CN101318636A - 一种原位氮化制备含六方氮化硼的复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备含六方BN(h－BN)复合材料的方法，更确切地说涉及一种活性填料原位氮化制备含h－BN复合材料的方法。其特征在于通过活性填料硼粉高温(1300℃－1800℃)过程，发生原位氮化反应与有机前驱体的裂解产物或保护气氛之间反应生成h－BN。所提供的方法具有工艺简单，重复性强、成本较低以及制备条件相对温和的优点。

Description

一种原位氮化制备含六方氮化硼的复合材料的方法

技术领域

本发明涉及一种原位氮化制备含六方氮化硼(h-BN)的复合材料的方法，更确切地说涉及一种活性填料原位氮化制备含h-BN复合材料的方法，属于非氧化物陶瓷材料领域。

背景技术

h-BN是一种重要的工程材料。它具有热导率高，热膨胀系数小，抗热振性能好，耐高温，耐腐蚀，化学及热稳定性能优异，电绝缘性能好的优点，在冶金，电子，化工和原子能等领域有着广阔的应用前景。h-BN因为具有结构和性质上的各向异性以及低的弹性模量，所以常被添加到其他的材料中制备成复合材料以提高材料抗热振性和可加工性。但是因h-BN是一种共价键很强的化合物，其固相扩散系数低，所以常规的烧结方式难以制备六方氮化硼陶瓷材料。即使利用热压烧结的方法在h-BN的含量较高或无液相存在的情况下也难以得到致密度较高的陶瓷材料。

简科等人研究了采用硼粉作为活性填料在先驱体制备纤维增强陶瓷基复合材料中的影响，所制备的样品中含有部分B₄C，但是因为在其制备过程中在150℃空气中进行交联，从而使所制备的样品中存在大量的B₂O₃。

本发明试图通过采用硼粉作为活性填料与惰性陶瓷粉体及有机前驱体混合，利用煅烧过程中活性填料硼粉与有机前驱体裂解产物或保护气氛发生原位反应形成h-BN相的方法制备含h-BN复合材料。该方法能够在常压且相对较低的温度下制备含h-BN的复合材料。

发明内容

本发明的目的在于提出一种通过活性填料硼粉原位氮化的方法制备含h-BN复合材料的方法，具有工艺简单，重复性强、成本较低以及制备条件相对温和的优点。本发明的特征在于利用活性填料硼粉在煅烧过程中与有机前驱体的裂解产物以及保护气氛之间发生原位氮化反应生成h-BN。该方法具有工艺简单，重复性强、成本较低以及制备条件相对温和的优点。

本发明提出的活性填料原位氮化生成含h-BN的复合材料包括粉体和块体两种，其具体工艺步骤是：

1.将活性填料硼粉、有机前驱体或将活性填料、有机前驱体和陶瓷粉体(惰性填料)通过湿法球磨的方式混合均匀形成浆料，采用的溶剂为非水溶剂。硼粉质量百分含量为粉体总含量的1-30％，有机前驱体质量百分含量为0-70％；

2.在10^-1-10^-2乇的低真空条件下对步骤1所制备的浆料进行干燥，干燥过程中要避免活性填料与空气中的水蒸气反应。干燥后的粉体通过研磨和过筛后密封保存；

3.将步骤2中过筛后的粉体在2-20MPa下先进行干压成型，然后再通过100-300MPa冷等静压形成坯体；

4.a)将步骤2中的粉体在N₂或NH₃保护下于1300-1800℃进行高温原位氮化反应，有机前驱体发生裂解的同时，使活性填料与前驱体的裂解产物和保护气氛发生反应生成h-BN，氮化反应时间为1-5h；升温速率为10-30℃/min；或活性填料和保护气氛N₂或NH₃直接氮化反应生成h-BN；

在原位氮化反应过程中，有机前驱体发生分解，释放出一些碳氢氧化合物。活性填料将与裂解产物及保护气氛发生如下反应生成h-BN：

B+CxHy→B_zC    (1)

B_zC+N₂(NH₃)→h-BN(2)

或B+N₂(或NH₃)→h-BN  (3)

b)将步骤3形成的坯体在N₂或NH₃保护下于1300-1800℃进行高温氮化反应，使有机前驱体发生裂解的同时，活性填料与前驱体的裂解产物反应和保护气氛反应生成h-BN反应式或与坯体中的活性填料直接与N₂或NH₃氮化反应；氮化反应时间为1-5h，升温速率为1-15℃/min；或经一次裂解，高温氮化反应后再通过多次相同的有机前驱体浸渍裂解，高温氮化反应进一步致密化；

所述的惰性填料即陶瓷粉体包括SiC、Si₃N₄、AlN、ZrC、ZrB₂或Al₂O₃；

所述的保护气氛为N₂或NH₃；

所述的有机前驱体为聚碳硅烷或酚醛树脂，所谓表面分散剂和粘结剂使用；

所述的非水溶剂为汽油或无水乙醇；

所述的活性填料硼粉纯度为化学纯以上，即质量百分含量

，粒径太粗和太细均不太适宜，综合成本和高温氮化反应因素，作为活性填料的硼粉以小于320目为宜(约45μm)；

所述的干燥过筛后的粉料密封保存可采用多种方法，如放置在可抽真空的塑料袋中，或放在可抽真空的真空干燥器皿中。

附图说明

图1、本发明提供的原位氮化反应制备含h-BN复合材料的工艺示意图。

图2、硼粉及聚碳硅烷(PCS)(1∶2)混合物在1300℃～1800℃煅烧1h后的XRD曲线。

图3、含55wt％SiC、15wt％B、30wt％PCS样品经1600℃和1800℃N₂气氛中煅烧1h后的XRD曲线。

图4、SiC、PCS及硼粉混合物在1800℃煅烧1h后h-BN的产率和线收缩率随硼粉含量的变化曲线。

图5、含55wt％SiC、15wt％B、30wt％PCS试样经1800℃N₂气氛中煅烧1h后的抛光面显微结构。

具体实例方式

实施例1

将5g硼粉和10gPCS在以汽油作溶剂通过湿法球磨混合后，将所得浆料烘箱干燥后过筛，使之均匀，然后在1300-1800℃煅烧1h。升温速度为800℃以下时为5℃/min，800℃以上升温速度为10℃/min。所得到样品的XRD曲线如图2。从XRD曲线中可以看出，当煅烧温度高于1300℃时，所制备的复合粉体中均有h-BN相存在。

实施例2

将α-SiC、硼粉和PCS以汽油作溶剂通过湿法球磨进行混合，干燥后进行研磨过筛，其中硼粉的含量分别为0％，5％，10％，15％，PCS含量为30％。所得到的粉体经5MPa的压力干压成长方形试条后，再在200MPa下通过冷等静压成型，对煅烧前后样品的质量和长度进行测量，然后通过公式(4)和公式(5)计算陶瓷产率ω和线收缩率ε。图3所示为含15％硼粉试条经1600℃或1800℃煅烧后的XRD曲线。图4为不同硼粉含量时h-BN产率和线收缩率变化曲线。煅烧后的样品通过多次PCS浸渍裂解进一步致密化后微观结构如图5所示。

ω＝m_fin/m_ini×100％         (4)

ε＝(L_ini-L_fin)/L_ini×100％  (5)

其中m_ini、m_fin，L_ini、L_fin分别代表煅烧前后质量及长度。

实施例3

将作为惰性填料的α-SiC改为Si₃N₄、Al₂O₃、ZrC、ZrB₂或AlN中任一种，结果与实施例2雷同。

Claims (9)

1、一种原位氮化制备含六方氮化硼的复合材料的方法，其特征在于通过活性填料硼粉在高温过程与有机前驱体的裂解产物或保护气氛之间反应生成h-BN，具体采用下述两种方法中的任一种：

方法A

(1)将活性填料硼粉、有机前驱体或将活性填料硼粉、有机前驱体和作为惰性填料的陶瓷粉体通过湿法球磨的方式混合成均匀浆料，硼粉质量百分含量为粉体总质量的1-30％，有机前驱体质量百分含量为0-70％；

(2)在低真空条件下，将步骤1制备的浆料进行干燥；干燥后的粉体经研磨，过筛后密封保存；

(3)将步骤2过筛后的粉体在N₂或NH₃气氛保护下于1300-1800℃进行高温原位氮化反应，使活性填料与有机前驱体裂解的裂解产物和保护气氛反应生成含h-BN的复合粉体材料；或活性填料直接与N₂或NH₃气氛发生原位氮化反应生成含h-BN的复合粉体材料；

方法B

(1)将活性填料硼粉、有机前驱体或将活性填料硼粉、有机前驱体和作为惰性填料的陶瓷粉体通过湿法球磨的方式混合成均匀浆料，硼粉质量百分含量为粉体总质量的1-30％，有机前驱体质量百分含量为0-70％；

(2)在低真空条件下，将步骤1制备的浆料进行干燥；干燥后的粉体经研磨，过筛后密封保存；

(3)将步骤2的过筛后的粉体，先干压再冷等静压形成坯体；

(4)将步骤3形成的坯体，在N₂或NH₃气氛保护下，于1300-1800℃进行高温原位氮化反应，使活性填料与有机前驱体裂解的产物反应，和/或活性填料与N₂或NH₃气氛进行反应生成含h-BN的复合块体材料。

2、按权利要求1所述的原位氮化制备含六方氮化硼的复合材料的方法，其特征在于所述的作为惰性填料的陶瓷粉料为SiC、Si₃N₄、AlN、ZrC、ZrB₂或Al₂O₃。

3、按权利要求1所述的原位氮化制备含六方氮化硼的复合材料的方法，其特征在于方法A和B中所述的有机前驱体为聚碳硅烷或酚醛树脂。

4、按权利要求1所述的原位氮化制备含六方氮化硼的复合材料的方法，其特征在于湿法球磨时使用的溶剂为汽油或无水乙醇。

5、按权利要求1所述的原位氮化制备含六方氮化硼的复合材料的方法，其特征在于作为活性填料的硼粉为化学纯，粒径小于45μm。

6、按权利要求1所述的原位氮化制备含六方氮化硼的复合材料的方法，其特征在于浆料干燥时的真空度为10^-1-10^-2乇。

7、按权利要求1所述的原位氮化制备含六方氮化硼的复合材料的方法，其特征在于方法A和B升温至1300-1800℃时原位氮化反应时间为1-5小时。

8、按权利要求1或7所述的原位氮化制备含六方氮化硼的复合材料的方法，其特征在于方法A升温到1300-1800℃的速率为10-30℃/min。

9、按权利要求1或7所述的原位氮化制备含六方氮化硼的复合材料的方法，其特征在于方法B升温到1300-1800℃的速率为1-15℃/min。

Images