CN101311244B - 光酸聚合物掺杂的螺噁嗪或螺吡喃可逆光致变色薄膜及其制备方法和用途 - Google Patents

光酸聚合物掺杂的螺噁嗪或螺吡喃可逆光致变色薄膜及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料化学领域，涉及一类稳定光存储材料，特别涉及光酸聚合物掺杂的螺噁嗪或螺吡喃可逆光致变色薄膜及其制备方法和用途。以螺噁嗪或螺吡喃为原料，将以上原料分别与一种光功能性的掺杂介质—光酸聚合物聚偏氯乙烯-丙烯酸甲酯(PVDC)混合，分别在石英玻璃上制备薄膜，利用PVDC在紫外光的照射下释放出酸性物质氯化氢，来稳定掺杂的螺噁嗪或螺吡喃的开环态；该薄膜在紫外光照射后用可见光照射，螺噁嗪或螺吡喃又回复到闭环态。光酸聚合物掺杂的螺噁嗪或螺吡喃可逆光致变色薄膜能够用于制备光存储器件。

Description

光酸聚合物掺杂的螺噁嗪或螺吡喃可逆光致变色薄膜及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于材料化学领域，涉及一类稳定光存储材料，特别涉及光酸聚合物掺杂的螺噁嗪或螺吡喃可逆光致变色薄膜及其制备方法和用途。
背景技术
基于光致变色光存储材料的光存储技术，以其快速、高兼容、高密度、无损读出和可擦除性等优点而倍加关注。螺噁嗪或螺吡喃类分子作为光致变色类分子中的一个大家族，其光反应的物理化学机理及作为光信息存储材料的应用，已经得到广泛的研究。螺噁嗪或螺吡喃除了可以在外界光刺激的作用下开环，还可以络合质子等阳离子而开环。而络合质子的螺噁嗪或螺吡喃在接受外界光刺激下发生其闭环结构和开环部花菁结构之间的可逆转变。原始的螺噁嗪或螺吡喃分子的开环结构很不稳定，极易回复到闭环结构。化学家们研究表明，通过接入硝基等吸电子基团降低苯环体系的电子云密度可以稳定开环结构。然而强的氧化性基团的引入，使得分子的开环结构极易氧化而变性。而络合入质子等阳离子同样可以降低苯环体系的电子云密度而稳定开环结构。如文献“J.Chem.Soc.1952，4522”所述，其机理如下面反应式所述：
Figure S07199452X20070604D000011
聚偏氯乙烯是一类工业常用的高分子聚合物，其在紫外光的照射下会诱导出少量氯自由基，而分解释放出强酸性的氯化氢，从而可作为一种光酸聚合物。(K.I.Jacobson and R.E.Jacobson，Imaging Systems，Mechanisms andApplications of Established and New Photosensitive Processes，Focal Press，London，1976)。
Figure S07199452X20070604D000021
利用光酸聚合物制备光响应开环态稳定的可逆光致变色的螺噁嗪或螺吡喃固体薄膜，并成功的应用于可逆光信息存储，还未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于利用光酸聚合物改善螺噁嗪或螺吡喃光存储稳定性，从而提供一种光酸聚合物掺杂的螺噁嗪或螺吡喃可逆光致变色固体薄膜。
本发明的再一目的是提供光酸聚合物掺杂的螺噁嗪或螺吡喃可逆光致变色薄膜的制备方法。
本发明的还一目的是提供光酸聚合物掺杂的螺噁嗪或螺吡喃可逆光致变色薄膜的用途，用以制备稳定的可用于可逆光信息存储的薄膜。
本发明的光酸聚合物掺杂的螺噁嗪或螺吡喃可逆光致变色薄膜的组成成分为螺噁嗪或螺吡喃和光酸聚合物聚偏氯乙烯-丙烯酸甲酯，其中螺噁嗪或螺吡喃与光酸聚合物聚偏氯乙烯-丙烯酸甲酯的质量比为1:20～50；
该薄膜在紫外光照射下，螺噁嗪或螺吡喃在光响应开环的同时，能够使聚偏氯乙烯-丙烯酸甲酯释放出氯化氢来稳定掺杂的螺噁嗪或螺吡喃的开环态，以改善螺噁嗪或螺吡喃光存储稳定性；
该薄膜在紫外光照射后用可见光波长分别是螺噁嗪或螺吡喃的特征吸收波长的可见光照射，螺噁嗪或螺吡喃又回复到闭环态。
所述的紫外光的波长优选是254nm。
所述的薄膜在紫外光照射后，在25分钟内荧光发射平稳、稳定。
本发明的光酸聚合物掺杂的螺噁嗪或螺吡喃可逆光致变色薄膜是以螺噁嗪或螺吡喃为原料，将以上原料分别与一种光功能性的掺杂介质—光酸聚合物聚偏氯乙烯-丙烯酸甲酯(PVDC)混合，分别在石英玻璃上制备薄膜，利用PVDC在紫外光的照射下释放出酸性物质氯化氢，来稳定掺杂的螺噁嗪或螺吡喃光响应的开环态。
本发明的光酸聚合物掺杂的螺噁嗪或螺吡喃可逆光致变色薄膜的制备方法是：
(1).以螺噁嗪或螺吡喃为原料，将以上原料分别与光酸聚合物聚偏氯乙烯-丙烯酸甲酯混合，其中螺噁嗪或螺吡喃与光酸聚合物聚偏氯乙烯-丙烯酸甲酯质量比为1:20～50；将混合物溶于四氢呋喃，制成螺噁嗪或螺吡喃的0.5～1.0×10-3摩尔/升四氢呋喃溶液；
(2).将步骤(1)的混合物的溶液(旋涂法或滴涂法等)分别在石英玻璃上制备均匀透明的薄膜；
(3).用紫外光照射步骤(2)制备的薄膜，螺噁嗪或螺吡喃光响应开环的同时，使聚偏氯乙烯-丙烯酸甲酯释放出氯化氢来稳定掺杂的螺噁嗪或螺吡喃的开环态，以改善螺噁嗪或螺吡喃光存储稳定性；在紫外光照射后用可见光波长分别是螺噁嗪或螺吡喃的特征吸收波长的可见光照射，螺噁嗪或螺吡喃又回复到闭环态。
本发明的光酸聚合物掺杂的螺噁嗪或螺吡喃可逆光致变色薄膜能够用于制备光存储器件，所述的光存储器件可用于可擦除的光信息存储。
本发明的光酸聚合物掺杂的螺噁嗪或螺吡喃可逆光致变色薄膜可进一步制备稳定的可用于可逆光信息存储的薄膜。如光酸PVDC介质中掺杂的N-丙酸基-4-硝基螺吡喃，紫外光照后引入的质子(氯化氢)保护了苯环上的氧负离子，防止其被硝基氧化，稳定了开环体，改善了N-丙酸基-4-硝基螺吡喃在固态膜中的光化学可逆性，即光信息存储应用中的耐疲劳性。在应用于光信息存储时，将N-丙酸基-4-硝基螺吡喃的PVDC薄膜进行图案化，用荧光共聚焦显微镜读出信息写入的荧光图案。
所述的螺噁嗪是N-丙酸基-苯并螺噁嗪或5-羟基苯并螺噁嗪。
所述的螺吡喃是N-丙酸基-4-硝基螺吡喃。
所述的紫外光的波长优选是254nm。
本发明特征：
1.通过引入氯化氢质子，用质子络合提高螺噁嗪或螺吡喃开环结构中苯环的氧，从而稳定开环结构，提高了螺噁嗪或螺吡喃的开环效率与光化学反应产率。
2.在光致变色的螺噁嗪或螺吡喃对紫外光响应而开环的同时，利用光酸聚合物—聚偏氯乙烯-丙烯酸甲酯，通过紫外光的刺激引入氯化氢质子。通过紫外光刺激，既实现了螺噁嗪或螺吡喃分子的结构开环，又同时实现了质子酸的释放，方法协同、简洁。
3.在光酸聚合物—聚偏氯乙烯-丙烯酸甲酯中，如采用质子络合可降低4-硝基螺吡喃开环结构中苯环上的电子云密度，保护了氧负离子，防止了氧化副反应的发生，改善了4-硝基螺吡喃在固态薄膜中的光反应可逆性，提高了其用于可擦除光信息存储的耐疲劳性。
4.以聚偏氯乙烯-丙烯酸甲酯为分散体系，既实现了光酸的引入，又不影响分散其中的光响应化合物分子的光响应性。可成功的作为一种功能分散介质，用于制备光信息存储薄膜。
附图说明
图1.本发明实施例1的N-丙酸基-苯并螺噁嗪(NSPO)在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜的吸收光谱图。
图2.本发明实施例1的NSPO在聚偏氯乙烯-丙烯酸甲酯(PVDC)薄膜中的吸收光谱图。
图3.本发明实施例2的5-羟基苯并螺噁嗪(HSPO)在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜的吸收光谱图。
图4.本发明实施例2的HSPO在PVDC薄膜的吸收光谱图。
图5.本发明实施例3的N-丙酸基-4-硝基螺吡喃(NSPR)在PMMA薄膜的吸收光谱图。
图6.本发明实施例3的NSPR在PVDC薄膜的吸收光谱图。
图7.本发明实施例4的NSPR在PMMA薄膜外光照后的荧光衰减图。
图8.本发明实施例4的NSPR在PVDC薄膜外光照后的荧光衰减图。
图9.本发明实施例5的NSPR在PMMA薄膜中的光反应可逆耐疲劳图。
图10.本发明实施例5的NSPR在PVDC薄膜中的光反应可逆耐疲劳图。
图11.本发明实施例6的NSPR在PMMA薄膜的荧光光谱图。
图12.本发明实施例6的NSPR在PVDC薄膜的荧光光谱图。
图13.本发明实施例6的NSPR在PVDC薄膜的光存储荧光共聚焦图像。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
1.以N-丙酸基-苯并螺噁嗪(NSPO)为样品，以1：50的质量比分别与聚合物PVDC和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共混，分别溶于四氢呋喃，制备NSPO的10-3mol/L的四氢呋喃溶液。分别将上述两种混合液用滴涂法在石英玻璃片上制备均匀透明的NSPO-PVDC与NSPO-PMMA薄膜。
2.分别测量NSPO-PVDC与NSPO-PMMA薄膜在254nm紫外光照射前后的吸收光谱(日立UV—4100紫外可见光谱仪)。
3.分别用254nm紫外光照射5分钟后，NSPO-PVDC薄膜的最大吸收峰比NSPO-PMMA薄膜蓝移了85nm，而吸收度增加了11倍。如图1，2所示。
4.用紫外光照射后分别用610nm的可见光(太阳光源模拟器透过610nm的滤光片)照射NSPO-PMMA薄膜，用525nm的可见光(太阳光源模拟器透过525nm的滤光片)照射NSPO-PVDC薄膜。以上样品的吸收均有大部分的回复。如图1，2所示。
紫外光照射后，相比于NSPO-PMMA薄膜，NSPO-PVDC薄膜的最大吸收峰蓝移了85nm，说明PVDC薄膜中NSPO的开环结构络合了PVDC释放的氯化氢质子。而相同的紫外光照强度和时间后，NSPO-PVDC薄膜的吸收度是NSPO-PMMA薄膜的12倍，说明氯化氢质子的络合极大的增加了NSPO的开环产率，同时稳定了这些开环结构。而在用特征吸收波长的可见光照射后，NSPO-PVDC薄膜能如同NSPO-PMMA薄膜一样吸收有大部分的下降，NSPO能从开环态回复到闭环态。说明PVDC光酸的氯化氢质子引入，不影响NSPO的光致变色的可逆性，即NSPO在PVDC的薄膜中仍然具有可逆的光致变色性质。
由实施例1证明光酸PVDC引入氯化氢质子，增加了NSPO的开环产率，稳定了NSPO开环结构，同时不影响NSPO的可逆光致变色性质。
实施例2
1.以5-羟基苯并螺噁嗪(HSPO)为样品，以1：50的质量比分别与聚合物PVDC和PMMA共混，分别溶于四氢呋喃，制备HSPO的10-3mol/L的四氢呋喃溶液。通过滴涂法在石英玻璃片上置备均匀透明的薄膜。
2.分别测量HSPO-PVDC与HSPO-PMMA在254nm紫外光照射前后的吸收光谱。
3.分别用254nm紫外光照射5分钟后，HSPO-PVDC薄膜的最大吸收峰比NSPO-PMMA薄膜蓝移了28nm，而吸收度增加了8倍。如图3，4所示。
4.用紫外光照射后分别用568nm的可见光(太阳光源模拟器透过568nm的滤光片)照射HSPO-PMMA薄膜，用540nm的可见光(太阳光源模拟器透过540nm的滤光片)照射HSPO-PVDC薄膜。样品的吸收均有大部分的回复。如图3，4所示。
紫外光照射后，相比于HSPO-PMMA薄膜，HSPO-PVDC薄膜的最大吸收峰蓝移了28nm，说明PVDC薄膜中HSPO的开环结构络合了PVDC释放的氯化氢质子。而相同的紫外光照强度和时间后，HSPO-PVDC薄膜的吸收度是HSPO-PMMA薄膜的9倍，说明质子的络合极大的增加了HSPO的开环产率，同时稳定了这些开环结构。而在用特征吸收波长的可见光照射后，HSPO-PVDC薄膜能如同HSPO-PMMA薄膜一样吸收有大部分的下降，HSPO能从开环态回复到闭环态。说明PVDC光酸的氯化氢质子引入，不影响HSPO的光致变色的可逆性，即HSPO在PVDC的薄膜中仍然具有可逆的光致变色性质。
由实施例2证明光酸PVDC引入氯化氢质子，增加了HSPO的开环产率，稳定了HSPO开环结构，同时不影响HSPO的可逆光致变色性质。
实施例3
Figure S07199452X20070604D000071
1.以N-丙酸基-4-硝基螺吡喃(NSPR)为样品，以1：50的质量比分别与聚合物PVDC和PMMA共混，分别溶于四氢呋喃，制备NSPR的10-3mol/L的四氢呋喃溶液。通过滴涂法在石英玻璃片上置备均匀透明的薄膜。
2.分别测量NSPR-PVDC与NSPR-PMMA在254nm紫外光照射前后的吸收光谱。
3.分别用254nm紫外光照射5分钟后，NSPR-PVDC薄膜的最大吸收峰比NSPR-PMMA薄膜蓝移了120nm，而吸收度增加了1倍。如图5，6所示。
4.用紫外光照射后分别用562nm的可见光(太阳光源模拟器透过562nm的滤光片)照射NSPR-PMMA薄膜，用422nm的可见光(太阳光源模拟器透过422nm的滤光片)照射NSPR-PVDC薄膜。样品的吸收均有大部分的回复。(如图5，6所示)
紫外光照射后，相比于NSPR-PMMA薄膜，NSPR-PVDC薄膜的最大吸收峰蓝移了120nm，说明PVDC薄膜中NSPR的开环结构络合了PVDC释放的氯化氢质子。而相同的紫外光照强度和时间后，NSPR-PVDC薄膜的吸收度是NSPR-PMMA薄膜的2倍，说明质子的络合极大的增加了NSPR的开环产率，同时稳定了这些开环结构。而在用特征吸收波长的可见光照射后，NSPR-PVDC薄膜能如同NSPR-PMMA薄膜一样吸收有大部分的下降，NSPR能从开环态回复到闭环态。说明PVDC光酸的氯化氢质子引入，不影响HSPO的光致变色的可逆性，即NSPR在PVDC的薄膜中仍然具有可逆的光致变色性质。
由实施例3证明光酸PVDC引入氯化氢质子，增加了NSPR的开环产率，稳定了NSPR开环结构，同时不影响NSPR的可逆光致变色性质。
实施例4
1.以N-丙酸基-4-硝基螺吡喃(NSPR)为样品，以1：50的质量比分别与聚合物PVDC和PMMA共混，分别溶于四氢呋喃，制备NSPR的10-3mol/L的四氢呋喃溶液。通过滴涂法在石英玻璃片上置备均匀透明的薄膜。
2.测量NSPR-PMMA在254nm紫外光照射后的荧光衰减实验(日立F-4500荧光光谱仪)，以波长532nm为激发光，检测波长660nm处的荧光发射强度室温下随时间的变化。(如图7所示)发现样品的荧光发射在25分钟内有70％的降低。尤其在前5分钟内，样品的荧光发射就有45％的降低，样品的荧光衰减呈现骤减的现象。
3.测量NSPR-PVDC在254nm紫外光照射后的荧光衰减实验(日立F-4500荧光光谱仪)，以波长422nm为激发光，检测波长530nm处的荧光发射强度室温下随时间的变化。(如图8所示)发现样品的荧光发射在25分钟内仅有有21％的降低，而且平稳衰减，样品的荧光发射稳定。
紫外光照射后，NSPR-PMMA薄膜的荧光发射在连续读出时，在5分钟内就骤减了45％，而在25分钟内衰减了70％。而NSPR-PVDC薄膜的荧光发射在连续读出时，荧光发射平稳，在25分钟内仅衰减了21％。说明NSPR-PVDC薄膜内，NSPR的光响应开环态较在NSPR-PMMA薄膜内具有更好的荧光发射稳定性，即PVDC的光酸性质能够稳定NSPR的光响应开环态。
实施例5
1.以N-丙酸基-4-硝基螺吡喃(NSPR)为样品，以1：50的质量比分别与聚合物PVDC和PMMA共混，分别溶于四氢呋喃，制备NSPR的10-3mol/L的四氢呋喃溶液。通过滴涂法在石英玻璃片上置备均匀透明的薄膜。
2.测量NSPR-PMMA分别用254nm紫外光照射后1分钟的吸收光谱，后用562nm的可见光照射5分钟后的吸收光谱，检测光谱562nm处的吸收度的数值，进行可逆循环实验。(如图9所示)实验循环了5次后，NSPR开环态特征吸收波长处，开环态与闭环的吸收度差值降为循环初始值的30％。
3.测量NSPR-PVDC分别用254nm紫外光照射后1分钟的吸收光谱，后用422nm的可见光照射5分钟后的吸收光谱，检测光谱422nm处的吸收度的数值，进行可逆循环实验。(如图10所示)实验循环了5次后，NSPR开环态特征吸收波长处，开环态与闭环的吸收度差值仍为循环初始值的90％。
螺吡喃的开环体常温下很不稳定，极易发生逆反应回复到闭环体。为了在常温下得到开环体，通过在苯环上引入吸电子的硝基以降低开环体的苯环上的电子云密度。引入光酸聚合物PVDC，利用质子络合降低了N-丙酸基-4-硝基螺吡喃开环结构中苯环上的电子云密度，保护了氧负离子，防止了氧化副反应的发生，改善了NSPR在固态薄膜中的光反应可逆性，提高了其用于可擦除光信息存储的耐疲劳性。
由实施例4证明光酸PVDC引入氯化氢质子，保护了NSPR的开环结构氧负离子基团，防止其被硝基氧化(没有看到引入)，稳定了NSPR开环结构，改善了NSPR光致变色的可逆性，提高了其实际应用的耐疲劳性。
实施例6
1.以N-丙酸基-4-硝基螺吡喃(NSPR)为样品，以1：50的质量比分别与聚合物PVDC和PMMA共混，分别溶于四氢呋喃，制备NSPR的10-3mol/L的四氢呋喃溶液。通过滴涂法在石英玻璃片上置备均匀透明的薄膜。
2.测量NSPR-PMMA在254nm紫外光照射前后的荧光光谱(日立F-4500荧光光谱仪)，用其特征吸收波长为562nm为激发光，其最大荧光发射波长为650nm。(如图11所示)
3.测量NSPR-PVDC在254nm紫外光照射前后的荧光光谱，用其特征吸收波长为422nm为激发光，其最大荧光发射波长为528nm。如图12所示。
4.用点阵掩膜覆盖在预先置备的NSPR-PVDC薄膜，用254nm紫外光照射5分钟，对NSPR-PVDC薄膜进行图案化处理。用Witec-Alpha公司的近场光学显微镜的荧光共聚焦功能，扫描读出NSPR-PVDC薄膜的荧光图案。如图13所示。
同吸收光谱类似，紫外光照射后光酸聚合物PVDC引入氯化氢质子，使得NSPR-PVDC薄膜的荧光发射比NSPR-PMMA薄膜蓝移了122nm，而荧光发射强度基本相同。说明聚合物PVDC的除了荧光发射波长位置，不影响NSPR的光致变色的荧光性质。NSPR-PVDC薄膜的荧光共聚焦图案的得到，使得PVDC作为一种廉价新颖的光功能分散介质，可以成功的用于光信息存储。
由实施例5证明光酸PVDC引入氯化氢质子，不影响NSPR的荧光发射。同时以PVDC可成功的作为一种功能分散介质，我们制备了N-丙酸基-4-硝基螺吡喃稳定的可擦除的光信息存储薄膜。

Claims (9)

1.一种光酸聚合物掺杂的螺 
Figure RE-FSB00000247705000011
嗪或螺吡喃可逆光致变色薄膜，其特征是：所述的薄膜的组成成分为螺 
Figure RE-FSB00000247705000012
嗪或螺吡喃和光酸聚合物聚偏氯乙烯-丙烯酸甲酯，其中螺 嗪或螺吡喃与光酸聚合物聚偏氯乙烯-丙烯酸甲酯的质量比为1∶20～50；
该薄膜在紫外光照射下，螺 嗪或螺吡喃在光响应开环的同时，能够使聚偏氯乙烯-丙烯酸甲酯释放出氯化氢来稳定掺杂的螺 
Figure RE-FSB00000247705000015
嗪或螺吡喃的开环态，以改善螺 
Figure RE-FSB00000247705000016
嗪或螺吡喃光存储稳定性；
该薄膜在紫外光照射后用可见光波长分别是螺 
Figure RE-FSB00000247705000017
嗪或螺吡喃的特征吸收波长的可见光照射，螺 
Figure RE-FSB00000247705000018
嗪或螺吡喃又回复到闭环态。
2.根据权利要求1所述的薄膜，其特征是：所述的螺 
Figure RE-FSB00000247705000019
嗪是N-丙酸基-苯并螺 
Figure RE-FSB000002477050000110
嗪或5-羟基苯并螺 
Figure RE-FSB000002477050000111
嗪。
3.根据权利要求1所述的薄膜，其特征是：所述的螺吡喃是N-丙酸基-4-硝基螺吡喃。
4.根据权利要求1所述的薄膜，其特征是：所述的紫外光波长为254nm。
5.一种根据权利要求1～4任一项所述的薄膜的制备方法，其特征是：
(1).以螺 嗪或螺吡喃为原料，将以上原料分别与光酸聚合物聚偏氯乙烯-丙烯酸甲酯混合，其中螺 嗪或螺吡喃与光酸聚合物聚偏氯乙烯-丙烯酸甲酯质量比为1∶20～50；将混合物溶于四氢呋喃，制成螺 
Figure RE-FSB000002477050000114
嗪或螺吡喃的0.5～1.0×10-3摩尔/升四氢呋喃溶液；
(2).将步骤(1)的混合物的溶液分别在石英玻璃上制备成均匀透明的薄膜；
(3).用紫外光照射步骤(2)制备的薄膜，在螺 嗪或螺吡喃光响应开环的同时，使聚偏氯乙烯-丙烯酸甲酯释放出氯化氢来稳定掺杂的螺 
Figure RE-FSB000002477050000116
嗪或螺吡喃的开环态，以改善螺 嗪或螺吡喃光响应开环态的稳定性；在紫外光照射后用可见光波长分别是螺 
Figure RE-FSB000002477050000118
嗪或螺吡喃的特征吸收波长的可见光照射，螺
Figure 200710099452X100001RE-FSB00000247705000019
嗪或螺吡喃又回复到闭环态。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述的紫外光波长为254nm。
7.一种根据权利要求1～4任一项所述的薄膜的用途，其特征是：所述的 光酸聚合物掺杂的螺 
Figure FSB00000247705000021
嗪或螺吡喃可逆光致变色薄膜用于制备光存储器件。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征是：所述的光存储器件是可擦除的光信息存储薄膜。
9.一种根据权利要求1～4任一项所述的薄膜的用途，其特征是：所述的光酸聚合物掺杂的螺 嗪或螺吡喃可逆光致变色薄膜用于制备光存储稳定的用于可逆光信息存储的薄膜。 
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傅正生等.光致变色螺噁嗪化合物开环体的热稳定性研究进展.化学研究17 4.2006,17(4),102-106.
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