CN101319265A - 用于炉外精炼脱硫、去除细小夹杂物的粉剂添加剂及其制法 - Google Patents

用于炉外精炼脱硫、去除细小夹杂物的粉剂添加剂及其制法 Download PDF

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唐复平
王晓峰
刘万山
孟劲松
任子平
李德刚
陈本文
王仁贵
张军
王文仲
李镇
张晓军
孙群
栗红
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Abstract

本发明涉及微合金钢以及特殊钢的炉外精炼方法，特别是一种用于炉外精炼脱硫、去除细小夹杂物的粉剂添加剂及其制法，它是各种微合金钢或特殊钢精炼脱硫、去除细小夹杂物首选的粉剂添加剂。其所述的粉剂添加剂由原料按配方配比，分别取低熔点预熔渣粉剂、氟化钙、碳酸钙或碳酸镁或碳酸钙和碳酸镁的混合物、氧化钙或氧化镁或氧化钙与氧化镁的混合物和粘结剂经制备而成。本发明具有配方科学工艺简单合理，对钢液中的夹杂物进行有效去除，同时经应用证明可实现钢水快速精炼脱硫至硫含量低于0.0030％，且效率高、稳定、时间短。可满足不同钢水对硫含量的要求。大大提高了精练钢的质量降低冶炼成本。

Description

用于炉外精炼脱硫、去除细小夹杂物的粉剂添加剂及其制法
技术领域
本发明涉及微合金钢以及特殊钢的炉外精炼方法，特别是一种用于炉外精炼脱硫、去除细小夹杂物的粉剂添加剂及其制法，它是各种微合金钢或特殊钢精炼脱硫、去除细小夹杂物首选的粉剂添加剂。
背景技术
一般来说，除个别钢种如易切削钢外，硫是钢中的有害元素，在钢中形成硫化物夹杂，降低钢的延展性和韧性，特别是冲击韧性。当硫以硫化铁的形式存在时，会引起热脆，同时，含硫高的钢抗腐蚀能力大幅度降低，对钢的焊接性能也不利。奥氏体不锈钢经点腐蚀可出现硫化物应力腐蚀裂纹(SSCC)，其点腐蚀源就在硫化锰夹杂等非金属夹杂物处；氢诱导裂纹(HIC)是对石油管线危害最大的缺陷，硫化锰系的夹杂物与钢之间就会产生间隙，使之成为氢诱导裂纹的敏感源。
夹杂物对钢材的危害主要与夹杂物的数量和尺寸有关，对夹杂物进行质量控制，首要的是控制夹杂物的数量和尺寸。由于钢种不同和冶炼成本限制，对夹杂物的要求也不尽相同，对普通钢，总氧50ppm、夹杂物大小在50μm以下，通常对钢材性能不构成严重的质量问题。然而，对IF钢、硅钢、帘线钢和管线钢等，这个指标可能根本达不到要求，例如，钢帘线要求Al2O3夹杂小于10～15μm，才能满足拉丝过程中20万米无断头的要求。
目前有很多脱硫工艺方法，向钢液中喷吹石灰脱硫剂是一种较为常见的脱硫方法。通常采用石灰作为脱硫剂进行脱硫的处理时，2CaO+2S＝2CaS+O2，反应产生的氧与钢液内的硅结合，产生二氧化硅(SiO2)。随着吹入石灰，该二氧化硅形成了硅酸二钙，而硅酸二钙形成固体层包裹在石灰粉料表面。结果不利于石灰粉粒的脱硫效果。因此提高石灰粉粒的有效利用率成为提高脱硫效率的关键。
此外，提高钢产品质量、生产纯净钢的关键在于控制夹杂物。钢液中的夹杂物大部分是通过浮力自然上浮去除的，可以说这种情况在整个冶金过程中一直在进行。但是，炼钢是大规模连续生产，仅靠自然上浮效率很低，无法满足生产要求，因此常常采用专门的手段，例如炉外精炼、过滤等，强化夹杂物的去除。吹氩搅拌是钢包炉重要的精炼手段之一，底吹氩可以均匀钢液的成分和温度，最重要的功能是促进钢液中夹杂物的去除。虽然上述方法能在一定程度上去除夹杂物，但是却不能对细小夹杂物进行有效的控制。
发明内容
本发明是针对上述现有技术中存在的问题提供一种能稳定控制钢液中夹杂物的尺寸和数量分布并脱硫能力强的粉剂添加剂，效果明显、稳定、确保和提高精炼钢的质量，降低冶炼成本，并且制备工艺简单，利于使用、操作、运输和储存。
为了解决上述技术问题，本发明是这样实现的：用于炉外精炼脱硫、去除细小夹杂物的粉剂添加剂，由如下原料按重量百分比经制备而成：
低熔点预熔渣粉剂1～70％、碳酸钙、碳酸镁或碳酸钙与碳酸镁的混合物1～60％、氧化钙、氧化镁或氧化钙与氧化镁的混合物10～98％、氟化钙0～40％、粘结剂0～20％。
所述的粉剂添加剂是由下述原料按重量百分比制备而成：
低熔点预熔渣粉剂5～65％、碳酸钙、碳酸镁或碳酸钙与碳酸镁的混合物2～55％、氧化钙、氧化镁或氧化钙与氧化镁的混合物15～85％、氟化钙2～35％、粘结剂0～20％。
所述的粉剂添加剂是由下述原料按重量百分比制备而成：
低熔点预熔渣粉剂10～35％、碳酸钙、碳酸镁或碳酸钙与碳酸镁的混合物10～45％、氧化钙、氧化镁或氧化钙与氧化镁的混合物30～70％、氟化钙5～30％、粘结剂5～15％。
所述的粘结剂为粘土、普通水泥、膨润土、水玻璃中任意一种或两种以上的混合物。
所述原料的粒度在1mm～3.5mm，其中氧化钙、氧化镁的活度≥200ml。
所述的低熔点预熔渣粉剂由如下原料按重量百分比经制备而成：
CaO 10％～70％，Al2O3 15％～50％，SiO2 0～10％，MgO 0～10％，CaF2 0～30％，其熔点在1100℃～1550℃。
制备所述粉剂添加剂的方法，包括以下步骤：
(a)、投料、混料
按配方配比分别其粒度为1nm～3.5mm的低熔点预熔渣粉；氟化钙；碳酸钙、碳酸镁或碳酸钙与碳酸镁的混合物；氧化钙、氧化镁或氧化钙与氧化镁的混合物和粘合剂入混料器中进行混料，混料时间1h～8h；
(b)、烘干处理
在80℃～200℃烘干设备中进行烘干，时间为2h～24h，即为粉剂添加剂。
本发明的粉剂添加剂在各种微合金钢以及特殊钢的精炼生产过程中，能同时脱磷、脱硫及去除细小夹杂物的愿望成为现实，并通过在LF、RH、VD、CAS-OB中间包或结晶器中喂入即可稳定控制钢液中磷、硫以及夹杂物的尺寸数量与分布，而且取得理想的效果。
本发明采用碳酸钙、碳酸镁或碳酸钙与碳酸镁的混合物超细粉料作为微小气泡的原位生成剂，碳酸钙、碳酸镁的分解过程如下：
当碳酸钙、碳酸镁粉料足够细小时，产生气泡的尺寸与粉料的大小相当。因此可以在钢水中引入超细气泡(气泡的尺寸在10～300μm之间)。气泡的尺寸越细小，夹杂物的去除效率越高。此外，加入的氧化钙、氧化镁或氧化钙与氧化镁的混合物+低熔点预熔渣+氟化钙+碳酸钙、碳酸镁或碳酸钙与碳酸镁的混合物的本发明粉剂添加剂分解反应后的另一产物氧化镁或氧化钙尺寸细小，能够在钢液中迅速熔化形成渣滴并与钢液中的Al2O3夹杂物形成低熔点钙铝酸盐，易于上浮到钢包渣中，从而降低精炼产生的Al2O3夹杂物的数量与尺寸。
本发明粉剂添加剂与现有技术相比，由于配方科学合理当其加入钢水中产生微小气泡，与夹杂物的碰撞概率高，同时细小渣滴具有渣洗功能，亦能对钢液中的夹杂物进行有效去除，并经应用证明，本发明的粉剂添加剂可控制钢中非金属夹杂物的尺寸和数量，可将钢中总氧控制到3～14ppm，夹杂物的当量直径为0.5～9μm，夹杂物平均面积在0.002～0.008％；同时，发明粉剂的脱硫能力强，脱硫率为60％～90％，可实现钢水精炼脱硫，钢水脱硫后低于0.0010％。制备工艺简单、方便，明显提高钢水的纯净度降低冶炼成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明的保护范围不受具体的实施例所限制，以权利要求书为准。另外，以不违背本发明技术方案的前提下，对本发明所作的本领域普通技术人员容易实现的任何改动或改变都将落入本发明的权利要求范围之内。
实施例1
低熔点预熔渣按配方配比取CaO粉40kg、Al2O3粉35kg、SiO2粉10kg、MgO粉10kg、CaF2粉5kg放入混料器中进行均匀混料，然后在镁砂坩埚中熔化、冷却，然后破碎碾压及气流微粉磨研磨制备成为1nm～3.5mm的粉料，其熔点在1100～1550℃备用；再按配方配比分别取其粒径为1nm～3.5mm的低熔点预熔渣粉35kg、氟化钙粉5kg、氧化钙粉55kg、碳酸钙粉5kg入立式混料器中进行均匀混料1～8h，其中所述氧化钙、氧化镁的活度≥200ml；制备好的粉料入80～200℃烘干设备进行烘干10h～22h即为成品粉剂添加剂，待冷却至室温后进行防潮密封包装500kg/袋，并在10天内使用。
实施例2
按配方配比取CaO10kg、Al2O350kg、SiO25kg、MgO 5kg、CaF230kg制备低熔点预熔渣，其方法同实施例1；再按配方配比分别取其粒径为1nm～3.5mm的制备好的低熔点预熔渣1kg、氧化镁98kg、碳酸镁1kg入立式混料器中进行均匀混料1～8h，其中所述氧化钙、氧化镁的活度≥200ml；制备好的粉料入100～150℃烘干设备进行烘干10h～22h即为成品粉剂添加剂，其它同实施例1。
实施例3
按配方配比取CaO70kg、Al2O315kg、SiO23kg、MgO 2kg、CaF210kg制备低熔点预熔渣，其方法同实施例1；再按配方配比分别取其粒径为1nm～3.5mm的制备好的低熔点预熔渣45kg、碳酸钙与碳酸镁的混合物30kg(两者的配比不严格要求)、氧化钙与氧化镁的混合物10kg、膨润土15kg入立式混料器中进行均匀混料1～8h，其中所述氧化钙、氧化镁的活度≥200ml；制备好的粉料入70～180℃烘干设备进行烘干10h～20h即为成品粉剂添加剂，其它同实施例1。
实施例4
按配方配比取CaO50kg、Al2O340kg、SiO25kg、MgO 5kg制备低熔点预熔渣，其方法同实施例1；再按配方配比分别取其粒径为1nm～3.5mm的制备好的低熔点预熔渣60kg、氟化钙10kg、碳酸钙1kg、氧化镁25kg、粘土4kg入立式混料器中进行均匀混料1～8h，其中所述氧化钙、氧化镁的活度≥200ml；制备好的粉料入90～160℃烘干设备进行烘干10h～15h即为粉剂添加剂，其它同实施例1。
实施例5
按配方配比取CaO55kg、Al2O325kg、CaF220kg制备低熔点预熔渣，其方法同实施例1；再按配方配比分别取其粒径为1nm～3.5mm的制备好的低熔点预熔渣3kg、氟化钙2kg、碳酸钙10kg、氧化镁85kg入立式混料器中进行均匀混料1～8h，其中所述氧化钙、氧化镁的活度≥200ml；制备好的粉料入80～180℃烘干设备进行烘干10h～16h即为成品粉剂添加剂，其它同实施例1。
实施例6
按配方配比取CaO35kg、Al2O345kg、MgO5kg、CaF215kg制备低熔点预熔渣，其方法同实施例1；再按配方配比分别取其粒径为1nm～3.5mm的制备好的低熔点预熔渣12kg、氟化钙18kg、碳酸镁45kg、氧化钙15kg、粘土6kg、水玻璃4kg入立式混料器中进行均匀混料1～8h，其中所述氧化钙、氧化镁的活度≥200ml；制备好的粉料入90～170℃烘干设备进行烘干10h～20h即为成品粉剂添加剂，其它同实施例1。
实施例7
按配方配比取CaO20kg、Al2O330kg、SiO210kg、MgO 10kg、CaF230kg制备低熔点预熔渣，其方法同实施例1；再按配方配比分别取其粒径为1nm～3.5mm的制备好的低熔点预熔渣12kg、氟化钙18kg、碳酸镁45kg、氧化钙15kg、普通水泥6kg、水玻璃4kg入立式混料器中进行均匀混料1～8h，其中所述氧化钙、氧化镁的活度≥200ml；制备好的粉料入100～150℃烘干设备进行烘干10h～17h即为成品粉剂添加剂，其它同实施例1。
下面为本发明的粉剂添加剂在各种微合金钢及特殊钢的炉外精炼脱硫、去除细小夹杂物中的应用。
应用实施例1
钢包运到RH工位后，测温取样，调节成份，当合金化精炼后喷入粉剂添加剂，输送气体为Ar或CO2，输送气压控制在0.01～1.2MPa，粉剂添加剂输送量在0.01～2.8kg/s，粉剂添加剂的加入量为0.5～3.5kg/t，粉剂添加剂喷入后至少循环0.1～10min，连铸采用全程保护浇注。当粉剂添加剂加入钢水后由于碳酸钙、碳酸镁粉料足够细小，从而产生弥散细小的气泡，气泡越小，夹杂物的去除效率越高，与此同时粉剂添加剂分解另一产物活性氧化钙的粒度越细小，就越能在钢液中迅速熔化形成渣滴，并与钢液中的Al2O3夹杂物形成低熔点钙铝酸盐，易于上浮到钢包渣中，具有渣洗功能。
沿铸坯内弧1/4处取样在500倍显微镜下分析夹杂物形貌和粒度，并采用定量金相分析夹杂物面积含量(分析面积为10×10mm)，采用氮氧仪分析全氧含量，分析结果如表1所示。
表1实施例与对比例的试验结果
实施例 全氧，ppm   最大夹杂物尺寸，μm   夹杂物面积平均含量，％
  RH喷粉   9   6.24   0.00157
  对比样   16   11.33   0.005532
应用实施例2
钢水运到CAS-OB工位后，测温取样，调节成份，并将待处理钢水进行脱氧处理。当α[O]≤0.0003％时开始喷吹粉剂添加剂，输送气体为Ar或CO2，输送气压控制在0.01～1.2MPa，粉剂输送量在0.01～2.8kg/s，粉剂添加剂的加入量为：0.5～3.5kg/t，粉剂添加剂喷吹后底吹氩气搅拌，氩气搅拌强度为0～0.004m3/(min·t)，吹氩时间在5min，连铸采用全程保护浇注。采用化学分析的方法测定S含量分析结果如表结果见表2。
表2
  主要成分   S
  脱硫前   0.0075％
  脱硫后   0.0012％
  连铸钢坯   0.0012％

Claims (7)

1、用于炉外精炼脱硫、去除细小夹杂物的粉剂添加剂，其特征在于由如下原料按重量百分比经制备而成：
低熔点预熔渣粉剂                          1～70％
碳酸钙、碳酸镁或碳酸钙与碳酸镁的混合物    1～60％
氧化钙、氧化镁或氧化钙与氧化镁的混合物    10～98％
氟化钙                                    0～40％
粘结剂                                    0～20％。
2、根据权利要求1所述的粉剂添加剂，其特征在于由如下原料按重量百分比经制备而成：
低熔点预熔渣粉剂                          5～65％
碳酸钙、碳酸镁或碳酸钙与碳酸镁的混合物    2～55％
氧化钙、氧化镁或氧化钙与氧化镁的混合物    15％～85％
氟化钙                                    2～35％
粘结剂                                    0％～20％。
3、根据权利要求1所述的粉剂添加剂，其特征在于由如下原料按重量百分比经制备而成：
低熔点预熔渣粉剂                          10～35％
碳酸钙、碳酸镁或碳酸钙与碳酸镁的混合物    10～45％
氧化钙、氧化镁或氧化钙与氧化镁的混合物    30～70％
氟化钙                                    5～30％
粘结剂                                    5～15％。
4、根据权利要求1、2或3所述的粉剂添加剂，其特征在于所述的粘结剂为粘土、普通水泥、膨润土、水玻璃中任意一种或两种以上的混合物。
5、根据权利要求1、2或3所述的粉剂添加剂，其特征是所述原料的粒度在1nm～3.5mm，其中氧化钙、氧化镁的活度≥200ml。
6、根据权利要求1、2或3所述的粉剂添加剂，其特征在于所述的低熔点预熔渣粉剂由如下原料按重量百分比经制备而成：
CaO 10％～70％，Al2O3 15％～50％，SiO2 0～10％，MgO 0～10％，CaF2 0～30％，其熔点在1100℃～1550℃。
7、制备权利要求1所述粉剂添加剂的工艺方法，包括以下步骤：
a、投料、混料
按配方配比取其粒度为1nm～3.5mm的低熔点预熔渣；氟化钙；碳酸钙、碳酸镁或碳酸钙与碳酸镁的混合物；氧化钙、氧化镁或氧化钙与氧化镁的混合物和粘合剂入混料器中进行混料，混料时间1h～8h；
b、烘干处理
在80℃～200℃烘干设备中进行烘干，时间为2h～24h，即为成品。
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