-86 | Me | Me | 2-Me-4-OBu(sec) | 2-Cl-3-吡啶基 | |
1-87 | Me | Me | 2-Me-4-OBu(i) | 2-Cl-3-吡啶基 | |
1-88 | Me | Me | 2-Me-4-庚氧基 | 2-Cl-3-吡啶基 | |
1-89 | Me | Me | 2-Me-4-(2-庚氧基) | 2-Cl-3-吡啶基 | |
1-90 | Me | Me | 2-Me-4-(3-庚氧基) | 2-Cl-3-吡啶基 | |
1-91 | Me | Me | 4-OMe | 2-Cl-3-吡啶基 | |
1-92 | Me | Me | 4-OEt | 2-Cl-3-吡啶基 | |
1-93 | Me | Me | 4-OPr | 2-Cl-3-吡啶基 | |
1-94 | Me | Me | 4-OPr(i) | 2-Cl-3-吡啶基 | |
1-95 | Me | Me | 4-OBu | 2-Cl-3-吡啶基 | |
1-96 | Me | Me | 4-OBu(sec) | 2-Cl-3-吡啶基 | |
1-97 | Me | Me | 4-OBu(i) | 2-Cl-3-吡啶基 | |
1-98 | Me | Me | 4-庚氧基 | 2-Cl-3-吡啶基 | |
1-99 | Me | Me | 4-(2-庚氧基) | 2-Cl-3-吡啶基 | 粘性 |
1-100 | Me | Me | 4-(3-庚氧基) | 2-Cl-3-吡啶基 | 粘性 |
1-101 | Me | Me | 2-Me-4-OBu(i) | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-102 | Me | Me | 2-Me-4-戊氧基 | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-103 | Me | Me | 2-Me-4-(3-戊氧基) | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-104 | Me | Me | 2-Me-4-己氧基 | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-105 | Me | Me | 2-Me-4-(2-己氧基) | 3-CF3-2-吡啶基 | 粘性 |
1-106 | Me | Me | 2-Me-4-(3-己氧基) | 3-CF3-2-吡啶基 | 粘性 |
1-107 | Me | Me | 2-Me-4-庚氧基 | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-108 | Me | Me | 2-Me-4-(2-庚氧基) | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-109 | Me | Me | 2-Me-4-(3-庚氧基) | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-110 | Me | Me | 2-Me-4-(4-庚氧基) | 3-CF3-2-吡啶基 |
表1(续)
编号 | R1 | R2 | X | B | 物理性质(熔点℃) |
1-111 | Me | Me | 2-Me-4-(2-辛氧基) | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-112 | Me | Me | 2-Me-4-(2-壬氧基) | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-113 | Me | Me | 4-戊氧基 | 3-CF3-2-吡啶基 | 粘性 |
1-114 | Me | Me | 4-O(CH2)3CH(CH3)CH3 | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-115 | Me | Me | 4-O(CH2)2CH(CH3)CH2CH3 | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-116 | Me | Me | 4-OCH2CH(CH3)CH2CH2CH3 | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-117 | Me | Me | 4-OCH2CH(CH2CH3)CH2CH3 | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-118 | Me | Me | 4-庚氧基 | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-119 | Me | Me | 4-(2-庚氧基) | 3-CF3-2-吡啶基 | 99-101 |
1-120 | Me | Me | 4-(3-庚氧基) | 3-CF3-2-吡啶基 | 111-115 |
1-121 | Me | Me | 4-辛氧基 | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-122 | Me | Me | 4-(2-辛氧基) | 3-CF3-2-吡啶基 | 100-101 |
1-123 | Me | Me | 4-(3-辛氧基) | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-124 | Me | Me | 4-(4-辛氧基) | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-125 | Me | Me | 4-壬氧基 | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-126 | Me | Me | 4-(2-壬氧基) | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-127 | Me | Me | 4-(3-壬氧基) | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-128 | Me | Me | 4-(4-壬氧基) | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-129 | Me | Me | 4-(5-壬氧基) | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-130 | Me | Me | 3-OH | 3-CF3-2-吡啶基 | 粘性 |
1-131 | Me | Me | 3-OPr(i) | 3-CF3-2-吡啶基 | 粘性 |
1-132 | Me | Me | 3-OBu | 3-CF3-2-吡啶基 | 81-83 |
1-133 | Me | Me | 3-OBu(sec) | 3-CF3-2-吡啶基 | 粘性 |
1-134 | Me | Me | 3-OBu(i) | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-135 | Me | Me | 3-戊氧基 | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-136 | Me | Me | 3-(2-戊氧基) | 3-CF3-2-吡啶基 | 粘性 |
1-137 | Me | Me | 3-(3-戊氧基) | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-138 | Me | Me | 3-(2-己氧基) | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-139 | Me | Me | 3-(3-己氧基) | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-140 | Me | Me | 3-庚氧基 | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-141 | Me | Me | 3-(2-庚氧基) | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-142 | Me | Me | 3-(3-庚氧基) | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-143 | Me | Me | 3-(4-庚氧基) | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-144 | Me | Me | 3-(2-辛氧基) | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-145 | Me | Me | 3-(2-壬氧基) | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-146 | Me | Me | 4-CH2OCH3 | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-147 | Me | Me | 4-CH2OCH2CH3 | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-148 | Me | Me | 4-CH2OCH(CH3)2 | 3-CF3-2-吡啶基 | 100-102 |
1-149 | Me | Me | 4-CH2OCH2CF3 | 3-CF3-2-吡啶基 | |
1-150 | Me | Me | 4-CH2SCH2CH3 | 3-CF3-2-吡啶基 |
表2
表3
编号 | 1H-NMR δppm(溶剂:CDCl3/400MHz) |
1-13 | 1.76(s,6H),2.33(s,3H),7.25(d,1H),7.64(dd,1H),7.76(dd,1H),7.88(d,1H),8.06(d,1H),8.20(s,1H),8.71(d,1H) |
1-49 | 0.93(t,3H),1.47(m,2H),1.74(m,2H),1.84(s,6H),3.96(t,2H),6.73(d,1H),7.51(dd,1H),7.91(m,2H),8.05(d,1H),8.48(s,1H),8.72(d,1H) |
1-62 | 1.77(s,6H),2.38(s,3H),6.46(t,1H),6.84(dd,1H),6.96(s,1H),7.48(d,1H),7.53(dd,1H),8.10(d,1H),8.25(s,1H),8.71(d,1H) |
1-64 | 1.82(s,6H),6.92(d,2H),7.01(d,2H),7.14(t,1H),7.34(m,2H),7.54(dd,1H),8.03(d,2H),8.08(d,1H),8.72(d,1H) |
1-65 | 1.33(m,2H),1.51(m,2H),1.76(m,6H),1.87(s,6H),4.30(m,1H),6.82(d,2H),7.52(dd,1H),8.01(d,2H),8.08(d,1H),8.49(s,1H),8.73(d,1H) |
1-69 | 0.91(t,3H),1.35(m,4H),1.47(m,2H),1.80(m,2H),1.87(s,6H),2.23(s,3H),4.0(t,2H),6.78(d,1H),7.54(dd,1H),7.89(d,1H),7.93(dd,1H),8.10(d,1H),8.48(s,1H),8.75(d,1H) |
1-78 | 0.90(t,3H),1.24(d,3H),1.47(m,4H),1.78(s,6H),4.36(m,1H),6.58(dd,1H),6.72(d,1H),7.44(d,1H),7.51(dd,1H),8.08(d,1H),8.39(s,1H),8.71(d,1H) |
1-81 | 0.93(d,6H),1.66(q,2H),1.82(m,1H),1.86(s,6H),4.01(t,2H),6.85(d,2H),7.54(dd,1H),8.06(d,2H),8.10(d,1H),8.48(s,1H),8.75(d,1H) |
1-99 | 0.88(t,3H),1.29(d,3H),1.34(m,6H),1.54(m,1H),1.73(m,1H),1.87(s,6H),4.43(m,1H),6.86(d,2H),7.29(dd,1H),7.70(s,1H),7.91(dd,1H),8.04(d,2H),8.43(dd,1H) |
1-100 | 0.88(t,3H),0.94(t,3H),1.32(m,4H),1.68(m,4H),1.87(s,6H),4.25(m,1H),6.87(d,2H),7.28(dd,1H),7.70(s,1H),7.90(dd,1H),8.03(d,2H),8.43(dd,1H) |
1-105 | 0.89(t,3H),1.27(d,3H),1.33(m,4H),1.55(m,1H),1.73(m,1H),1.82(s,6H),2.37(s,3H),4.36(m,1H),6.61(dd,1H),6.74(d,1H),7.47(d,1H),7.55(dd,1H),8.11(dd,1H),8.41(s,1H),8.74(dd,1H) |
1-106 | 0.91(t,3H),0.92(t,3H),1.39(m,2H),1.63(m,4H),1.88(s,6H)2.37(s,3H),4.19(m,1H),6.61(dd,1H),6.74(d,1H),7.46(d,1H),7.54(dd,1H),8.11(dd,1H),8.42(s,1H),8.74(dd,1H) |
1-113 | 0.90(t,3H),1.36(m,4H),1.74(m,2H),1.85(s,6H),3.96(t,2H),6.83(m,2H),7.53(dd,1H),8.05(m,2H),8.10(d,1H),8.48(s,1H),8.74(d,1H) |
1-130 | 1.78(s,6H),6.93(dd,1H),7.18(t,1H),7.51(d,1H),7.55(m,2H),8.11(d,1H),8.32(s,1H),8.72(d,1H) |
1-131 | 1.28(d,6H),1.82(s,6H),4.55(m,1H),6.97(dd,1H),7.21(d,1H),7.47(d,1H),7.53(m,2H),8.10(d,1H),8.73(d,1H) |
1-133 | 0.87(m,3H),1.19(m,3H),1.38(s,6H),1.52(s,6H),1.61(m,2H),4.21(m,1H),6.77(dd,1H),6.89(m,2H),7.16(t,1H),7.53(m,1H),7.61(t,1H),8.15(d,1H) |
1-136 | 0.88(t,3H),1.22(d,3H),1.38(s,6H),4.36(m,1H),6.96(dd,1H),7.21(t,1H),7.47(d,1H),7.52(m,2H),8.09(d,1H),8.36(s,1H),8.72(d,1H) |
现在将描述本发明组合物的试验实施例,每个试验中,基于以下标准确定控制指数:
[控制指数]:[病害爆发程度:目测观察]
5:没有可识别的病痕或孢子形成
4:病痕的长度、病痕的数目或孢子形成的面积小于未处理的地区的10%
3:病痕的长度、病痕的数目或孢子形成的面积小于未处理的地区的40%
2:病痕的长度、病痕的数目或孢子形成的面积小于未处理的地区的70%
1:病痕的长度、病痕的数目或孢子形成的面积是未处理的地区的至少70%
试验实施例1:对小麦白粉病(Wheat Powdery Mildew)的防治效果的试验
将小麦(培育植物:Norin-61-go)在直径为7.5cm的塑料盆中培育,并当其达到1.5-叶龄期时,通过喷枪施用10ml的化学溶液,该化学溶液具有已经调节到预定浓度的式(I)的羧酸酰胺衍生物或其盐。在该化学溶液干燥后(与施用同一天),撒上并接种禾谷白粉菌(Erysiphe graminis)的无性孢子,并保持在20℃的恒温室中。在接种后6-7天,观察孢子形成的面积,并根据上述评价标准确定控制指数。对于上述化合物No.1-1,1-2,1-3,1-4,1-5,1-6,1-7,1-9,1-12,1-20,1-22,1-24,1-46,1-48,1-67,1-75,1-76,1-78,1-80,1-132和2-1进行该试验,所有化合物显示在500ppm浓度下控制指数为4或5的效果。
为了比较,对JP-A-2005-179234中描述的No.1-52的化合物,即3-氟-N-(2-甲基-1-氧代-1-(4’-(三氟甲氧基)联苯-4-基)丙-2-基)异烟酰胺(以下称作对比化合物1)进行该试验,其中在500ppm的控制指数是1。
试验实施例2:对黄瓜白粉病(Cucumber Powdery Mildew)的防治效果的试验
将黄瓜(培育植物:Sagamihanpaku)在直径为7.5cm的塑料盆中培育,并当其达到1.5-叶龄期时,通过喷枪施用10ml的化学溶液,该化学溶液具有已经调节到预定浓度的式(I)的羧酸酰胺衍生物或其盐。在该化学溶液干燥后(与施用同一天或第二天),喷洒并接种瓜类白粉菌(Sphaerothecafuliginea)的无性孢子的悬浮液,并保持在20℃的恒温室中。在接种后6-7天,观察孢子形成的面积,并根据上述评价标准确定控制指数。对于上述化合物No.1-1,1-2,1-3,1-4,1-5,1-6,1-7,1-8,1-9,1-10,1-11,1-12,1-13,1-14,1-15,1-16,1-17,1-20,1-22,1-23,1-43,1-46,1-48,1-58,1-65,1-66,1-67,1-74,1-75,1-76,1-77,1-78,1-79,1-80,1-81,1-120,1-122,1-131,1-136和2-1进行该试验,所有化合物显示在500ppm浓度下控制指数为4或5的效果。
试验实施例3:对稻瘟病的防治效果的试验
将水稻(培育植物:Nihonbare)在直径为7.5cm的塑料盆中培育,并当达到1.5-叶龄期时,通过喷枪施用10ml的化学溶液,该化学溶液具有已经调节到预定浓度的式(I)的羧酸酰胺衍生物或其盐。在该化学溶液干燥后(与施用同一天或第二天),接种稻瘟霉菌(Pyricularia Oryzae)的无性孢子的悬浮液,并在20℃的接种箱中保持24-96小时,然后保持在20℃的恒温室中。在接种之后5-7天,观察病痕的数目,并根据上述评价标准确定控制指数。对于上述化合物No.1-2和1-20进行该试验,所有化合物显示在500ppm浓度下控制指数为4或5的效果。
试验实施例4:对菜豆茎腐病(stem rot)的防治效果的试验
将菜豆(培育植物:Taisyou Kintoki)在直径为15cm的塑料盆中培育,并当主叶充分生长时,通过喷枪施用10ml的化学溶液,该化学溶液具有已经调节到预定浓度的式(I)的羧酸酰胺衍生物或其盐。在该化学溶液干燥后(与施用同一天或第二天),接种核盘菌(Sclerotinia Sclerotiorum)的菌丝体盘,并并保持在20℃的恒温室中。在接种之后3天,观察病痕的长度(mm),并根据上述评价标准确定控制指数。对于上述化合物1-1,1-2,1-11,1-17,1-18,1-34,1-43,1-49,1-58,1-65,1-66,1-68,1-69,1-70,1-74,1-77,1-79,1-99,1-100,1-105,1-106,1-113,1-119,1-120,1-122,1-131和1-136进行试验,所有化合物显示在500ppm浓度下控制指数为4或5的效果。
试验实施例5:对小麦颖枯病(GLUME BLOTCH)的防治效果的试验
将小麦(培育植物:Norin-61-go)在直径为7.5cm的塑料盆中培育,并当其达到1.5-叶龄期时,通过喷枪施用10ml的化学溶液,该化学溶液具有已经调节到预定浓度的式(I)的羧酸酰胺衍生物或其盐。在该化学溶液干燥后(与施用同一天),喷洒并接种颖枯壳针孢(Septoria nodorum)的无性孢子的悬浮液,并在20℃的接种箱中保持72-96小时,然后保持在20℃的恒温室中。在接种后5-10天,观察病痕的数目,并根据上述评价标准确定控制指数。对于上述化合物No.1-13,1-14,1-61,1-62,1-64和1-72进行该试验,所有化合物显示在500ppm浓度下控制指数为4或5的效果。
试验实施例6:对菜豆灰霉病(Gray Mold)的防治效果的试验
将菜豆(培育植物:Taisyou Kintoki)在直径为15cm的塑料盆中培育,并当主叶充分生长时,通过喷枪施用10ml的化学溶液,该化学溶液具有已经调节到预定浓度的式(I)的羧酸酰胺衍生物或其盐。在该化学溶液干燥后(与施用同一天),接种灰霉菌(Botrytis Cinerea)的孢子的悬浮液(用水稀释到50%的马铃薯-葡萄糖提取液),并保持在20℃的恒温室中。在接种之后3-4天,观察病痕的长度(mm),并根据上述评价标准确定控制指数。对于上述化合物No.1-1,1-2,1-7,1-8,1-10,1-15,1-16,1-18,1-34,1-49,1-61,1-62,1-64,1-68,1-69,1-70,1-72,1-81,1-99,1-100,1-105,1-106,1-113和1-119进行试验,所有化合物显示在500ppm浓度下控制指数为4或5的效果。
为了比较,进行对比化合物1的试验,其中在500ppm下控制指数为1。
现在将描述本发明组合物的配制剂实施例。然而,重量比率、配制剂类型等并不局限于以下实施例。
配制剂实施例1
(1)式(I)的化合物 20重量份
(2)粘土 72重量份
(3)木质素磺酸钠 8重量份
将上述组分均匀混合,得到可润湿的粉末。
配制剂实施例2
(1)式(I)的化合物 5重量份
(2)滑石 95重量份
将上述组分均匀地混合,得到粉剂。
配制剂实施例3
(1)式(I)的化合物 20重量份
(2)N,N’-二甲基乙酰胺 20重量份
(3)聚氧乙烯烷基苯基醚 10重量份
(4)二甲苯 50重量份
将上述组分均匀地混合并溶解,得到可乳化的浓缩物。
配制剂实施例4
(1)粘土 68重量份
(2)木质素磺酸钠 2重量份
(3)聚氧乙烯烷基芳基硫酸盐 5重量份
(4)细二氧化硅 25重量份
将上述组分的混合物和式(I)化合物以4∶1的重量比混合,得到可润湿的粉末。
配制剂实施例5
(1)式(I)的化合物 50重量份
(2)氧化的聚烷基苯基磷酸酯-三乙醇胺 2重量份
(3)硅氧烷 0.2重量份
(4)水 47.8重量份
将上述混合物均匀地混合并粉碎,得到原料溶液,并进一步向其中加入
(5)聚羧酸钠 5重量份
(6)无水硫酸钠 42.8重量份
随后均匀地混合,造粒并干燥,得到水可分散的颗粒。
配制剂实施例6
(1)式(I)的化合物 5重量份
(2)聚氧乙烯辛基苯基醚 1重量份
(3)聚氧乙烯的磷酸盐 0.1重量份
(4)颗粒状碳酸钙 93.9重量份
将上述组分(1)到(3)预先均匀地混合,并用适量丙酮稀释,将稀释的混合物喷雾到组分(4)上,除去丙酮,获得颗粒。
配制剂实施例7
(1)式(I)的化合物 2.5重量份
(2)N-甲基-2-吡咯烷酮 2.5重量份
(3)大豆油 95.0重量份
将上述组分均匀地混合并溶解,得到超低体积的配制剂。
配制剂实施例8
(1)式(I)的化合物) 20重量份
(2)氧化的聚烷基苯基磷酸酯-三乙醇胺 2重量份
(3)硅氧烷 0.2重量份
(4)黄原胶 0.1重量份
(5)乙二醇 5重量份
(6)水 72.7重量份
将上述组分均匀地混合并粉碎,得到水基悬浮浓缩物。
Claims (24)
1.一种杀菌剂组合物,包含式(I)的羧酸酰胺衍生物或其盐作为活性成分:
其中A是可以由X取代的苯基,可以由X取代的苯并二氧杂环戊烷基,可以由X取代的苯并二噁烷基;B是可以被取代的2-或3-吡啶基;R1和R2中的每一个是烷基,或R1和R2可以一起形成3-到6-元饱和碳环;X是卤素,烷基,卤代烷基,链烯基,卤代链烯基,炔基,卤代炔基,羟基,烷氧基,卤代烷氧基,链烯氧基,卤代链烯氧基,炔氧基,卤代炔氧基,环烷氧基,烷硫基,卤代烷硫基,链烯基硫基,卤代链烯基硫基,炔硫基,卤代炔硫基,烷基磺酰氧基,卤代烷基磺酰氧基,烷氧基烷氧基,卤代烷氧基烷氧基,烷氧基卤代烷氧基,卤代烷氧基卤代烷氧基,烷氧基烷基,卤代烷氧基烷基,烷硫基烷基,卤代烷硫基烷基,可以由Y取代的苯基,可以由Y取代的苯氧基,可以由Y取代的苄氧基,可以由Y取代的吡啶基,或可以由Y取代的吡啶氧基;和Y是卤素,烷基,卤代烷基,链烯基,卤代链烯基,炔基,卤代炔基,烷氧基或卤代烷氧基,条件是当B是可以被取代的3-吡啶基时,A是由至少两个X取代的苯基(该多个X可以相同或不同)。
2.根据权利要求1的杀菌剂组合物,其中B是可以被取代的2-吡啶基。
3.根据权利要求1的杀菌剂组合物,其中A是可以由X取代的苯基,可以由X取代的苯并二氧杂环戊烷基,可以由X取代的苯并二噁烷基;B是可以被取代的2-吡啶基;R1和R2中的每一个是烷基,或R1和R2可以一起形成3-或6-元饱和碳环;X是卤素,烷基,卤代烷基,链烯基,卤代链烯基,炔基,卤代炔基,烷氧基,卤代烷氧基,链烯氧基,卤代链烯氧基,炔氧基,卤代炔氧基,烷硫基,卤代烷硫基,链烯基硫基,卤代链烯基硫基,炔硫基,卤代炔硫基,由Y取代的苯基,由Y取代的苯氧基,由Y取代的吡啶基,或由Y取代的吡啶氧基;和Y是卤素,烷基,卤代烷基,链烯基,卤代链烯基,炔基,卤代炔基,或烷氧基。
4.根据权利要求3的杀菌剂组合物,其中A是由卤素、烷基或烷氧基取代的苯基;B是由卤素、烷基或卤代烷基取代的2-吡啶基;和R1和R2中的每一个是烷基。
5.根据权利要求4的杀菌剂组合物,其中A是由至少两个取代基取代的苯基,该取代基选自由卤素、烷基和烷氧基组成的组。
6.根据权利要求1的杀菌剂组合物,其中B是可以被取代的3-吡啶基。
7.根据权利要求1的杀菌剂组合物,其中A是可以由X取代的苯基,可以由X取代的苯并二氧杂环戊烷基,可以由X取代的苯并二噁烷基;B是可以被取代的3-吡啶基;R1和R2中的每一个是烷基,或R1和R2可以一起形成3-到6-元饱和碳环;X是卤素,烷基,卤代烷基,链烯基,卤代链烯基,炔基,卤代炔基,烷氧基,卤代烷氧基,链烯氧基,卤代链烯氧基,炔氧基,卤代炔氧基,烷硫基,卤代烷硫基,链烯基硫基,卤代链烯基硫基,炔硫基,卤代炔硫基,由Y取代的苯基,由Y取代的苯氧基,由Y取代的吡啶基,或由Y取代的吡啶氧基;和Y是卤素,烷基,卤代烷基,链烯基,卤代链烯基,炔基,卤代炔基或烷氧基。
8.根据权利要求7的杀菌剂组合物,其中A是由卤素、烷基或烷氧基取代的苯基;B是由卤素、烷基或卤代烷基取代的3-吡啶基;和R1和R2中的每一个是烷基。
9.根据权利要求8的杀菌剂组合物,其中A是由至少两个取代基取代的苯基,该取代基选自由卤素、烷基和烷氧基组成的组。
10.根据权利要求1的杀菌剂组合物,其中A是由卤素或烷基取代的苯并二氧杂环戊烷基;B是由卤素、烷基或卤代烷基取代的2-或3-吡啶基;和R1和R2中的每一个是烷基。
11.根据权利要求1的杀菌剂组合物,其中A是由卤素或烷基取代的苯并二噁烷基;B是由卤素、烷基或卤代烷基取代的2-或3-吡啶基;和R1和R2中的每一个是烷基。
12.一种如权利要求1所定义的式(I)的羧酸酰胺衍生物或其盐。
13.一种式(I-a)的羧酸酰胺衍生物或其盐:
其中Aa是可以被X取代的苯基,Ba是可以被取代的2-吡啶基;R1和R2中的每一个是烷基,或R1和R2可以一起形成3-到6-元饱和碳环;X是卤素,烷基,卤代烷基,链烯基,卤代链烯基,炔基,卤代炔基,羟基,烷氧基,卤代烷氧基,链烯氧基,卤代链烯氧基,炔氧基,卤代炔氧基,环烷氧基,烷硫基,卤代烷硫基,链烯基硫基,卤代链烯基硫基,炔硫基,卤代炔硫基,烷基磺酰氧基,卤代烷基磺酰氧基,烷氧基烷氧基,卤代烷氧基烷氧基,烷氧基卤代烷氧基,卤代烷氧基卤代烷氧基,烷氧基烷基,卤代烷氧基烷基,烷硫基烷基,卤代烷硫基烷基,可以被Y取代的苯基,可以被Y取代的苯氧基,可以被Y取代的苄氧基,可以被Y取代的吡啶基,或可以被Y取代的吡啶氧基;Y是卤素,烷基,卤代烷基,链烯基,卤代链烯基,炔基,卤代炔基,烷氧基或卤代烷氧基。
14.根据权利要求13的羧酸酰胺衍生物或其盐,其中Aa是由卤素、烷基或烷氧基取代的苯基;Ba是由卤素、烷基或卤代烷基取代的2-吡啶基;和R1和R2中的每一个是烷基。
15.根据权利要求14的羧酸酰胺衍生物或其盐,其中Aa是由至少两个取代基取代的苯基,该取代基选自由卤素、烷基和烷氧基组成的组。
16.一种混合的杀菌剂组合物,包含如权利要求1定义的式(I)的羧酸酰胺衍生物或其盐和另一种杀菌活性成分化合物作为活性成分。
17.根据权利要16的混合的杀菌剂组合物,其中所述的另一种杀菌活性成分化合物是至少一种选自由以下化合物组成的组的化合物:苯胺基嘧啶化合物,吡啶胺化合物,唑类化合物,喹喔啉化合物,二硫代氨基甲酸盐化合物,有机氯化合物,咪唑化合物,氰基乙酰胺化合物,苯酰胺化合物,次磺酸化合物,铜化合物,异噁唑化合物,有机磷化合物,N-卤代硫代烷基化合物,二羧酰亚胺化合物,苯甲酰替苯胺化合物,N-酰苯胺化合物,哌嗪化合物,吡啶化合物,原醇化合物,哌啶化合物,吗啉化合物,有机锡化合物,脲化合物,肉桂酸化合物,苯基氨基甲酸酯化合物,氰基吡咯化合物,甲氧基丙烯酸酯化合物,噁唑烷酮化合物,噻唑酰胺化合物,甲硅烷基酰胺化合物,氨基酸酰胺氨基甲酸盐化合物,咪唑烷化合物,羟基苯胺化合物,苯磺酰胺化合物,肟醚化合物,苯氧酰胺化合物,抗菌素,胍化合物,稻瘟灵(Isoprothiolane),咯喹酮(Pyroquilon),哒菌清(Diclomezine),喹氧灵(Quinoxyfen),盐酸百维灵(Propamocarbhydrochloride),螺噁茂胺(Spiroxamine),氯化苦(Chloropicrin),棉隆(Dazomet),威百亩(Metam-sodium),苯菌酮(Metrafenone),UBF-307,双氯氰菌胺(Diclocymet),丙氧喹啉(Proquinazid),吲唑磺菌胺(Amisulbrom),KIF-7767,Syngenta 446510和氟吡菌胺(Fluopicolide)。
18.一种控制有害真菌的方法,其包括施用如权利要求1定义的有效量的式(I)的羧酸酰胺衍生物或其盐。
19.根据权利要求18的控制有害真菌的方法,其中有害真菌是子囊菌(Ascomycetes)或半知菌(Deuteromycetes)。
20.一种控制植物病害的方法,其包括施用如权利要求1所定义的有效量的式(I)的羧酸酰胺衍生物或其盐。
21.根据权利要求20的控制植物病害的方法,其中植物病害是由子囊菌(Ascomycetes)或半知菌(Deuteromycetes)引起的植物病害。
22.根据权利要求21的控制植物病害的方法,其中由子囊菌(Ascomycetes)或半知菌(Deuteromycetes)引起的植物病害是灰霉病,由核盘霉(Sclerotinia)引起的病害、白粉病、稻瘟病、颖枯病病或由链格孢属(Alternaria)引起的植物病害。
23.一种保护作物植物的方法,其包括施用如权利要求1所定义的有效量的式(I)的羧酸酰胺衍生物或其盐。
24.一种改善作物产量的方法,其包括施用如权利要求1所定义的有效量的式(I)的羧酸酰胺衍生物或其盐。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP363286/2005 | 2005-12-16 | ||
JP2005363286 | 2005-12-16 | ||
JP254477/2006 | 2006-09-20 | ||
JP2006254477 | 2006-09-20 | ||
PCT/JP2006/325320 WO2007069777A2 (en) | 2005-12-16 | 2006-12-13 | Fungicidal composition containing carboxylic acid amide derivative |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101330831A true CN101330831A (zh) | 2008-12-24 |
CN101330831B CN101330831B (zh) | 2012-06-13 |
Family
ID=40206341
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2006800468960A Expired - Fee Related CN101330831B (zh) | 2005-12-16 | 2006-12-13 | 包含羧酸酰胺衍生物的杀菌剂组合物 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101330831B (zh) |
ZA (1) | ZA200804720B (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111454202A (zh) * | 2019-01-18 | 2020-07-28 | 山东省联合农药工业有限公司 | 一种含五氟硫基的杂芳基甲酰苯胺类化合物及其制备方法与用途 |
CN112745260A (zh) * | 2019-10-29 | 2021-05-04 | 沈阳中化农药化工研发有限公司 | 一种含取代苯乙酮结构片段的酰胺类化合物及其制备方法和用途 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4863940A (en) * | 1984-07-26 | 1989-09-05 | Rohm And Haas | N-acetonyl-substituted amides and phytopathogenic fungicidal use thereof |
IL96436A0 (en) * | 1989-11-28 | 1991-08-16 | Ishihara Sangyo Kaisha | Pyridylcarbamates,their preparation and biocidal compositions containing them |
-
2006
- 2006-12-13 ZA ZA200804720A patent/ZA200804720B/xx unknown
- 2006-12-13 CN CN2006800468960A patent/CN101330831B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111454202A (zh) * | 2019-01-18 | 2020-07-28 | 山东省联合农药工业有限公司 | 一种含五氟硫基的杂芳基甲酰苯胺类化合物及其制备方法与用途 |
CN111454202B (zh) * | 2019-01-18 | 2021-10-01 | 山东省联合农药工业有限公司 | 一种含五氟硫基的杂芳基甲酰苯胺类化合物及其制备方法与用途 |
CN112745260A (zh) * | 2019-10-29 | 2021-05-04 | 沈阳中化农药化工研发有限公司 | 一种含取代苯乙酮结构片段的酰胺类化合物及其制备方法和用途 |
WO2021082997A1 (zh) * | 2019-10-29 | 2021-05-06 | 沈阳中化农药化工研发有限公司 | 一种含取代苯乙酮结构片段的酰胺类化合物及其制备方法和用途 |
CN112745260B (zh) * | 2019-10-29 | 2022-11-15 | 沈阳中化农药化工研发有限公司 | 一种含取代苯乙酮结构片段的酰胺类化合物及其制备方法和用途 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101330831B (zh) | 2012-06-13 |
ZA200804720B (en) | 2009-10-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5391257B2 (ja) | 酸アミド誘導体 | |
CN103732066B (zh) | 用于防治植物病害的杀真菌组合物和方法 | |
JP5173126B2 (ja) | 酸アミド誘導体を含有する殺菌性組成物 | |
JP2007210924A (ja) | カルボン酸アミド誘導体を含有する殺菌性組成物 | |
JP5997931B2 (ja) | 農園芸用殺菌剤組成物及び植物病害の防除方法 | |
US20090163567A1 (en) | Germicide composition for agricultural and gardening applications and method for controlling plant disease | |
TWI457075B (zh) | 含有羧醯胺衍生物之殺真菌性組成物 | |
JP2021035914A (ja) | N−メトキシアミド化合物又はその塩、及びそれらを含有する農園芸用殺菌剤 | |
JP2021035913A (ja) | N−メトキシアミド化合物又はその塩、及びそれらを含有する農園芸用殺菌剤 | |
WO2013062024A1 (ja) | アリールアミジン誘導体又はその塩を含有する植物病害防除剤 | |
CN101330831B (zh) | 包含羧酸酰胺衍生物的杀菌剂组合物 | |
JP2017001954A (ja) | 含窒素飽和複素環化合物 | |
JP5000985B2 (ja) | 農園芸用殺菌剤組成物及び植物病害の防除方法 | |
JP4550405B2 (ja) | カルボン酸アミド誘導体を含有する殺菌性組成物 | |
JP2012153609A (ja) | 新規植物病害防除剤 | |
JP2017057170A (ja) | アミノエチレン化合物又はその塩、それらを含む農園芸用殺菌剤及びそれらを施用する植物病害の防除方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120613 Termination date: 20201213 |