CN101316908B - 油漆组合物，油漆涂饰的方法和油漆过的物体 - Google Patents

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Abstract

为了提供油漆组合物和油漆涂饰的方法，其中利用该方法，可获得具有优良洗车抗划伤性、耐酸性、耐污染性、耐水性、耐候性和外观的漆膜，和所得油漆过的物体。一种油漆组合物，它具有包括来自于2，2-二羟甲基链烷酸的羟基且在树脂固体分数中含有小于25质量％基于内酯化合物的结构单元的羟值为200-400毫克KOH/克的含羟基的树脂(A)，在树脂固体分数中含有25-75质量％基于内酯化合物的结构单元的羟值为50-200毫克KOH/克的含羟基的树脂(B)，和在一个分子内包括与羟基反应的至少两个或更多官能团的交联剂(C)作为基本组分，和其中含羟基的树脂(A)与含羟基的树脂(B)之比以树脂固体分数的质量比(A)/(B)计，为90/10到10/90。

Description

油漆组合物,油漆涂饰的方法和油漆过的物体
[技术领域]
本发明涉及新型的油漆组合物，油漆涂饰的方法和所得油漆过的物体。更精确地，本发明涉及油漆组合物和油漆涂饰的方法，其中利用该方法，可在机动车涂漆领域中获得具有优良洗车抗划伤性、耐酸性、耐污染性、耐水性、耐候性和外观的漆膜，和所得油漆过的物体。
[背景技术]
近年来，出现了因洗车机导致的在机动车漆膜上形成划痕的问题，急切需要开发具有优良的洗车抗划伤性和耐久性的油漆。过去，通过降低漆膜的Tg和交联密度来软化漆膜本身和改进抗划伤性被视为改进抗划伤性的解决方案，但尽管洗车抗划伤性得到改进，但这将导致所得漆膜所需要的其他特征，例如硬度、耐污染性和耐酸性等等损失。
已知下述油漆组合物是获得具有优良耐酸性和抗划伤性的漆膜的方法，所述油漆组合物含有(A)酸值为25-125和羟值为30-150的含有(甲基)丙烯酸衍生单元的丙烯酸类共聚物，(B)环氧当量为230-1500和羟值为30-150的含有具有环氧基的不饱和单体单元的丙烯酸类共聚物，其中(A)和(B)组分是可含有不饱和单体(所述单体是具有羟基的丙烯酸类单体的ε-己内酯的改性产物)的共聚物，和(C)氨基树脂作为基本组分(例如，参见引证专利1)。然而，采用这些油漆组合物时，存在的弱点在于，耐酸雨性下降，这是因为它们具有氨基树脂作为基本组分。
此外，类似地，已知下述高固体分数的油漆组合物是使用两类含羟基的树脂且具有优良最终外观、漆膜硬度、耐酸雨性和抗划伤性，并具有高固体分数的油漆组合物，所述油漆组合物的特征在于下述事实：它们含有所述比例的(A)5-30重量％重均分子量不大于1000和羟值为200-800的含羟基的内酯改性的低聚物，(B)5-50重量％重均分子量为1000-6000和羟值为50-200的含羟基的树脂，(C)30-70重量％多异氰酸酯化合物，和(D)3-30重量％三聚氰胺树脂(例如参见引证专利2)。然而，采用这些油漆组合物时，因使用低分子量的含羟基的内酯低聚物，漆膜的玻璃化转变点(Tg)必然下降，且弱点在于耐污染性和耐候性下降。
此外，已知下述油漆组合物是其中耐污染性和抗冲击性优良和其中与此同时外观、耐候性和耐水性等等同样优良的油漆组合物，所述油漆组合物具有(a)30-90质量份在不存在催化剂的情况下，通过开环加成反应，将10-200质量份内酯化合物加成到100质量份羟值为75-250毫克KOH/克和酸值为0.5-50毫克KOH/克的丙烯酸类多羟基化合物树脂上而获得的内酯改性的丙烯酸类多羟基化合物树脂，(b)10-70质量份多异氰酸酯化合物，和(c)0.01-20质量份特定的烷氧基硅烷部分水解的缩合物作为基本组分(例如，参见引证专利3)。然而，采用这些油漆组合物时，弱点在于：不可能满意地维持就洗车抗划伤性和耐酸雨性、耐污染性和耐候性来说的漆膜性能的平衡，这是因为存在一类内酯改性剂丙烯酸类多羟基化合物树脂。
[引证专利1]日本未审专利申请特开H5-171103[引证专利2]日本未审专利申请特开2002-105397[引证专利3]日本未审专利申请特开2003-313493
[发明内容][本发明要解决的问题]
本发明拟提供一种油漆组合物，其中利用该组合物，可获得具有优良洗车抗划伤性、耐酸性、耐污染性、耐水性、耐候性和外观的漆膜；并提供其中使用这些油漆组合物的油漆涂饰方法和油漆过的物体。[解决这些问题的手段]
发明人为了解决以上提及的问题进行了彻底研究，结果发现可通过下述油漆组合物实现这些目的，其中在所述油漆组合物内，结合具有不同羟值且具有内酯化合物改性量不同的两类含羟基的树脂作为基本组分的树脂，和与羟基反应的交联剂，本发明基于这些发现而完成。也就是说，本发明提供一种油漆组合物，它具有包括来自于2，2-羟甲基链烷酸的羟基且在树脂固体分数中含有小于25质量％基于内酯化合物的结构单元的羟值为200-400毫克KOH/克的含羟基的树脂(A)，在树脂固体分数中含有25-75质量％基于内酯化合物的结构单元的羟值为50-200毫克KOH/克的含羟基的树脂(B)，和在一个分子内包括与羟基反应的至少两个官能团的交联剂(C)作为基本组分，和其中含羟基的树脂(A)与含羟基的树脂(B)之比以树脂固体分数的质量比(A)/(B)计，为90/10到10/90。
此外，本发明提供一种组合物，其中在以上提及的油漆组合物中，含羟基的树脂(A)中至少40％的羟基是2，2-二羟甲基链烷酸中的羟基，和通过2，2-二羟甲基链烷酸中的羟基与含环氧基的可自由基聚合的单体或聚合物发生加成反应产生的羟基。此外，本发明提供一种油漆组合物，其中在以上提及的油漆组合物中，2，2-二羟甲基链烷酸是2，2-二羟甲基丁酸或2，2-二羟甲基丙酸。
此外，本发明提供一种油漆组合物，其中在以上提及的油漆组合物中，含羟基的树脂(A)与含羟基的树脂(B)是重均分子量为1000-30,000的丙烯酸类树脂。此外，本发明提供一种油漆组合物，其中在以上提及的油漆组合物中，交联剂(C)是异氰酸酯化合物和/或三聚氰胺树脂。此外，本发明提供一种油漆涂饰的方法，其中作为面漆施加以上提及的油漆组合物，和此外，本发明提供用以上提及的油漆涂饰方法涂漆的油漆过的物体。[发明效果]
本发明提供具有优良的耐酸性、耐污染性、耐水性和耐候性且尤其具有优良的洗车抗划伤性的漆膜。此外，其中使用本发明的油漆组合物的油漆涂饰方法提供具有优良外观的漆膜，和油漆过的物体在前述漆膜性能方面优良。
[本发明的实施方案]
在本发明的油漆组合物中使用两类含羟基的树脂(A)和(B)。含羟基的树脂(A)是其中包括来自于2，2-二羟甲基链烷酸的羟基且在树脂固体分数中含有小于25质量％基于内酯化合物的结构单元的羟值为200-400毫克KOH/克的树脂，含羟基的丙烯酰基树脂和聚酯树脂可引证作为含羟基的树脂(A)，但优选使用丙烯酸类树脂。
在本发明中，含羟基的树脂(A)通过提供具有充足交联密度的漆膜，从而提供耐污染性和漆膜硬度。含羟基的树脂(A)的羟值为200-400毫克KOH/克，但优选200-320毫克KOH/克，和最理想的是200-280毫克KOH/克。在其中羟值小于200毫克KOH/克的那些情况下，耐污染性下降，且得不到漆膜硬度，这是因为漆膜的交联密度不足。此外，在其中羟值超过400毫克KOH/克的情况下，漆膜的外观差，这是因为得不到与交联剂的相容性。
此外，含羟基的树脂(A)是在树脂固体分数中含有小于25质量％基于内酯化合物的结构单元的树脂，但含量优选至少2质量％和小于25质量％，和最理想的是至少5质量％和小于25质量％。若含羟基的树脂(A)中基于内酯化合物的结构单元的含量大于或等于25质量％，则所得漆膜的硬度和耐污染性下降。含羟基的树脂(B)是羟值为50-200毫克KOH/克且在树脂固体分数中含有25-75质量％基于内酯化合物的结构单元的树脂。含羟基的树脂(B)包括诸如丙烯酸类树脂和聚酯树脂之类的含羟基的树脂，但优选使用丙烯酸类树脂。在本发明中，含羟基的树脂(B)可通过提供具有弹性的漆膜，来改进洗车抗划伤性。
含羟基的树脂(B)的羟值为50-200毫克KOH/克，但优选80-190毫克KOH/克，和最理想的是100-180毫克KOH/克。在其中羟值小于50毫克KOH/克的那些情况下，得不到漆膜硬度，且耐污染性下降，和在其中羟值超过200毫克KOH/克的那些情况下，因为未得到与交联剂的相容性而漆膜的外观出现故障。含羟基的树脂(B)是在树脂固体分数中含有25-75质量％基于内酯化合物的结构单元的树脂，但其含量优选25-60质量％，和最理想的是25-50质量％。在其中含羟基的树脂(B)内包括的基于内酯化合物的结构单元占小于25质量％的那些情况下，所得漆膜的洗车抗划伤性下降，和若含量超过75质量％，则油漆的相容性下降，且漆膜的硬度与耐污染性差。
此外，含羟基的树脂(A)和(B)的重均分子量优选为1000-30,000，更理想的是2000-20,000，和最理想的是3000-15,000。在其中重均分子量小于1000的那些情况下，倾向于得不到漆膜硬度，且当湿碰湿涂漆时，倾向于出现外观故障，和在其中重均分子量超过30,000的情况下，倾向于出现漆膜的外观故障，这是与交联剂的相容性下降的结果导致的。可在本发明中使用的内酯化合物的实例包括β-甲基-δ-戊内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、β-丙醇酸内酯、γ-丁内酯、γ-壬内酯和δ-十二烷内酯，但特别理想的是ε-己内酯。可使用这些内酯化合物之一，或者可使用两类或更多类的结合物。
以上提及的内酯化合物可通过与含羟基的树脂(A)和/或含羟基的树脂(B)中的羟基的开环加成反应引入到树脂内，或者它们可事先借助与含羟基的可自由基聚合的单体中的羟基的开环加成反应，通过形成内酯改性的含羟基的可自由基聚合的单体，并共聚这一内酯改性的含羟基的可自由基聚合的单体，从而引入到含羟基的树脂(A)和/或含羟基的树脂(B)内。此外，至少40％，和更理想的是至少50％在本发明含羟基的树脂(A)内包括的羟基优选是(a)2，2-二羟甲基链烷酸中的羟基和通过在(b)2，2-二羟甲基链烷酸的含环氧基的可自由基聚合的单体或聚合物上的加成反应产生的羟基。在其中来自于以上提及的(a)组分的羟基和来自于以上提及的(b)组分的羟基小于40％含羟基的树脂(A)内包括的羟基的那些情况下，因为油漆的相容性故障导致倾向于外观下降。
此外，包括具有5-10个碳原子，优选5-8个碳原子，和最理想的是5或6个碳原子的羧基的2，2-二羟甲基链烷酸对于(a)组分来说是优选的。(a)组分的实际实例包括2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸和2，2-二羟甲基己酸，但优选2，2-二羟甲基丙酸和2，2-二羟甲基丁酸，这是因为它们提供具有较低极性的树脂。如上所述，可通过对(a)组分2，2-二羟甲基链烷酸进行与(b)组分具有环氧基的可自由基聚合的单体或聚合物的加成反应，在树脂内提供羟基，和可在共聚(b)组分单体和其他可自由基聚合的单体之前，在共聚之中或者在完成共聚之后，进行(a)组分2，2-二羟甲基链烷酸与(b)组分的环氧基的加成反应。
配混的(a)组分2，2-二羟甲基链烷酸的用量取决于(b)组分的用量和树脂的羟值，但以摩尔比计，(a)组分的酸的使用量优选不大于1.2倍(b)组分的环氧基的量。在其中以摩尔比计，(a)组分的酸超过环氧基用量1.2倍的那些情况下，未反应的酸有时在树脂内沉淀，且这不是所需的。对配混的(a)组分2，2-二羟甲基链烷酸的用量下限没有特别限定，但优选在树脂固体分数内存在至少5质量％。在其中(a)组分2，2-二羟甲基链烷酸的羧基超过(b)组分的环氧基的那些情况下，(a)组分2，2-二羟甲基链烷酸中的过量羧基不可能与(b)组分中的环氧基反应，结果不具有可聚合双键的(a)组分2，2-二羟甲基链烷酸可能以未反应的形式存在于本发明用于油漆目的的含有羟基的树脂组合物内。另一方面，在其中(b)组分的环氧基超过(a)组分2，2-二羟甲基链烷酸中的羧基的那些情况下，所得含羟基的树脂可具有环氧基。
此外，作为可用于获得本发明油漆目的的含羟基的树脂组合物的一类(b)组分中的含环氧基的可自由基聚合的单体是具有一个或更多个可自由基聚合的碳碳双键的、含环氧基的可自由基聚合的单体，且可自由基聚合的碳碳双键的数量优选不大于2和最理想为1。(b)组分可具有除了环氧基以外的官能团，但不与(a)组分中的羟基和羧基反应的那些官能团是优选的，和最优选的是不具有除了环氧基以外的官能团的那些组分(b)。(b)组分的实际实例包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯和甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯，和可使用一类，或者两类或更多类的结合。
含环氧基的聚合物(它是其他类的(b)组分)是通过聚合以上提及的含环氧基的可自由基聚合的单体获得的聚合物。此外，与含羟基的树脂(A)一样，也可在含羟基的树脂(B)中使用2，2-二羟甲基链烷酸和含环氧基的可自由基聚合的单体或聚合物的结合物。此外，在采用含羟基的树脂(A)和含羟基的树脂(B)的情况下，具有羟基的可自由基聚合的单体中的羟基也可用作除了2，2-二羟甲基链烷酸中的羟基和通过在2，2-羟甲基链烷酸的含环氧基的可自由基聚合的单体或聚合物上加成反应产生的羟基以外的羟基。
这些具有羟基的可自由基聚合的单体的实例包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、烯丙醇；(甲基)丙烯酸的支链烷烃羧酸的缩水甘油酯加合物；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯的ε-己内酯加合物；和(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物。
可在含羟基的树脂(A)和含羟基的树脂(B)中使用并共聚其他可自由基聚合的单体，这些可自由基聚合的单体的实际实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，且可使用一类，或两类或更多类的结合物。
当进行自由基聚合时，可配混自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂的实例包括偶氮化合物，例如2，2｀-偶氮双异丁腈、2，2｀-偶氮双-2，4-二甲基戊腈、4，4｀-偶氮双-4-氰基戊酸、1-偶氮双-1-环己腈和2，2｀-偶氮双异丁酸二甲酯；和有机过氧化物，例如甲基乙基酮过氧化物、环己酮过氧化物、3，5，5-三甲基己酮过氧化物、1，1-双(过氧叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(过氧叔丁基)环己烷、2，2-双(过氧叔丁基)辛烷、氢过氧化叔丁基、氢过氧化二异丙基苯、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、过氧化异丁基、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧二碳酸二异丙酯、过氧2-乙基己酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧月桂酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯和过氧叔丁基异丙基碳酸酯。可单独使用这些自由基聚合引发剂之一，或者可使用两类或更多类的结合。
对所配混的自由基聚合引发剂的用量没有特别限制，但相对于可自由基聚合单体的总量，优选用量为0.01-20质量％。可根据需要使还原剂，例如二甲基苯胺、亚铁盐，例如硫酸亚铁、氯化亚铁和乙酸亚铁，酸式亚硫酸钠、硫代硫酸钠和雕白粉与这些自由基聚合引发剂体系结合，但要求仔细选择，以便聚合温度不是太低。此外，为了促进(a)组分中的羧基和(b)组分中的环氧基之间的反应，可根据需要使用一类已知的反应催化剂，例如路易斯酸、叔胺、铵盐、鏻盐和类似物，或者多类的组合。
可在生产本发明含羟基的树脂(A)和含羟基的树脂(B)中使用的有机溶剂优选是不具有与(a)组分中的羧基、(b)组分中的环氧基或内酯化合物反应的官能团的溶剂。可在生产本发明含羟基的树脂(A)和含羟基的树脂(B)中使用的合适的有机溶剂的实例包括脂环烃溶剂，例如环己烷和乙基环己烷，芳烃溶剂，例如甲苯、二甲苯、乙苯和芳族石脑油，酮溶剂，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮和异佛尔酮，酯基溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯和己二酸双(2-乙基己酯)，醚基溶剂，例如二丁醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷和1，3，5-三噁烷，和含氮溶剂，例如乙腈、戊腈、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二乙基甲酰胺。有机溶剂可以是单独的一类，或者它可以是含两类或更多类的混合溶剂。此刻可选择含羟基的树脂中固体分数的浓度任选在其中树脂的分散稳定性没有损失的范围内，但通常固体分数的浓度为10-70质量％。
当生产本发明含羟基的树脂(A)和含羟基的树脂(B)时，添加有机溶剂和自由基聚合引发剂的方法是任选的，但从控制聚合热和反应热的角度考虑，优选其中在搅拌引入到反应容器内的(a)组分或其有机溶剂的溶液的同时，从逐滴供给容器中逐滴添加含(b)组分的可自由基聚合的单体的方法，或者其中从逐滴供给容器中逐滴添加(a)组分或其有机溶剂的溶液，和含(b)组分的可自由基聚合的单体，或其有机溶剂的溶液二者的方法。此外，含(b)组分的可自由基聚合的单体可以是仅仅(b)组分具有环氧基的可自由基聚合的单体，或者它可以是(b)组分具有环氧基的可自由基聚合的单体和其他可自由基聚合的单体的结合物。
以上提及的反应的聚合温度随自由基聚合引发剂的类型和是否同时使用还原剂以及羧基和环氧基的反应催化剂是否存在而不同，但优选在50-200℃的条件下，和更理想的是80-160℃的条件下进行聚合。在其中聚合温度低于50℃且(a)组分的羧基和(b)组分的环氧基的反应没有满意地进行的那些情况下，容易出现可自由基聚合的单体与含羟基的树脂相分离。另一方面，在其中它超过200℃的那些情况下，出现诸如预料不到的解聚之类的副反应。
在本发明的油漆组合物内，以树脂固体分数的质量比计，含有羟基的树脂(A)和含有羟基的树脂(B)所使用的混合比优选在90/10到10/90范围内，和最理想的是在80/20到40/60范围内。相对于含有羟基的树脂(A)和含有羟基的树脂(B)的总量，小于10质量％含有羟基的树脂(B)时，所得漆膜的洗车抗划伤性下降，和在其中它超过90质量％的情况下，耐污染性和耐酸雨性下降。
可在本发明的油漆组合物中使用的交联剂(C)是在一个分子内具有至少两个，和优选至少三个与羟基反应的官能团的交联剂，和实例包括在一个分子内具有至少两个和优选3或更多个官能团，例如异氰酸酯基或者封端的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物，和三聚氰胺树脂。可单独使用一类交联剂，或者可使用两类或更多类的结合物。
一个分子内具有两个或更多个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物的实例包括对苯二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、3，3｀-二甲基-4，4｀-联苯二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷-1，6-二异氰酸酯、亚甲基双(苯基异氰酸酯)、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、富马酸双(异氰酸乙酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、二异氰酸甲基环己酯、2-异氰酸乙酯基-2，6-二异氰酸根合己酸酯，以及这些的缩二脲与异氰脲酸酯形式。
其中在一个分子内具有两个或更多个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物，例如六亚甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯之类的多异氰酸酯用诸如活性亚甲基体系，例如乙酰乙酸甲酯或丙二酸二甲酯，或肟之类的封端剂封端的异氰酸酯化合物，可引述作为具有封端的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物。
对于三聚氰胺树脂来说，优选烷基醚化的三聚氰胺树脂，和这些包括通过使三聚氰胺和醛反应获得的羟甲基化的氨基树脂。醛的实例包括甲醛、对甲醛、乙醛和苯甲醛。此外，也可使用其中羟甲基化的氨基树脂用一类，或两类或更多类低级醇醚化的那些，和诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇和2-乙基-己醇之类的一元醇可引述作为可用于醚化的醇的实例。在这些当中，理想的是羟甲基化的三聚氰胺树脂和其中羟甲基化的三聚氰胺树脂中的至少一些羟甲基用具有1-4个碳原子的伯醇醚化的三聚氰胺树脂。
以上提及的三聚氰胺树脂的商业实例包括丁基醚化的三聚氰胺树脂，例如Yuban 20SE-60和Yuban 225(商品名，均由MitsuiKagaku Co.生产)，和Superbekkamine G840和SuperbekkamineG821(商品名，均由Dainippon Ink Kagaku Co.生产)，和甲基醚化的三聚氰胺树脂，例如Sumimar M-100、Sumimar M-40S和SumimarM-55(商品名，均由Sumitomo Kagaku Co.生产)，和Saimel 303、Saimel325、Saimel 350和Saimel 370(商品名，均由Nippon ScitechIndustries Co.生产)。在其中联合使用异氰酸酯化合物和三聚氰胺树脂作为交联剂的那些情况下，它们优选以固体分数的质量比计为100/0-75/25，和最理想的是100/0-85/15的量使用。在其中三聚氰胺树脂的混合比超过25质量％的情况下，所得漆膜的洗车抗划伤性和耐酸性下降。
含羟基的树脂(A)和含羟基的树脂(B)对交联剂(C)的混合比优选使得以树脂固体分数的质量比计，当(A)和(B)的总量为100时，使用10-190，和更理想地15-120的(C)。在其中以每100份含羟基的树脂计，交联剂的质量比小于10份的那些情况下，耐污染性下降且得不到具有充足硬度的漆膜。此外，在其中比例超过190的那些情况下，漆膜变脆且出现耐候性的下降。本发明的油漆组合物可原样使用，或者根据要求添加有机溶剂和各种添加剂，例如紫外吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、表面活性剂、表面控制剂、硬化反应催化剂、抗静电剂、香料、除水剂和流变性能控制剂，例如聚乙烯蜡、聚酰胺蜡和良好内交联的树脂微粒。
本发明的油漆组合物可作为清漆使用，或者可配混着色剂，例如染料、颜料和类似物，和它们可用作着色的油漆。本发明的油漆组合物优选用作面漆组合物。本发明的面漆组合物的油漆涂饰方法例如是两次涂布一次烘烤的油漆涂饰方法，其中着色的头道底漆涂漆在基础材料上，和本发明的油漆组合物在没有交联的情况下，作为面漆涂漆在其上；或者罩面层油漆涂饰方法，其中着色的头道底漆涂漆在基础材料上和面漆油漆在没有交联的情况下涂漆在其上，且在同时烘烤两者之后，本发明的油漆组合物作为罩面层油漆，涂漆在其上并同时烘烤；且还存在其中在前述罩面涂布方法中，底漆涂漆在其上，以确保对底层涂层的粘合和本发明的油漆组合物在没有交联的情况下作为罩面层清漆涂漆在其上的方法。
根据需要，通过加热或添加有机溶剂或反应性稀释剂，调节前述着色的头道底漆油漆、面漆油漆、罩面油漆或底漆到预定粘度，并使用通常使用类型的涂漆机，例如空气喷涂机、静电空气喷涂机、辊涂机、流涂机或具有浸涂体系的涂漆机，或例如使用刷子或棒涂器或施涂器进行涂漆。在这些方法当中，优选喷涂涂漆。
所施加的本发明的油漆组合物的用量优选使得干膜厚度通常为10-100微米。通常优选烘烤通过用本发明的油漆组合物涂漆获得的漆膜。此外，通常应当选择烘烤温度合适地在120-180℃的范围内。此外，通常应当选择烘烤时间合适地在10-60分钟范围内。此外，本发明的油漆组合物在其上涂漆的基础材料的实例包括有机材料和无机材料，例如木材、玻璃、金属、布料、塑料、泡沫体、弹性体、纸张、陶瓷、混凝土和糊墙纸板。这些基础材料可以是事先表面处理过的材料或者它们可以是事先在表面上形成了漆膜的材料。以上描述了实际的实例，但用本发明的油漆组合物油漆涂饰的方法不仅仅限于这些方法。可用本发明的清漆组合物获得的油漆过的物体的实例包括结构体、木材产品、金属产品、塑料产品、橡胶产品、加工纸张、陶瓷产品和玻璃产品。在更实用的意义上，这些包括机动车、机动车部件(例如车身、保险杆、偏导器、镜子、轮子、内部装饰性部件和由各种材料制成的那些)、金属片材，例如钢片、自行车、自行车部件、街道设施(例如，护栏、交通信号和消音墙)、隧道设施(例如侧壁片材)、轮船、铁路的全部车辆、飞行器、家具、音乐器材、家用电器、建筑材料、容器、办公设备、运动器材、玩具和类似物。[示意性实施例]
以下通过示意性实施例，以更加实际的方式描述本发明，但不以任何方式通过这些示意性实施例限制本发明。此外，在每一情况下，按照以下所述的方式测定采用本发明的清漆组合物获得的漆膜的性能。(1)外观根据下述标准，通过肉眼观察漆膜，评价外观。○：当漆膜内反射荧光灯时，荧光灯被明显反射。△：当漆膜内反射荧光灯时，荧光灯的外形(轮廓)轻微模糊。×：当漆膜内反射荧光灯时，荧光灯的外形(轮廓)明显模糊。(2)硬度基于下述标准，通过用手指触摸，评价硬度。○：感觉漆膜不发粘。△：感觉漆膜轻微发粘。×：感觉漆膜明显发粘。
(3)洗车抗划伤性用刷子施加脏水(JIS Z-8901-84，8型灰尘/水/中性洗涤剂的10/99/1混合物)到在其表面上形成有漆膜的试验片材上，然后，在机动车洗车机内，用洗车刷子在150转/分钟下转动清洁10秒，并用流动的水漂洗试验片材。重复这一工序10次，然后采用色差计(CR-331，由Minolta Camera Co.生产)，通过测量L*值，测定试验片材表面的划伤程度。低的数值良好。(4)耐酸性将40％硫酸水溶液(0.2毫升)置于试验片材上成为斑点，然后经15分钟加热到60℃，然后用水漂洗，然后肉眼评估所产生的标记的程度。○：肉眼可见漆膜内基本上没有变化。△：观察到轻微的水标记。×：观察到突出的水标记。
(5)耐污染性在其表面上形成有漆膜的试验片材上涂布脏水(JIS Z-8901-84，8型灰尘/水/炭黑/黄色赭石的1.3/98/0.5/0.2质量的混合物)，然后在50℃下干燥10分钟，和在进行8次循环之后，采用抛光布料，用固定的力清洁漆膜，同时用水漂洗，和肉眼评估污染标记，并根据下述标准评价。○：没有污染。△：部分保持污染材料。×；全部保持污染材料。(6)耐水性在根据JIS K-5500(1990)9.9Weather Resistance(耐候性)，将其表面上形成有漆膜的试验片材暴露于户外3个月之后，基于JISK-5400(1990)7.4.2 Color Meter Measuring Method for PaintFilms(漆膜的色度计测量方法)，测量漆膜未洗涤的表面的颜色，通过在从40℃的热水内浸渍240小时之后的L*值中减去试验之前的L*值，计算ΔL*值，并评估漆膜的白度。小的数值良好。
(7)耐候性在使用日照碳弧灯类加速耐候性测试机，将其表面上形成有漆膜的试验片材暴露3000小时之后，肉眼评价漆膜的状态(JISK-5400(1990)9.8.1)。生产例1-6生产用于油漆目的的含羟基的树脂溶液A-1到A-6在氮气流下搅拌的同时，将表1所示组合物中的二甲苯和2，2-二羟甲基丁酸引入到配有温度计、回流冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的四颈烧瓶内，并加热，且维持在140℃下。接下来，在均匀的速度下，在2小时的时间段内，在140℃的温度下，从滴液漏斗中逐滴供给表1所示组合物中的单体和聚合引发剂的混合物(逐滴供给组分)。在完成逐滴供给之后，维持140℃的温度1小时，然后降低反应温度到110℃。随后，添加表1所示的组合物中的聚合引发剂溶液(补充的催化剂)，和在维持110℃的温度2小时之后，引入表1所示的ε-己内酰胺量，并在维持150℃的温度3小时时完成反应，且获得用于油漆目的的含羟基的树脂溶液A-1。此外，按照与用于油漆目的的含羟基的树脂溶液A-1相同的方式获得用于油漆目的的含羟基的树脂溶液A-2到A-6，所不同的是改变表1所示引入的原料用量。
表1
Figure S2006800440537D00151
生产例7-13生产用于油漆目的的含羟基的树脂溶液B-1到B-7以与含羟基的树脂溶液A-1相同的方式获得含羟基的树脂溶液B-1至B-7，所不同的是引入表2所示的原料用量已做修改。表2
Figure S2006800440537D00161
生产例14-32生产清漆CC-1到CC-19按序混合表3和4的原材料并搅拌，直到获得均匀的混合物，制备清漆。
表3
  生产例14   生产例15   生产例16   生产例17   生产例18   生产例19   生产例20
  CC-1   CC-2   CC-3   CC-4   CC-5   CC-6   CC-7
  A-1   60   60   80   20   60
  A-2   60
  A-3   60
  A-4
  A-5
  A-6
  B-1   40   40   20   80
  B-2   40
  B-3   40   40
  B-4
  B-5
  B-6
  B-7
  交联剂Desmodure N3200   41   34.9   41   41   43.4   46.1   44.5
  交联剂Yuban SE-60   15
  紫外吸收剂溶液   7   7   7   7   7   7   7
  光稳定剂溶液   7   7   7   7   7   7   7
  表面控制剂溶液   2   2   2   2   2   2   2
  Sorbesso 100   15   15   15   15   15   15   15
  总计   172   180.9   172   172   174.4   177.1   175.5
  总羟值   210   210   210   210   222   236   228
  树脂A   A-1   A-1   A-1   A-1   A-1   A-2   A-3
  树脂B   B-1   B-1   B-1   B-1   B-3   B-2   B-3
  树脂A/树脂B的质量比   60/40   60/40   80/20   20/80   60/40   60/40   60/40
  异氰酸酯化合物/三聚氰胺树脂的质量比   100/0   80/20   100/0   100/0   100/0   100/0   100/0
  树脂A的羟值   250   250   250   250   250   340   260
  树脂B的羟值   150   150   150   150   180   80   180
  树脂A中己内酯结构单元含量(质量％)   16.6   16.6   16.6   16.6   16.6   18.4   24.0
  树脂B中己内酯结构单元含量(质量％)   36.9   36.9   36.9   36.9   36.9   61.4   36.9
表4
  生产例21   生产例22   生产例23   生产例24   生产例25   生产例26   生产例27   生产例28   生产例29   生产例30   生产例31   生产例32
  CC-8   CC-9   CC-10   CC-11   CC-12   CC-13   CC-14   CC-15   CC-16   CC-17   CC-18   CC-19
  A-1   100   60   60   60   60   60
  A-2   60
  A-3   60
  A-4   60
  A-5   60
  A-6   60
  B-1   100   40   40   40
  B-2
  B-3   40
  B-4   40
  B-5   40   40
  B-6   40
  B-7   40   40
  交联剂DesmodureN3200   41   41   24.6   32.4   47.3   41   41   57.8   35.2   34   31.6   98.7
  交联剂YubanSE-60   27.3
  紫外吸收剂溶液   7   7   7   7   7   7   7   7   7   7   7   7
  光稳定剂溶液   7   7   7   7   7   7   7   7   7   7   7   7
  表面控制剂溶液   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2
  Sorbesso 100   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15
  总计   172   172   182.9   163.4   178.3   172   172   188.8   166.2   165   162.6   229.7
  总羟值   210   210   210   166   242   210   174   296   180   162   210   312
  树脂A   A-1   -   A-1   A-1   A-1   A-1   A-1   A-2   A-3   A-4   A-6   A-5
  树脂B   -   B-1   B-1   B-4   B-5   B-6   B-7   B-5   B-7   B-3   B-1   B-1
  树脂A/树脂B的质量比   100/0   0/100   60/40   60/40   60/40   60/40   60/40   60/40   60/40   60/40   60/40   60/40
  异氰酸酯化合物/三聚氰胺树脂的质量比   100/0   100/0   60/40   100/0   100/0   100/0   100/0   100/0   100/0   100/0   100/0   100/0
  树脂A的羟值   250   -   250   250   250   250   250   340   260   150   250   420
  树脂B的羟值   -   150   150   40   230   150   60   230   60   180   150   150
  树脂A中己内酯结构单元含量(质量％)   16.6   -   16.6   16.6   16.6   16.6   16.6   18.4   24   10   33   15
  树脂B中己内酯结构单元含量(质量％)   -   36.9   36.9   36.9   36.9   18.4   80.9   36.9   80.9   36.9   36.9   36.9
表的备注1)Desmodure N3200：商品名，液体HDI的缩二脲类树脂(非挥发性部分100质量％，NCO含量23质量％)，由Sumica Beyer UrethaneCo.生产2)Yuban 20ES-60，商品名，三聚氰胺树脂溶液(非挥发性部分60质量％)，由Mitsui Kagaku Co.生产3)紫外吸收剂溶液：商品名Tinuvin 900，20质量％的二甲苯溶液，由Ciba Specialty Chemical Co.生产4)光稳定剂溶液：商品名Tinuvin 292，20质量％的二甲苯溶液，由Ciba Specialty Chemical Co.生产5)表面控制剂溶液：商品名BYK-300，10质量％二甲苯溶液，由Bikkukemi Co.生产6)Sorbesso 100：商品名，芳族石脑油，由Esso Co.生产
实施例1-7生产试样并研究漆膜性能电沉积涂漆阳离子电沉积的油漆Aqua No.4200(商品名，由BASFCoatings Japan Co.生产)，以便在磷酸锌处理的软钢片材上提供20微米的干燥膜厚，并在175℃下烘烤25分钟，然后空气喷雾涂漆中间涂层油漆HS-H300(商品名，由BASF Coatings Japan Co.生产)，以便提供30微米的干燥膜厚，并在140℃下烘烤30分钟。然后空气喷雾涂漆Belcoat No.6000 Black(商品名，由BASF Coatings Japan Co.生产，油漆颜色：黑色)(它是一种溶剂基头道底漆油漆)，其方式使得提供15微米的干燥膜厚，和在20℃下静置3分钟之后，用湿碰湿体系各自空气喷雾涂漆由Sorbesso 100(商品名，由Esso Co.生产，芳族石脑油)稀释到漆用粘度(Ford杯No.4，在20℃下25秒)的清漆CC-1到CC-7，其方式使得提供40微米的干燥膜厚并在140℃下烘烤30分钟，生产试样。然而，在所有实施例1-7的情况下，仅仅对于耐污染性测试片材来说，头道底漆油漆被Belcoat No.6000White(商品名，由BASFCoatings Japan Co.生产，油漆颜色：白色)替代。表5中示出了漆膜的性能试验结果，和在所有情况下，没有出现油漆浑浊，并获得具有均匀光泽的漆膜，且它们显示出优良的外观、洗车抗划伤性、耐酸性、耐污染性、耐水性和耐候性。
表5
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7
  CC-1   CC-2   CC-3   CC-4   CC-5   CC-6   CC-7
  外观   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  硬度   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  抗洗车损坏性   4.6   5.3   5.0   4.3   4.8   5.8   3.9
耐酸性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
  耐污染性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
耐水性 0.2 0.3 0.4 0.3 0.3 0.2 0.5
  耐候性   没有异常   没有异常   没有异常   没有异常   没有异常   没有异常   没有异常
  树脂A   A-1   A-1   A-1   A-1   A-1   A-2   A-3
  树脂B   B-1   B-1   B-1   B-1   B-3   B-2   B-3
  树脂A/B的质量比   60/40   60/40   80/20   20/80   60/40   60/40   60/40
  异氰酸酯化合物/三聚氰胺树脂的质量比   100/0   80/20   100/0   100/0   100/0   100/0   100/0
  树脂A的羟值   250   250   250   250   250   340   260
  树脂B的羟值   150   150   150   150   180   80   180
  树脂A中己内酯结构单元的含量(质量％)   16.6   16.6   16.6   16.6   16.6   18.4   24
  树脂B中己内酯结构单元的含量(质量％)   36.9   36.9   36.9   36.9   36.9   61.4   36.9
对比例1-12生产试样并研究漆膜性能以与实施例1相同的方式制备试样，所不同的是使用清漆CC-8到CC-19。表6和7中示出了漆膜性能试验结果。
表6
  对比例1   对比例2   对比例3   对比例4   对比例5   对比例6
  CC-8   CC-9   CC-10   CC-11   CC-12   CC-13
  外观   ○   ○   ○   ○   △   ○
  硬度   ○   △   ○   ○   ○   ○
  抗洗车损坏性   16.4   14.8   22.3   15.8   18.7   20.1
  耐酸性   ○   △   ×   ○   ○   ○
  耐污染性   ○   △   ○   △   ○   ○
  耐水性   0.3   1.2   0.3   0.7   0.2   0.3
  耐候性   没有异常   没有异常   没有异常   没有异常   没有异常   没有异常
  树脂A   A-1   -   A-1   A-1   A-1   A-1
  树脂B   -   B-1   B-1   B-4   B-5   B-6
  树脂A/B的质量比   100/0   0/100   60/40   60/40   60/40   60/40
  异氰酸酯化合物/三聚氰胺树脂的质量比   100/0   100/0   60/40   100/0   100/0   100/0
  树脂A的羟值   250   -   250   250   250   250
  树脂B的羟值   -   150   150   40   230   150
  树脂A中己内酯结构单元的含量(质量％)   16.6   -   16.6   16.6   16.6   16.6
  树脂B中己内酯结构单元的含量(质量％)   -   36.9   36.9   36.9   36.9   18.4
表7
  对比例7   对比例8   对比例9   对比例10   对比例11   对比例12
  CC-14   CC-15   CC-16   CC-17   CC-18   CC-19
  外观   △   ×   ×   ○   ○   △
  硬度   △   ○   ×   △   △   ○
  抗洗车损坏性   5.6   20.2   5.4   6.3   6.8   16.2
  耐酸性   △   ○   ×   ○   △   ○
  耐污染性   △   ○   △   ×   △   ○
  耐水性   1.4   0.4   1.3   0.5   1   0.5
  耐候性   没有异常   没有异常   没有异常   没有异常   没有异常   没有异常
  树脂A   A-1   A-2   A-3   A-4   A-6   A-5
  树脂B   B-7   B-5   B-7   B-3   B-1   B-1
  树脂A/B的质量比   60/40   60/40   60/40   60/40   60/40   60/40
  异氰酸酯化合物/三聚氰胺树脂的质量比   100/0   100/0   100/0   100/0   100/0   100/0
  树脂A的羟值   250   340   260   150   250   420
  树脂B的羟值   60   230   60   180   150   150
  树脂A中己内酯结构单元的含量(质量％)   16.6   18.4   24   10   33   15
  树脂B中己内酯结构单元的含量(质量％)   80.9   36.9   80.9   36.9   36.9   36.9

Claims (10)

1.一种油漆组合物，它具有包括来自于选自2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸和2，2-二羟甲基己酸的酸的羟基且在树脂固体分数中含有小于25质量％基于内酯化合物的结构单元的羟值为200-400毫克KOH/克的含羟基的树脂(A)，在树脂固体分数中含有25-75质量％基于内酯化合物的结构单元的羟值为50-200毫克KOH/克的含羟基的树脂(B)，和在一个分子内包括与羟基反应的至少两个官能团的交联剂(C)作为基本组分，和其中含羟基的树脂(A)与含羟基的树脂(B)之比以树脂固体分数的质量比(A)/(B)计，为90/10到10/90。
2.权利要求1的油漆组合物，其中含羟基的树脂(A)中至少40％的羟基是选自2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸和2，2-二羟甲基己酸的酸中的羟基，和通过选自2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸和2，2-二羟甲基己酸的酸中的羟基与含环氧基的可自由基聚合的单体或聚合物发生加成反应产生的羟基。
3.权利要求1或2的油漆组合物，其中所述酸是2，2-二羟甲基丁酸或2，2-二羟甲基丙酸。
4.权利要求1或2的油漆组合物，其中含羟基的树脂(A)与含羟基的树脂(B)是重均分子量为1000-30,000的丙烯酸树脂。
5.权利要求3的油漆组合物，其中含羟基的树脂(A)与含羟基的树脂(B)是重均分子量为1000-30,000的丙烯酸树脂。
6.权利要求1或2的油漆组合物，其中交联剂(C)是异氰酸酯化合物和/或三聚氰胺树脂。
7.权利要求3的油漆组合物，其中交联剂(C)是异氰酸酯化合物和/或三聚氰胺树脂。
8.权利要求4的油漆组合物，其中交联剂(C)是异氰酸酯化合物和/或三聚氰胺树脂。
9.一种油漆涂饰的方法，其中施加权利要求1-8任何一项的油漆组合物，
10.用权利要求9的油漆涂饰方法涂漆的油漆过的物体。
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