CN101318147A - 用于滗析预调节过的离子交换树脂悬浮体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于滗析预调节过的离子交换树脂悬浮体的方法。公开了用于储存或者运输作为化学反应催化剂的预处理过的、调节过的离子交换剂的方法。预调节过的离子交换树脂以预调节过的离子交换树脂悬浮体的形式保持在储存或者运输容器中。将具有预调节过的离子交换树脂悬浮体的容器运输到储存场所来储存或者运输到反应器来将树脂转移到反应器中。

Description

用于滗析预调节过的离子交换树脂悬浮体的方法

[0001]本申请要求德国专利申请No.10 2007 026549(申请日2007年6月8日)的优先权，德国专利申请No.10 2007 026549和其中所引用的参考文献以其全部有益目的整体在此引入作为参考。

技术领域

[0002]本发明的领域涉及到一种用于储存作为化学反应催化剂的预处理过的、调节过的离子交换树脂悬浮体的方法，还涉及储存、运输和滗析这些预调节过的离子交换树脂悬浮体到反应器中。

背景技术

[0003]将特别是酸阳离子交换剂用于化学反应的催化是已知的，例如诸如用于酮或者醛和酚的缩合来形成双酚。缩合反应在文献中是已知的，例如诸如双酚的合成，其通常通过酚和羰基化合物的酸催化反应来进行。这种最后的反应通常是在固定床或者流化床反应器以及在反应塔中的非均质催化下进行的。交联的磺化聚苯乙烯树脂催化剂(酸离子交换剂；阳离子交换剂)通常被用于例如双酚的合成。这些离子交换剂可以任选通过共价或者离子键合的助催化剂而被化学改性并且是大孔或者凝胶形式的，如US-A-4,191,843和US-A-3,037,052所述。

[0004]将特别是酸阳离子交换剂在它们用作化学反应催化剂之前进行预处理同样是已知的，其中例如含有可洗脱的酸的成分被从催化剂床中除去，目的是在后来的反应中它们不导致不期望的副产物的形成。这样的预处理(其通常同样和洗过的离子交换剂的脱水作用相联系并通常被称为调节)特别是对于使用酸离子交换剂的双酚的制造是不可缺少的，并描述在WO-A 01/37992。

[0005]此外已知的是被预处理和用于双酚合成的阳离子交换剂可能是不稳定的，如可以参见JP-A 000006296871和JP-A 000006304479的教导。JP-A 000006296871现在描述了一种方法，通过其可以避免所述的不稳定的催化剂的处理、储存和运输。此处概述的该方法描述了如何在反应器中进行调节，随后用于催化。JP-A 000006296871因此描述了一种方法，其中所述的调节在用于催化的反应器中预先发生，目的是不需要不稳定的离子交换剂的储存和运输，但是用于实际的催化的反应器不能在调节的同时被使用。在固定(stationary)条件下(例如在反应设备中)进行的离子交换剂的处理同样描述在EP-A1239958中。在反应设备中进行离子交换剂的预处理/调节具有在调节过程中该反应设备不能用于制造加工的缺点，因此该催化剂调节意味着生产的中断。

[0006]为了避免这样的生产中断，在与实际的生产过程分离的单独的调节设备中进行离子交换剂必需的调节是可能的。但是这意味着另外的投资成本，其对整个生产过程的经济性具有不利的影响。仅仅部分利用的调节设备越多，这种结果越明显，在催化剂置换(其分批式进行)中这是常有的事情。

[0007]WO-A 01/37992中描述了用于丙酮和苯酚的催化反应来形成双酚A的阳离子交换树脂悬浮体的预调节。WO-A 01/37992还描述了这种预调节如何能够在反应器上游的外部容器中进行，但是没有描述这样的预调节过的离子交换树脂悬浮体如何能够长期储存或者运输到另外的生产场所并在那里转移到各自的反应器，而没有该预调节过的离子交换树脂悬浮体的性能损失(这对于催化作用是重要的)。

[0008]这样的程序对于催化剂预处理和调节，特别地对于运行多个生产工厂(其中重复的催化剂交换是必需的)的用户而言，意味着装置和设备零件的有效供给、排布和利用的限制。

[0009]本发明的目的因此是提供一种方法，其能够使预调节过的离子交换树脂悬浮体长期储存并同样运输，然后滗析到反应器中，而在此期间没有离子交换剂作为反应催化剂的必需性能的损失。与JP-A000006296871和JP-A 000006304479的教导相反，通过这样的方法，预调节过的离子交换树脂悬浮体是不依赖于生产场所，例如双酚合成场所的。

[0010]与在JP 000006296871和JP 000006304479的教导所公开的预期相反，如果就下文所述的用于预调节过的离子交换树脂悬浮体的储存方法而言，现在已经发现用于双酚合成的预处理过的、调节过的阳离子交换树脂悬浮体可以极好地被储存，运输，然后滗析到反应器中，却由此不损失它们用于这种合成的活性和它们的可用性。

发明内容

[0011]本发明涉及一种储存用作化学反应催化剂的预处理过的、调节过的离子交换剂的方法。该预调节过的离子交换树脂以预调节过的离子交换树脂悬浮体的形式保持在实验室或者运输容器中，并被运输到储存场所并临时在那里储存，或者被运输到待填充的反应器并被转移到后者中。

[0012]如果所述的储存或者运输容器可以被加热，则该方法可以是有利的。

[0013]如果所述的离子交换树脂悬浮体是在气相中在小于500体积ppm的氧气存在下保持在储存或者运输容器中，具有相对于(referred to)所述的离子交换树脂悬浮体的20-80体积％的固含量，则该方法可以是有利的。

[0014]所述的方法在这样的情况中可以是有利的，即如果该以液体或者固化的(solidified)或者部分固化的形式存在于可加热的储存或者运输容器中的预调节过的离子交换树脂悬浮体通过小心熔融(如果该悬浮体是固化的或者部分固化的)而被转化为可泵送的离子交换树脂悬浮体，并在气相中具有小于500体积ppm的氧气，使用合适的不损害离子交换剂的泵，将该悬浮体从储存或者运输容器移出，并在50℃-80℃的温度经由合适的管线或者合适的柔性连接件转移到反应器，并且该悬浮体具有相对于该离子交换树脂悬浮体的20-80体积％的固含量和在气相中小于500体积ppm的氧气。

[0015]如果该预调节过的离子交换树脂悬浮体的液相是OH成分，则该方法是可以有利的。

[0016]如果该OH成分是酚，则该方法是可以有利的。

[0017]如果该OH成分是酚，其又包含着相对于该酚的0.1-10％，优选0.2-5％，特别优选0.5-3％的残留的水含量时，则该方法是可以有利的。

[0018]如果该预调节过的离子交换树脂悬浮体的离子交换剂具有凝胶型或者大孔结构时，则该方法是可以有利的。

[0019]如果在从储存或者运输容器转移到反应器的过程中，包含在预调节过的离子交换树脂悬浮体中的液相是在储存或者运输容器(1)经由管线(3)的循环中是部分再循环的，和通过管线(4)部分再循环到储存或者运输容器(1)时，则该方法是可以有利的。

[0020]如果预调节过的离子交换剂被储存在酚中并且该酚相对于离子交换剂/酚悬浮体的总量是20-80wt％时，则该方法是可以有利的。在运输过程中，离子交换剂/酚悬浮体中的液相和固相的量可以变化。

[0021]如果在预调节过的离子交换树脂悬浮体中的离子交换树脂是阳离子型离子交换树脂时，则该方法是可以有利的。

[0022]作为催化剂预处理和调节的最终产物的预调节过的离子交换树脂悬浮体(其具有在气相中的小于500体积ppm的氧气含量)以可泵送形式的离子交换树脂悬浮体被从催化剂预处理装置转移到储存或者运输容器中。合适的储存或者运输容器是那些当移去时允许离子交换树脂悬浮体为可泵送的形式的容器，并优选由合适的不锈钢或其他在悬浮体的储存条件下耐腐蚀或者被处理为耐腐蚀的材料组成的可加热的储存容器或者运输容器。用于储存或者运输容器的合适的材料是例如1.4571、1.4404或其他类型的不锈钢、瓷釉容器、陶瓷或者玻璃质容器或者塑料容器，其抗有机或者无机酸或者碱、水或者大气中的氧气。合适的储存或者运输容器是例如可加热的铁路货车(railwaywagon)、海上容器(overseas containers)或者油槽汽车(road tanker)。作为容器材料优选使用的是在悬浮体的储存和运输条件下耐腐蚀的不锈钢。

[0023]合适的容器优选具有排气和压力释放装置，并覆盖有惰性气体覆盖层。

[0024]优选的储存温度是＜60℃，特别优选＜40℃。

[0025]储存时间优选小于12个月，更优选小于6个月，并最特别优选小于3个月。如果储存大于12个月，则根据所述的离子交换剂，另外的操作步骤可能是必需的，以便从该离子交换剂中除去在储存期间可能形成的可洗脱量的酸。

[0026]可泵送形式的离子交换树脂悬浮体被理解为表示那些离子交换树脂悬浮体，其为了借助泵的帮助进行转移而在储存或者运输容器中具有50°-90℃，优选60°-80℃的温度，和优选具有20-80wt％，更优选30-70wt％的固含量。

[0027]在储存或者运输过程中，所述的预调节过的离子交换树脂悬浮体可以在储存或者运输容器中以液体，固化的或者部分固化的形式存在，具有小于500体积ppm的氧气。

[0028]在储存期结束后或者运输完成后，所述的预调节过的离子交换树脂悬浮体被转移到反应器，其中如果该预调节过的离子交换树脂悬浮体不是可泵送的形式而是固化的或者部分固化的形式，则将其小心熔融并因此该预调节过的离子交换树脂悬浮体以可泵送的形式而存在，然后用合适的泵从储存或者运输容器转移到反应器中，该悬浮体具有在气相中小于500体积ppm的氧气。用来转移的泵是那些不损害离子交换树脂悬浮体的泵，并优选是其中运输发生在低剪切力、低磨损的那些泵并因此对于离子交换树脂悬浮体的离子交换树脂是轻柔的方式，膜式泵是特别优选的。在离子交换树脂悬浮体运输过程中的能量的输入优选不应当超过150W/m³，并优选在20-130W/m³的范围。为了从储存或者运输容器转移到反应器，使用管道或者合适的柔性连接件，其是耐腐蚀并能够无变化的经受主要的温度(该温度是50℃-90℃)。这些管道或者柔性连接件优选由合适的材料，例如1.4571、1.4404类型的不锈钢或者其他钢或者钢弯管(steel flex hoses)或者增强管(reinforced hoses)制成。

[0029]已经发现由于悬浮体的泵送和固化以及熔融，通过所公开的方法预调节过的离子交换树脂悬浮体可以在合适的液体中储存和运输，而没有由于运输引起的机械应力导致的损害。使用常规的分析技术例如诸如测定粒子破裂的光学方法、显微镜方法和粒子尺寸测量，已经表明所公开的方法(其还包括离子交换树脂悬浮体的固化、部分固化和熔融)不会导致对预调节过的离子交换剂任何的可测量出的机械损害。液相的预调节过的离子交换树脂悬浮体可以使用全部那些溶剂，该溶剂在实际催化过程中对所述的反应无害并且不导致过量的副产物。特别优选的是可用于常规缩聚反应中的全部的溶剂。预调节过的离子交换树脂悬浮体(其随后用作生产双酚的催化剂)可以包含作为离子交换树脂悬浮体中的液相的含OH液相，例如水以及同样的有机溶剂例如酚或者这些液相的混合物。酚是优选的用于预调节过的离子交换树脂悬浮体的液相，其被用于生产双酚A。所述方法的一种优选的实施方案是储存或者运输预调节过的离子交换树脂悬浮体，其被用于从丙酮和苯酚生产双酚A。这些预调节过的离子交换树脂悬浮体优选包含作为离子交换树脂悬浮体中的液相的含OH液相，特别优选酚。

[0030]这样调节过的离子交换剂非常适于生产双酚，特别是从丙酮和苯酚生产双酚A(BPA)。用这种离子交换剂制造的BPA具有高产物质量并特别适于生产聚合物例如环氧树脂，尤其是聚碳酸酯。由此制造的聚碳酸酯被用来生产模塑制品，例如特别是CD盘、透镜和磁盘。

附图说明

[0031]所述的方法在下文中参考附图进行更详细地描述：

图1表示预调节过的离子交换树脂悬浮体的滗析。

具体实施方式

[0032]在图1中，附图标记(1)表示一种可以加热的储存或者运输容器，附图标记(2)表示一种可以被搅拌和加热的容器，附图标记(3)表示一种管线，离子交换树脂悬浮体通过它被传输到容器(2)中，附图标记(4)表示一种管线，其转移离子交换树脂悬浮体的液相，附图标记(5)表示到废空气排出装置的连接。为了将离子交换树脂悬浮体从储存或者运输容器滗析到容器(2)中，将离子交换树脂悬浮体依靠合适的传输装置通过管线(3)从储存或者运输容器(1)传输到容器(2)。合适的传输装置是例如膜式泵。这样，容器(2)的气体体积(其优选表现为惰性)被通过管线(5)而置换。离子交换树脂悬浮体的过量液相通过合适的传输装置经由管线(4)被再循环到储存或者运输容器(1)，管线(4)具有过滤装置，目的是保持包含在悬浮体中的离子交换剂。如果需要的话，将另外的酚(新鲜的酚)传输到储存或者运输容器(1)，传输到容器(2)或者管线(3)或者(4)到系统中，或者从系统中除去过量的酚也是可能的。所得的循环型运输的终点例如通过目测或者借助合适的测量装置来测量。合适的测量装置包括本领域技术人员已知的用来测量物质流动的水平或运输的测量方法。全部的管线优选具有加热手段并装备有防过压的安全装置。

[0033]所述的方法的另外的优点是由于该方法用于滗析和随后无损害的运输预调节过的离子交换树脂悬浮体，因此通过预调节过的离子交换树脂悬浮体的分派和运输，可以显著提高相应的独立于实际的催化反应器的预调节装置的利用。这样，一方面实现了在预调节装置运行过程中的经济性的优点，另一方面资源得以保存，因为不是每个单独的生产工厂都必须装备有预调节装置来利用在预调节过程中的催化剂反应器短的停工期的优点。

[0034]同样已经发现例如对于双酚A生产，根据所公开的方法，预调节过的离子交换树脂悬浮体中的苯酚可以在运输、固化和再熔融之后被来自离子交换剂的酸性可溶级分污染。在因此存在的苯酚中含酸的可洗脱级分的量随着调节和在反应容器中使用之间的时间的流逝而增加。对于任何期望的再利用，特别是作为生产BPA的原料来说，由此存在的苯酚因此优选通过蒸馏来净化，其中塔底部可以填充有高达5wt％的碱性化合物，该化合物能够保留酸性成分。一种优选的碱性化合物是氢氧化钠。

[0035]为了有效地从离子交换剂中除去少量的酸性可溶级分(其可能在离子交换剂中在调节和反应容器中使用之间已经消逝的时间中形成)，可以用(苯)酚在50℃-90℃，优选在60℃-80℃洗涤调节过的离子交换剂。这种洗涤是在催化反应器中进行的。1-2床体积的调节过的离子交换剂被证明是适用于除去少量酸性且可溶级分的有效量的(苯)酚。

[0036]所公开的用于传输、储存和运输离子交换树脂悬浮体的方法同样适于传输、储存和运输其他尺寸稳定的非均质的催化剂，所述的催化剂可以用于例如缩合反应。

[0037]所公开的方法不但避免了上述已知的固定的催化剂调节的缺点，而且允许在同时最优化地将预调节过的离子交换树脂悬浮体作为催化剂树脂用于缩合反应，优选用于从酚，邻-、间-、对-甲酚或者α-或者β-萘酚开始的缩合反应，特别优选用于双酚的合成中，以及最特别优选用于从苯酚和丙酮的BPA的合成中。然而，预调节过的离子交换树脂悬浮体同样非常适用作加成反应(addition reaction)的催化剂。可以提到的加成反应的例子是醇加成到烯烃，优选醇加成到C₁-C₄-烯烃，特别优选甲醇、乙醇、丙醇或丁醇加成到异丁烯，并最特别优选甲醇加成到异丁烯来形成甲基叔丁基醚。

[0038]所述的预调节过的离子交换树脂悬浮体此外还适于催化醇和羧酸的酯化反应，优选C₁-C₈醇和C₁-C₈羧酸的酯化反应，特别优选甲醇、乙醇、丙醇和全部的丁醇异构体与甲酸、乙酸、丙酸或丁酸系列的羧酸的酯化反应。

[0039]另外所述预调节过的离子交换树脂悬浮体适于催化酯交换反应，例如三酯到单酯的酯交换反应，特别是甘油三酸酯和甲醇、乙醇、丙醇或丁醇到脂肪酸单酯的酯交换反应。

[0040]最后，所述调节过的离子交换树脂悬浮体适于催化烷基化反应，例如酚或者甲酚和线性或分枝的烯烃例如到三聚异丁烯或者壬烯的烷基化反应。

[0041]下面的实施例用来说明上述的方法，但是本发明不限于这样的实施例。

实施例1

[0042]首先用充分去离子的水洗涤市售可得的基于交联的聚苯乙烯的磺酸离子交换剂(Lewatit

K 1221，Lanxess公司)，目的是除去该催化剂的游离酸级分，然后通过用苯酚洗涤来脱水：

[0043]所述的水洗(在充分去离子的水中氧含量＜20ppb)是在间歇搅拌的调节容器中在氮气氛下在30℃在12次循环中进行的，在最后一次循环中在出口处洗涤水的残留电导率是14微西(microSiemens)/厘米。所述的脱水是在氮气氛下在70℃用苯酚连续进行的。同时离子交换剂的体积降低了大约48％。将在出口处存在的含水苯酚通过在初始700mbar和105℃塔底温度的蒸馏来蒸馏掉。蒸馏结束时，真空(vacuum)下降到130mbar；塔底温度升高到125℃。这样，在搅拌容器中存在的1-10％的总量的液体以每小时渐增的量离开蒸馏塔。苯酚被作为塔底产物再循环到脱水容器中。塔顶产物(8％苯酚，92％水)被传送到连续的萃取装置。这样，被除去的苯酚通过新鲜的苯酚来恒定地补充。当在出口处达到在苯酚中2.5wt％残留水的水含量时，终止所述的连续脱水。将所述离子交换剂在70℃以在苯酚中的悬浮体(固体级分为40体积％)的形式通过膜式泵的传输经由管线和柔性连接件转移到合适的部分可加热的运输容器。浮在上层的苯酚被排出并通过在120℃和150mbar经过氢氧化钠(0.001wt％)蒸馏而净化。将这样预调节过的离子交换树脂悬浮体通过常规的铁路或水路运输手段运输到期望的生产场所。全部的运输时间是大约6周。将固化的离子交换树脂悬浮体熔融来将其转移到生产容器(反应器)中。出于这个目的，将部分可加热的运输容器用水在75℃和用低压蒸汽在110℃的温度加热。就这一点而言，要小心以确保在部分可加热的铁路货车中的温度在任何一处不超过75℃。在悬浮体熔融后，将其通过膜式泵和加入的苯酚(被加热到70℃的温度)从运输容器泵入到反应器中，并用于连续生产2，2-双(4-羟苯基)丙烷。用于泵送操作的苯酚通过在120℃和150mbar经过氢氧化钠(0.001wt％)蒸馏而净化并再用于所述的方法中。

[0044]全部上述的参考文献以它的用于全部有用的目的整体在此引入作为参考。

[0045]虽然表明和描述了某些体现本发明的特定结构，但是对本领域技术人员而言很显然可以进行组成部分的各种改变和重排，而不脱离根本的本发明的概念的主旨和范围，并且其不局限于此处所表明和描述的特定形式。

Claims (11)

1.一种用于储存或者运输作为化学反应催化剂的预处理过的、调节过的离子交换剂的方法，该方法包括：

将所述预调节过的离子交换树脂以预调节过的离子交换树脂悬浮体的形式保持在储存或者运输容器中；和

将所述的容器运输到储存场所或反应器之一，前者用于储存，后者用于将所述树脂转移到反应器。

2.根据权利要求1的方法，其进一步包括加热所述的储存或者运输容器。

3.根据权利要求1的方法，其中所述的离子交换树脂悬浮体是在气相中在小于500体积ppm的氧气存在下被保持在储存或者运输容器中，具有相对于所述的离子交换树脂悬浮体的20-80体积％的固含量。

4.根据权利要求3的方法，其进一步包括：

将任何固化的或者部分固化的预调节过的离子交换树脂悬浮体转化为可泵送的具有小于500体积ppm氧气的离子交换树脂悬浮体；

用不损害离子交换剂的泵从储存或者运输容器中移出预调节过的离子交换树脂悬浮体；和

在50℃-80℃的温度将所述预调节过的离子交换树脂悬浮体通过管线或者柔性连接件之一转移到反应器，并且该悬浮体具有20-80体积％的固含量和小于500体积ppm的氧气。

5.根据权利要求4的方法，其中在从储存或者运输容器转移到反应器的过程中，在所述的预调节过的离子交换树脂悬浮体中包含的液相在储存或者运输容器经由管线的循环中是部分再循环的，并且通过该管线部分再循环到储存或者运输容器。

6.根据权利要求3的方法，其中预调节过的离子交换树脂悬浮体的液相是OH成分。

7.根据权利要求6的方法，其中所述的OH成分是酚。

8.根据权利要求7的方法，其中所述的酚具有相对于所述的酚的0.1-10％的残留的水含量。

9.根据权利要求3的方法，其中所述的预调节过的离子交换树脂悬浮体包括具有凝胶形式或者大孔结构的离子交换剂。

10.根据权利要求3的方法，其中所述的预调节过的离子交换剂被储存在酚和酚级分中，并且相对于离子交换剂/酚悬浮体的总质量，是20-80wt％。

11.根据权利要求3的方法，其中所述的预调节过的离子交换树脂悬浮体中离子交换树脂是阳离子型离子交换树脂。