CN1629250A - 有机光致变色纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机光致变色纳米复合材料及其制备方法。结构式为[R₁]－[M]－[R₂][R₃]，其中[M]为萘并或苯并螺噁嗪、螺吡喃类和萘并吡喃类化学功能基团，[R₁]为直链烷基、烷氧基、卤素、卤代烷基、硝基。[R₂]为烷氧基、环烷基、含氧、含氮杂环、卤素、硝基等。[R₃]为直链烷基、支链烷基、羟烷基、羧烷基。载体是PVB树脂、聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、乙酸丁酸纤维素、PET树脂粉或聚乙烯吡咯烷酮树脂。还包括抗氧剂，受阻胺类紫外吸收剂和单线态氧猝灭剂。本发明具有优良的耐疲劳度性能，使用寿命长、显色快、色度高和退色快的特点，可用来制备光致变色太阳镜片、汽车与建筑玻璃用光致变色PVB胶片、纺织品光致变色印染色浆、光致变色油漆和油墨材料等。

Description

有机光致变色纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机光致变色材料，特别是一种有机光致变色纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

有机光致变色材料是一种有着广泛用途而倍受关注的材料。但如下几个因素使它在真正应用时受到限制。首先是大多情况下光致变色化合物必须在分子状态下才有良好的光致变色性能，并且也只有它有效均匀分散到介质(大多情况是高分子)中去才有应用价值。这样就要求它们在介质中有良好的溶解性，均匀性，兼容性，协调性。否则，就会在介质中出现结晶，或在其表面渗出泛雾，而失去光致变色性能。其次是要求在该介质中性能稳定，显色色泽鲜艳，显褪色速度快，有较长的使用寿命和良好的耐疲劳度。

有机光致变色材料的疲劳产生机理相当复杂，但已有确切证据证明是一种氧参与的和吸收紫外能量进行的光降解反应。如专利EP0316,980；EP0245,020所述。

发明内容

本发明目的是提供一种有机光致变色纳米复合材料及其制备方法，它是耐疲劳性能优良的有机光致变色纳米复合新材料，使用寿命长，同时保持显色快，色度高，退色快的特点，并且能很好溶于各种高分子介质中。因此可以用来制备光致变色太阳镜片材料，汽车与建筑玻璃用光致变色PVB胶片，纺织品光致变色印染色浆，光致变色油漆，油墨材料等。

本发明有机光致变色纳米复合材料包括下述化学式的化合物：[R1]-[M]-[R2][R3]；

其中，[M]为萘并、苯并螺噁嗪、螺吡喃类或萘并吡喃类；[R1]为直链烷基、烷氧基、卤素、卤代烷基或硝基；[R2]为烷氧基、环烷基、3～8元含氧杂环、3～8元含氮杂环、卤素或硝基；[R3]为直链烷基、支链烷基、羟烷基或羧烷基；

同时至少包括一种纳米级高分子材料做载体；还包括抗氧剂、光稳定剂和单线态氧猝灭剂。

所述的化合物、载体、抗氧剂、光稳定剂和单线态氧猝灭剂之间的重量比是：2～20∶40～96∶0.02～2∶0.01～1∶0.01～1。

所述的有机光致变色纳米复合材料包括下述化学式的化合物之一：

依次是

6’-哌啶-1，3，3-三甲基-5-氯螺[吲哚啉-2，3’-3H-萘并[2，1-b][1，4]噁嗪]，

1’，3’，3’-三甲基-5’-氯-6-硝基螺[吲哚啉-2，2’[2H-1]苯并吡喃]，和

3，3-二(4-甲氧基)-3-H-萘并色烯。

所述的载体是纳米级PVB(聚乙烯醇缩丁醛)树脂、聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、乙酸丁酸纤维素、PET(聚对苯二甲酸乙二醇)树脂粉或聚乙烯吡咯烷酮树脂。

所述的抗氧剂是2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基苯酚)或1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷。

所述的光稳定剂是葵二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯(LS-770)。

所述的单线态氧猝灭剂是2，2’-硫代(双叔辛基苯酚)镍-正丁胺络合物(UV-1084)或N，N-二正丁基二硫代氨基甲酸镍(UV-NBC)。

所述的有机光致变色纳米复合材料的制备方法包括下述步骤：

常温下按计量将光致变色化合物先溶解在极性有机溶剂二氯甲烷或甲醇中，再加入N，N-二乙基月桂酰胺，纳米级复合材料载体，抗氧剂，稳定剂和线态氧猝灭剂，搅拌均匀，然后蒸出溶剂，即得光致变色纳米复合材料。

本发明为了达到实际应用的要求，首先在其本身结构上作了修饰，其次是将它们溶解成分子状态后吸附在极细微的纳米级高分子材料上，这样，一方面保证了化合物呈分子状态，同时由于纳米材料的中介作用，使它们在溶入别的介质时有着优良的性质。在保留了有机光致变色材料的光致变色的其它性能前提下，提高了耐疲劳度。从以下四个方面提高有机光致变色材料的耐疲劳度：

第一是设计和合成天然耐疲劳度性能好的化合物，我们选择了螺噁嗪类和萘并吡喃类化合物等，它们本身耐疲劳度比较好。

第二是选择本身稳定(没有酸性)，长期光降解副产物酸性弱的高分子作为载体。并且载体用纳米级高分子，它与光致变色化合物形成纳米复合材料后，改善了溶解性，提高了耐疲劳度。例如，根据不同要求，其中我们选了PVB来制备胶片，以保证透明度、粘合力和别的相关理化性能要求；选了PET作光致变色油墨的载体，一是因为性质特别稳定，二是由于它有很好的对光漫反射性质。

第三是添加光稳定剂，如LS-770，吸收特殊波段的有害紫外线，同时与单线态氧猝灭剂协同作用，捕捉激发态氧。

第四是添加抗氧剂。抗氧剂能捕捉自由基，使得自由基变成稳定产物，确保有害的自由基链传递反应终止。

另外，避免使用极性有机溶剂，有机极性溶剂有助于加速光致变色化合物的降解反应。但是，有机光致变色化合物只有溶解成分子状态时才能显示光致变色性质。而有机光致变色化合物是较难溶解于低极性溶剂中的。解决这个矛盾，我们的办法是先用有机极性溶剂溶解光致变色化合物，然后吸附到载体中，再除尽有机溶剂。

本发明提供的有机光致变色纳米复合材料是耐疲劳性能优良的有机光致变色纳米复合新材料，使用寿命长，同时保持显色快，色度高，退色快的特点，并且能很好溶于各种高分子介质中。因此可以用来制备光致变色太阳镜片材料，汽车与建筑玻璃用光致变色PVB胶片，纺织品光致变色印染色浆，光致变色油漆，油墨材料等。

具体实施方式

实施例1

光致变色纳米复合材料的制备：称取8g上述光致变色化合物1，在25℃以下加入50mL二氯甲烷搅拌使其溶解，再加入1g N，N-二乙基月桂酰胺作高沸点溶剂，搅拌均匀后在搅拌下加入40g固体PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)纳米级树脂粉，抗氧剂2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基苯酚)0.8克，光稳定剂是(LS-770)，葵二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯0.1克，单线态氧猝灭剂，N，N-二正丁基二硫代氨基甲酸镍(UV-NBC)0.1克。搅拌均匀，充分吸收。然后减压下彻底蒸出低沸点溶剂二氯甲烷，即得光致变色纳米复合材料。

化合物∶载体∶抗氧剂∶光稳定剂∶单线态氧猝灭剂按重量比8∶40∶0.8∶0.1∶0.1。

检测：

将上述制得的无色光致变色纳米复合材料，在紫外灯或太阳光照射下可观察到它立即变成蓝色，紫色等，用紫外可见光谱仪(Schimadzu UV-160A分光光度计和Schimadzu2101 PC分光光度计)测定在可见光谱区有明显的吸收谱带，当样品放回暗处又很快退回无色。

实施例2

汽车及建筑玻璃用光致变色PVB胶片制备。称取上述制备的光致变色纳米复合材料细粉50g，与2000g PVB树脂粉充分搅拌混匀，再加入PVB增塑剂100mL，再充分搅拌混匀，在氮气保护下通过加热160℃挤出成光致变色PVB胶片。(胶片机：布拉本达型号：PLE-330)

实施例3

光致变色印染色浆的制备。方法是：称取上述制备的光致变色纳米复合材料细粉50g加到500 g印染色浆中，彻底沙磨粉碎，完全均匀后即制成光致变色印染色浆，再将它们分别印染到服装服饰和旅游文化衫，在日光或紫外光下显出各种颜色的美丽图案。

Claims (7)

1、一种有机光致变色纳米复合材料，其特征在于它是包括下述化学式的化合物：[R1]-[M]-[R2][R3]；

其中，[M]为萘并、苯并螺噁嗪、螺吡喃类或萘并吡喃类；[R1]为直链烷基、烷氧基、卤素、卤代烷基或硝基；[R2]为烷氧基、环烷基、3～8元含氧杂环、3～8元含氮杂环、卤素或硝基；[R3]为直链烷基、支链烷基、羟烷基或羧烷基；

同时至少包括一种纳米级高分子材料做载体；还包括抗氧剂、光稳定剂和单线态氧猝灭剂；

所述的化合物、载体、抗氧剂、光稳定剂和单线态氧猝灭剂之间的重量比是：2～20∶40～96∶0.02～2∶0.01～1∶0.01～1。

2、按照权利要求1所述的有机光致变色纳米复合材料，其特征在于它是包括下述化学式的化合物之一：

依次是

6’-哌啶-1，3，3-三甲基-5-氯螺[吲哚啉-2，3’-3H-萘并[2，1-b][1，4]噁嗪]；

1’，3’，3’-三甲基-5’-氯-6-硝基螺[吲哚啉-2，2’[2H-1]苯并吡喃]；或

3，3-二(4-甲氧基)-3-H-萘并色烯。

3、按照权利要求1所述的有机光致变色纳米复合材料，其特征在于所述的载体是：纳米级聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂、聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、乙酸丁酸纤维素、PET(聚对苯二甲酸乙二醇)树脂粉或聚乙烯吡咯烷酮树脂。

4、按照权利要求1所述的有机光致变色纳米复合材料，其特征在于所述的抗氧剂是2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基苯酚)或1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷。

5、按照权利要求1所述的有机光致变色纳米复合材料，其特征在于所述的光稳定剂是葵二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯(LS-770)。

6、按照权利要求1所述的有机光致变色纳米复合材料，其特征在于所述的单线态氧猝灭剂是2，2’-硫代(双叔辛基苯酚)镍-正丁胺络合物(UV-1084)或N，N-二正丁基二硫代氨基甲酸镍(UV-NBC)。

7、按权利要求1所述的有机光致变色纳米复合材料的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：

常温下按计量将光致变色化合物先溶解在极性有机溶剂二氯甲烷或甲醇中，再加入N，N-二乙基月桂酰胺，纳米级复合材料载体，抗氧剂，稳定剂和线态氧猝灭剂，搅拌均匀，然后蒸出溶剂，即得光致变色纳米复合材料。