CN101305968A - 用京尼平制备纯天然染发剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纯天然持久型染发剂。它与常见的持久型染发剂相比有3个方面的不同：一是不含苯二胺类物质，其起染色作用的是纯天然的环烯醚萜类化合物，没有致敏、致癌、致畸的危险；二是它是单剂型的；三是其染色坚牢度高于常见的持久型染发剂。本发明所涉及的染发剂的组成成分及各组分的重量百分比为：京尼平(genipin)：2.0％；十六烷基磷酸酯钾盐：25.0％；苯乙醇：1.5％；蒸馏水：71.5％。

Description

用京尼平制备纯天然染发剂

1、技术领域

本发明涉及一种纯天然的、安全环保的持久性染发剂。

2、背景技术

常见的染发剂主要有以下几类：

①暂时性染发剂：这种染发剂常用分子量较大的染料，只能以粘附或沉淀形式附着在头发表面上而不会渗透到头发内部，经一次洗涤即可全部除去。使用的染料有碱性染料、酸性染料、分散性染料等，如偶氮类、蒽醌类、三苯甲烷类染料。它们常用于临时性化妆。

②半永久性染发剂：一般指能耐6-12次香波洗涤才褪色，且不需要过氧化氢作显色氧化剂的染发剂。其作用机理是分子量相对较小的染料分子(如分散染料、硝基苯二胺类)渗透进头发表皮，部分染料分子在增效剂的作用下进入皮质，使得它比暂时性染发剂更耐香波洗涤。

③永久性染发剂：它不含一般所说的染料，而是含有染料中间体和偶合剂或改性剂，这些中间体可以渗入到头发内部的髓质层中，在氧化剂(如过氧化氢)的作用下，通过氧化反应、偶合反应和缩合反应，形成稳定的、较大的染料分子，被封闭在头发纤维内，从而起到持久的染发作用。由于染料中间体和偶合剂的不同，故可以产生不同的色调，成为一类色谱最宽的染发剂。永久性染发剂所染成的颜色一般可以保持1-3个月，其色泽自然、耐洗涤、耐日晒，且对其它发用化妆品(发胶、摩丝)的使用没有影响。由于其具有上述优点，因此它成为了染发化妆品中最主要的品种，占70-80％。

3、发明内容

(1)天然环烯醚萜的存在及分类

天然环烯醚萜(iridoids)为蚁臭二醛(iridodial)的缩醛衍生物，这类单萜化合物的结构特征是都有一个含烯键和醚键的环状母核。它们在双子叶植物，尤其是唇形科、茜草科、龙胆科、玄参科等植物中分布相当广泛，从生源上都是由活性焦磷酸香叶酯(GPP)经生物合成而形成的近缘物质^[，常与糖结合成环烯醚萜苷(iridoid glycosides)。自1958年Halpern和Schmid确定了环烯醚萜的基本骨架以来，各国学者对该类化合物的提取、分离、结构鉴定和生物活性作了大量的研究。至2001年，分离出的该类化合物已超过1400种。按照基本结构，这一类天然产物可分为环烯醚萜及其苷、裂环环烯醚萜(secoiridiods)及其苷(secoiridoid glucosides)二大类。

(2)环烯醚萜类化合物的新用途

环烯醚萜类化合物作为众多植物药中的有效成分之一，具有广泛的生物活性，如抗病毒、抗菌、抗肿瘤、抗氧化、保肝利胆、解痉镇痛等。因此，在20世纪90年代以前，对此类物质的研究主要集中在天然药物化学领域，相关的研究报道可以说是浩如烟海。1998年，Sung等人研究了用来源于栀子中的环烯醚萜化合物genipin(京尼平)作为生物组织固定剂的可行性；1999年，该研究小组证实，用genipin交联的明胶基创口粘贴膜具有优异的使用性能，且genipin在大鼠体内的LD₅₀为382mg/kg，比常用的交联剂戊二醛的毒性低10,000倍。自此项开创性的工作之后，genipin作为一种天然交联剂，在明胶、几丁质等含氨基的生物大分子材料的改性方面有了较多的研究报道。比如通过genipin的交联作用，提高明胶薄膜的强度，降低其水溶性等。2006年，申请人报道，用干皮粉重6％的genipin在35℃，pH＝7.5-8.0时与皮粉作用16h后，皮粉的湿热变性温度(Onset Temp.)从60℃提高到81℃，同时皮粉变成黑色。

关于genipin与含氨基的生物大分子物质发生交联反应并改变其颜色的机理，目前尚无统一的认识，因为随着反应条件(主要是温度和pH值)的不同，可能有不同的反应机理。一般认为在较低的温度(35℃左右)和弱碱性介质(pH＝7.5-8.0)中，genipin以3种异构体的形式处于平衡状态存在。Genipin的二醛结构，使其易发生聚合。至于genipin是以单体的形式，还是以二聚体或多聚体的形式与含氨基的生物大分子反应，目前尚无定论。申请人的研究表明^[13]，genipin在35℃，pH＝7.5-8.0条件下，与皮粉反应前及反应过程中，都没有发生聚合。

另据T.Kanchanapoom等人报道，植物canthium berberidifolium中的环烯醚萜苷总提取物在不同条件下发酵水解的产物，分别与赖氨酸作用后，可以生成红色和黄色的食用色素。申请人的实验也表明，0.5％(w/w)的genipin在35℃，pH＝7.5-8.0条件下可以将皮胶原纤维和羊毛染成黑色。这预示着在植物界广泛存在的环烯醚萜苷类天然产物，经过恰当的方式水解处理后，很可能成为一类新的、环境友好的“反应性染料”，用于皮革、丝绸、毛发等蛋白质材料的染色。申请人在此基础上提出了“天然活性染料”的概念。因为象genipin这样来源于植物的天然环烯醚萜类化合物，对蛋白质材料的染色机理既不同于传统的天然染料(如靛蓝、茜素等)，也不同于化学合成的活性染料——因为所有这些染料的着色在本质上都是用染料自身的颜色去遮盖底物的颜色；而用环烯醚萜类化合物给蛋白质材料染色时，颜色是产生于与底物的化学反应过程中，且形成了底物-染料-颜色的三位一体。显然，与现有的各种染料相比，genpin这样的天然活性染料几乎不存在干、湿擦坚牢度和水洗坚牢度等问题，而且是一类可再生的环境友好染料。通过查新和分析国内外文献，我们尚没有发现用环

烯醚萜化合物对蛋白质纤维(包括人发)进行染色的研究报道。因此，申请人在前期工作的基础上，发明了一种与目前所用的持久性染发剂有本质区别的、色谱较宽的环烯醚萜类纯天然染发剂。

(3)具体实施方式

利用从栀子中提取的环烯醚萜类化合物京尼平(genipin)与头发反应而把白发染黑的原理，以京尼平为着色剂，以十六烷基磷酸酯的钾盐为基料，苯乙醇为防腐剂兼香味剂。各组分所占的重量百分比为：

京尼平(genipin)：2.0％          十六烷基磷酸酯：25.0％

苯乙醇：1.5％                   蒸馏水：71.5％

操作方法：(以总投料量1千克计)

a、基料的合成

十六烷基磷酸酯的合成反应原理为：

2C₁₆H₃₁OH+P₂O₅+H₂O→2C₁₆H₃₁O-P＝O(OH)₂

实际反应中将有少量双酯生成，通过控制投料比和反应温度，可以使反应产物中的烷基磷酸单酯含量达到75％以上，其余部分为双酯、游离十六醇和磷酸盐。

将十六醇、五氧化二磷、蒸馏水按2.4∶1∶1的摩尔比投料。具体操作方法为：在一500ml三口烧瓶中加入195g(0.8mol)十六醇，在60℃水浴中溶化，在搅拌下分3次将48g(0.33mol)五氧化二磷加入三口瓶中(每次16g，间隔10-15min)，逐渐升温至90-95℃，保温反应3h后，停止加热，逐渐降温至60℃左右，在搅拌下一边加入蒸馏水，一边用1mol/l的KOH溶液中和至pH＝7.5-8.0，固含量25％左右的膏状物。

b、染发剂的复配：将基料冷却至40℃左右，在不停搅拌(转速150-200rpm)下，加入20g京尼平，15克苯乙醇。加料完毕后再搅拌30分钟并冷却至常温即可罐装。

Claims (1)

1、纯天然染发剂，其特征是以从栀子果实中提取的环烯醚萜类化合物京(genipin)为染料，以十六烷基磷酸酯钾盐为基料，苯乙醇为防腐剂(兼香剂)。各组分所占的重量百分比为：

京尼平(genipin)：2.0％

十六烷基磷酸酯钾盐：25.0％

苯乙醇：1.5％

蒸馏水：71.5％。