CN101305075A

CN101305075A - 热裂化

Info

Publication number: CN101305075A
Application number: CNA2006800420694A
Authority: CN
Inventors: R·S·布莱德吉斯; S·G·彻拉潘
Original assignee: Equistar Chemicals LP
Current assignee: Equistar Chemicals LP
Priority date: 2005-10-11
Filing date: 2006-08-31
Publication date: 2008-11-12
Also published as: US7374661B2; CA2622396A1; EP1934308A1; US20070080097A1; KR20080047604A; BRPI0617203A2; WO2007044151A1

Abstract

使用燃烧燃料燃用的炉具热裂化含烃原料的方法，其中在该炉具内所使用的至少一部分燃烧燃料是合成气。

Description

热裂化

技术领域

本发明涉及热裂化(热解)含烃材料，形成多种单独的化学产品。更特别地，本发明涉及通过常规的热解装置生产的单独的化学品的扩大的产品名单。

背景技术

热裂化烃是广泛地用于生产烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等和芳烃，例如苯、甲苯和二甲苯等的石化过程。在这种烯烃生产装置(裂化装置、热解装置，或生产装置)中，含烃原料，例如乙烷、石脑油、瓦斯油或全部原油中的其他馏分与充当稀释剂的蒸汽混合，保持烃分子独立。预热之后的这一混合物在热解炉(蒸汽裂化器或裂化器)内，在升高的温度下(1450-1550°F)进行烃的热裂化。

热解炉(炉)中裂化产物的流出液含有大量的各种炽热的气体烃(每一分子1-35个碳原子，或者包括C₁-C₃₅，且饱和与不饱和)。这一产物含有脂族(烷烃和烯烃)、脂环烃(环烷烃、环烯烃和环二烯烃)、芳烃和分子氢(氢气)。

然后对这一炉产品进行进一步加工，产生各种独立和单独的化学产品物流，例如氢气、乙烯、丙烯、燃料油和热解汽油作为装置的产物。在从该工艺中分离这些单独的产品物流之后，其余裂化的产品含有基本上C₄和C₅烃，以及重质的汽油组分。将这种剩余物喂入到脱丁烷塔中，其中粗的C₄物流作为塔顶物流分离，而C₅和重质物流作为塔底产品除去。

这种C₄物流可含有各种量的正丁烷、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯(顺式和反式异构体二者)、异丁烯、乙炔和二烯烃，例如丁二烯(顺式和反式异构体二者)。

因此，裂化装置由两个基本的部分组成。第一部分是热裂化单元，该单元使用由至少一个燃烧燃料(燃料)点火形成裂化气体炉产品的至少一个炉。第二部分是分离单元，它通过各种精馏工艺，分离前述各种单独的产品物流与第一部分的裂化气体。这些单独的产品物流是装置的最终产品，并从装置中排出，市售给第三方，或者在全套装置(plant complex)中内部使用，以制造其他产品。

热裂化部分通常在裂化炉的加热中燃烧可燃燃料的混合物。用于这种炉的基本燃料是天然气和在该装置本身内产生的回收的燃料气体。

燃料气体是在热裂化部分中进行的裂化工艺的副产物，并且主要(大多数或大于一半)是氢气和甲烷的混合物。

单独的产品分离部分在使所需的单独产品物流分离的同时，另外常规地分离适合于在装置炉中燃烧的至少一种燃料气体物流。

迄今，为了使炉子燃烧到所需程度，使用天然气作为用于其炉的相当大部分燃料的装置基本上回收所有的其燃料气体物流到它的或者其他的装置炉内，以便最小化必须购买的天然气量。这种回收的燃料气体没有被加工，例如使常见的载体管线同样地可接受，为的是与乙烯、丙烯和类似物一样，作为单独的装置产品市售它们给第三方。

通过数种基本和公知的工艺，其中包括重整工艺和部分氧化工艺(其它情况下称为气化)，制造合成气体(合成气)。蒸汽重整工艺在镍催化剂存在下，使烃与蒸汽反应，产生一氧化碳和氢气的平衡混合物。与此同时，水汽转化反应使一氧化碳与水反应，产生二氧化碳和氢气。最终产品因此是一氧化碳、二氧化碳和氢气以及痕量甲烷的混合物。用于蒸汽重整工艺的烃原料通常是天然气，但可包括与石脑油一样重质的烃原料。对于天然气原料来说，烃/碳的氧化物之比典型地为3.5-1。

在还原氛围中，部分氧化工艺使碳与氧气和蒸汽反应，产生一氧化碳、二氧化碳和氢气的混合物。取决于在重整反应中所使用的碳源原料和特定的工艺流程，在合成气内的氢气/碳的氧化物(H₂/CO_x)之比宽泛地变化，这取决于喂入到反应器的原料中的氧与碳之比和水与碳之比。其他因素包括在含碳原料内氢与碳之比以及操作压力和温度。原料范围可以是从甲烷到石油焦炭或煤到天然存在的含碳材料或废产物。这一部分氧化工艺也被称为气化，或者更具体地当煤为原料时，称为煤气化工艺。

合成气是可燃的。目前合成气仅仅在一体化的气化组合循环(IGCC)装置内燃烧或者另外地烧掉。例如，在常规的普通载体天然气管线中，合成气不可能被天然气替代，因为它具有高的氢气和一氧化碳含量，因此以体积英热单位(Btu)/英尺³气体为基础，热值低。还使用合成气生产化学品，正如后面所述，但这些工艺都绝不涉及合成气燃烧。

尽管IGCC装置可使用许多含碳材料，例如煤、油、焦炭、炼油厂的油脚、生物物质和一些废物材料(城市、有害废物材料等)作为其主要的原料，但它们来源于煤的气化的排放。为了清楚起见，下文IGCC的描述针对煤，但这不排除刚才提及的其他原料。

煤的气化产生商业燃料在美国有将近200年的历史，首次这种应用始于1816年在巴尔的摩提供该城市照明。到了1920年，煤气服务了估计4600万人口。煤气的使用在二十世纪三十和四十年代下降，且获自得克萨斯州和路易斯安娜州的天然气增加，但在二十世纪三十和四十年代德国开发了从煤中生产汽油、柴油和其他液体燃料的方法。关于这一点，开发了费托(F-T)方法且目前仍与合成气一起使用。F-T是由合成气产生长链烃(合成燃料)的催化反应。

通过二十世纪七十年代的能源危机刺激了生产合成燃料的兴趣，这最终导致了IGCC工艺。这一工艺涉及吸热化学转化(部分氧化)诸如煤之类的原料成为合成气。在使用最大量碳、高温、最小量氧气，和水的气化器中进行该转化。然后通过除去粒状物和化学污染物，例如硫化氢、碳酰硫、氨和氯化物等，清洁在气化器中形成的粗合成气。清洁的合成气被喂入到燃烧涡轮机中，所述燃烧涡轮机驱动发电机产生电供应到电网内。

来自燃烧涡轮机发生器的炽热的尾气加上来自气化器本身的工艺热量流动到废热回收蒸汽发生器中，所述废热回收蒸汽发生器驱动蒸汽涡轮机/发电机产生用于电网的额外的电。燃烧涡轮机发生器和蒸汽涡轮机发生器以及中间的热回收和蒸汽生成的组合被称为“组合循环”并且就是IGCC中的“CC”。

因此，IGCC技术是一体化的碳气化和组合循环，且这一组合显著改进使用以上列出的含碳原料用于发电目的的效率并同时伴随形成少量污染物。

IGCC技术目前得到证明和公认。这一技术在工业规模下采用煤在美国的两个地点和在欧洲的两个地点经十年得到证明。尽管这些IGCC装置最初是展示装置，但它们目前已经用于正式的工业操作中。

如上所述，来自IGCC装置的清洁的合成气可在气体涡轮机中燃烧。或者，可在生产诸如氢气、一氧化碳、肥料、甲醇、乙醇之类化学品和其他工业化学品中，或者在F-T加工中使用合成气，生产石脑油、柴油机燃料、喷气式发动机燃料和蜡；或者生产合成的天然气。

然而，用于合成气的这些替代用途无一牵涉到合成气的燃烧，目前IGCC装置是一种且唯一可使用合成气作为燃烧燃料的技术。

合成气典型地具有约0.4/1到约0.7/1的H₂/CO摩尔比。它的热值仅仅为约260-约280英热单位/标准英尺³(Btu/SCF)，相比之下天然气为约950-约1100英热单位/标准英尺³(Btu/SCF)。合成气因此甚至没有接近普通的载体天然气管线的英热单位(Btu)值技术规格。因此，合成气不是作为燃烧燃料，特别是天然气的简单替代物。例如，在天然气点火的涡轮机内，燃料气体仅仅为全部气体流的约2％，而其余部分是空气以供稀释和燃烧目的。另一方面，若在这一应用中，合成气和所要求的稀释剂被天然气替代，则它将占全部气体流的14-16％，涡轮机操作者必须严格地加以考虑的非常显著大的质量流增加。另一实例是干燥的低NO_x燃烧器。这些燃烧器不可能使用合成气作为燃烧燃料，因为它的氢气含量高，所述高的氢气含量将得到可引发逆燃并引起燃烧器故障的火焰速度高的合成气。合成气还可能负面地影响炉子的径向和对流部分之间的热流分布。

因此，希望寻找合成气作为燃烧燃料的其他用途。本发明仅仅在热裂化区域内进行，且这种操作具有令人惊奇的额外结果。

发明内容

根据本发明，使用合成气作为热解炉的燃烧燃料。

本发明的应用包括，但不限于，迄今为止采用天然气作为至少其燃烧燃料的一部分而操作的炉子。

因此，本发明为摆脱裂化装置中昂贵的燃烧燃料提供了支持。

但这不是全部。根据本发明，令人惊奇地测定到在裂化炉中使用合成气作为燃烧燃料，在该炉内形成并在炉下游的装置的单独的产品分离部分中分离的燃料气体量允许燃料气体从该装置中除去，且在最小的额外加工情况下，作为该装置的纯粹的新产品形式从该装置中排出。这与现有技术将所有的燃料气体在该装置内循环或者循环到其他裂化装置炉的实践相反。

因此，本发明不仅提供合成气作为裂化装置燃烧燃料的新用途，另外增加新的单独的产品物流到迄今为止通过裂化装置生产并从裂化装置中排出的单独的成品化学产品名单上。

因此，通过本发明，利用炉燃烧燃料组成的变化，通过常规的裂化装置生产的成品数量令人惊奇地得到增加。

附图说明

图1示出了常规的裂化装置的流程图。

图2示出了使用本发明的一个实施方案的图1装置的流程图。

具体实施方式

图1示出了常规的裂化装置1，它的第一部分由至少一个裂化炉2组成。含碳原料3被喂入到炉2的对流加热部分C内预热，然后喂入到炉2的径向加热部分R内热裂化。燃烧燃料4作为用于这些预热和裂化功能的至少一部分主要的热源从外侧的装置1供应到炉2中。炉2的裂化的气体产品通过管线5流动到装置1的第二部分6中以供加工，从裂化气体5中分离各种单独的化学物流，例如乙烯、丙烯和类似物(它们是装置1的最终产物并作为成品的产品从装置1中排出以供销售或者在别处使用)。为了简单起见，这些各种单独的装置产品物流统统以物流7示出。在装置1中形成的燃料气体被分离并在部分6中收集，并通过管线8全部返回到炉2内。在炉2内，结合外部供应的燃料4，显著大量地使用此装置燃料气体8以供燃烧，实现上述预热和裂化功能用主要热源。

分子氢(氢气)和甲烷最初可以存在或者可以没有存在于原料3内，但各自在炉2内，在裂化工艺过程中形成，且显著大量的分子氢(氢气)和甲烷各自存在于裂化的气体5内。尽管气体5在第二部分6中加工以供分离单独的装置产品7，但还形成氢气、甲烷或氢气与甲烷的混合物的各种物流。尽管可作为该装置中单独的最终产品，分离高纯度的氢气，但氢气、甲烷及其混合物中的这些物流中的许多(如果不是全部的话)最终收集在部分6的燃料气体收集鼓(未示出)内。如此形成的装置燃料气体从这一收集鼓通过管线8和9循环到一个或更多个炉2内用作其中的一部分燃烧燃料，降低对外部供应的燃料4的需求。

裂化气体加工部分6使用许多精馏步骤引起形成各种单独的产品7和装置燃料气体8。在典型的装置中，首先在气体5上使用猝灭步骤，从气体5中分离液体燃料油和热解汽油，之后对气体5进行压缩，分离5个碳原子(C₅)和更加重质的烃。之后，在冷冻单元内加工气体5，并暴露于低至-267°F的温度下，分离单独的高纯度氢气物流，和在分离氢气之后，进入称为脱甲烷塔的热精馏柱内，分离甲烷与裂化气体。在脱甲烷塔之后气体流动到许多单独的热精馏柱中以供分离其他单独的产品物流，例如脱乙烷塔，接着乙烷/乙烯分流器、脱丙烷塔，接着丙烷/丙烯分流器，和脱丁烷塔，形成C₄物流。在这一方法中，形成含有氢气、甲烷或二者的许多物流。甚至当纯氢气物流从装置1中作为单独的产品物流7排出时，分离不那么纯的其他氢气物流，并与其他甲烷物流和含有氢气与甲烷二者的物流一起输送到燃料气体鼓中。因此，燃料气体鼓是装置1的装置燃料气体8的来源。

装置燃料气体8因此主要是氢气和甲烷的广泛变化的混合物，但通常它含有约70-约95摩尔％的甲烷，和小于约2摩尔％的乙烷和/或乙烯，且其余基本上为氢气，其中所有摩尔％以混合物的总摩尔为基础计。与本发明的成品单独的燃料气体产品(图2中的元件13)相反，这一粗的装置燃料气体8的热值小于950Btu/SCF，且处于低压，例如约30-约60磅/平方英寸表压下。正因为如此，它在比例如通过常规的普通载体管线从装置1中排出所要求的压力低的压力下。其露点和水含量通常满足从装置1中可排放产物时的技术规格。它通常还具有相当低的硫含量，其中在于部分6内加工的过程中，硫已在先被除去。因此，本发明意识到，装置燃料气体8的质量以经济的方式提升为可市售的产品在技术上是可行的。

图2示出了根据本发明改性的装置1在于(A)合成气10作为主要(相当大量)的燃烧燃料供应到炉2中，以补充或者在其他情况下替代所有或一部分炉的燃烧燃料4和/或9，和(B)通过管线11移动至少一部分装置燃料气体8到燃料气体排出加工体系12中，生产适合于销售目的的成品的燃料气体产品13或者作为该装置额外的单独的产品从装置1中排放的其它产品。

合成气10是以上所述的气化工艺的任何产品，且可含有约50-约65摩尔％的一氧化碳，约25-约35摩尔％的氢气，约1-约15摩尔％的二氧化碳，约1-约5摩尔％的氮气和小于约2摩尔％的甲烷，其中所有摩尔％以合成气10的总摩尔为基础计。根据本发明，可调节合成气10的组成，以便更好地满足炉2内的燃烧器的燃烧要求。例如，可添加稀释气体，例如蒸汽、燃料气体、氮气或其他惰性气体，以改变合成气10和由混合燃料4与合成气10形成的最终的燃料组合物二者的燃烧特征，例如火焰温度。实际上正是这一最终的燃料组合在炉2内燃烧。

在图2中，所有或任何部分的装置燃料气体物流8可通过管线11流动到排放单元12中，其余部分(如果有的话)通过管线9返回到炉2中以供与燃料4混合并在炉2内燃烧。视需要，在管线9内的燃料气体可用蒸汽、燃料气体、氮气或其它惰性气体稀释，降低气体9的英热单位值并扩大其与可在炉2内燃烧的这一物流的含量有关的操作范围。

加工单元12获取粗的装置燃料气体物流11并将其变化为单独的成品燃料气体物流产品13，该产品13适合于排放以供市售和在装置1外部的其他使用。这区别于粗的装置燃料气体循环物流9的完全燃烧。

在单元12中，加工物流11，使之满足所需的排放处理所要求的任何技术规格。例如，若物流11通过普通的载体管线排放，则在单元12内加工它，直到它满足接受产品13的特定操作者，例如管线操作者所列出的技术规格。对于这一管线的实例来说，在单元12内的物流11被加压到管线操作者所要求的范围内，例如至少约400磅/平方英寸表压，和常常约400-约1000磅/平方英寸表压。另外，可以，但在所有情况下并不是必需通过除去一些氢气含量和/或添加至少一种英热单位提高组分，例如乙烷，构成仍然保留在物流13内的低英热单位含量的氢气，从而改变物流11的英热单位含量。通常对于管线目的来说，用于产品物流13的英热单位值的技术规格为约900-约1100英热单位/标准英尺³。通常物流11不要求任何脱硫加工来满足排放要求、管线或其他情况。

加工物流11以便生产适合于从装置1中排放到管线内的单独的装置产品物流13是单元12的常见加工形式，但不是唯一形式。根据本发明，可使用单元12，加工物流11，以满足物流13排放的任何要求。在单元12上进行的特定类型的加工因此取决于所需的排放形式，即是否排放到管线中、固定储存、铁路运输或轮船运输等。一旦所需的排放形式已知，则本领域的技术人员可较好地决定在单元12内使用的精确的加工方案，和关于这一点不需要进一步的细节来提供本领域技术人员信息。

因此，单独的最终装置产品13具有宽泛地变化的组成，这取决于该物流所需的排放形式。通常该组合物含有至少约80摩尔％甲烷和小于约2摩尔％的乙烷和/或乙烯，且其余部分基本上为氢气，其中所有摩尔％基于单独的产品13的总摩尔计。

因此，根据本发明和合成气作为炉燃料的用途，产生充足的额外燃料气体，以便允许通过单元12加工燃料气体，生成额外单独且独立地可市售的装置产品13。按照这一方式，通过增加产品13，图1中常规的裂化装置1扩大到其可市售的产品名单内。

实施例

如图2所示进行裂化工艺，其中原料3由石脑油组成，和炉2的总的燃料燃烧速度为250百万英热单位/小时。

使用外部供应的天然气燃料4、循环的装置燃料气体9和合成气10的结合物，使炉2内的燃烧器(未示出)燃烧到约1450°F。燃料4、9和10结合成单一的燃料混合物，之后它们在炉2的燃烧器内燃烧。这一燃烧燃料的结合物由约6摩尔％天然气4，约6摩尔％循环装置燃料气体9和约88摩尔％合成气10组成，其中所有摩尔％基于燃料4、9和10的混合物的总摩尔计。在其中没有使用合成气作为燃烧燃料的图1的装置结构中，88摩尔％的合成气燃料10当加入到燃料4和9中时，足以降低约50％使炉2燃烧到约1450°F所要求的天然气燃料4的摩尔％。所添加的合成气燃料10的这一用量另外提供排放装置1内形成的全部燃料气体8的80摩尔％作为产品物流13，其余20摩尔％通过管线9循环到炉2中。

天然气燃料4的组成为约95摩尔％甲烷和约2.5摩尔％乙烷，其余部分为丙烷、二氧化碳和氮气的混合物，其中所有摩尔％基于燃料4的总摩尔计。

合成气燃料10的组成为约60摩尔％的一氧化碳，约30摩尔％的氢气，约7摩尔％的二氧化碳，约2摩尔％的氮气和约1摩尔％甲烷，其中所有摩尔％基于合成气物流10的总摩尔计。

操作炉2，以便在径向的盘形出口14处提供约1450°F的温度，从而引起炉的径向部分R内石脑油原料的热裂化。在约1450°F下，从炉中除去裂化气体5，并猝灭，分离出燃料油中的液体物流与热解汽油。其余部分未猝灭且仍然为气态的裂化气体流动到工艺单元6中。

在单元6内，从裂化气体中除去单独的乙烯和丙烯物流，并从装置1排放到第三方买家。C₅和更加重质的化合物物流和含有C₄化合物的分离的物流也均与裂化气体分离并从装置1中排放。

单独和混合的各种甲烷和氢气物流与裂化气体5分离并流动到单元6的燃料气体鼓中以供在其内混合，形成装置燃料气体8。

装置燃料气体8，和燃料气体物流9和11，各自的组成为约90摩尔％甲烷，约0.5摩尔％乙烷，约0.5摩尔％乙烯和约9摩尔％氢气，其中所有摩尔％基于这一燃料气体的总摩尔计。燃料气体物流8、9和11各自的热值为约955英热单位/标准英寸³，和各自在约50磅/平方英寸表压的压力下。

从单元6的燃料鼓中除去燃料气体8，和通过管线9循环总计约20摩尔％到炉中以供用作炉的燃烧燃料，同时其余80摩尔％通过管线11流动到单元12中。

在单元12中，将装置燃料气体11压缩到约500磅/平方英寸表压的管线技术规格压力。由于燃料气体11的热值已经满足950英热单位/标准英寸³的管线要求，因此不需要额外的甲烷或其他英热单位提高剂来提高物流11的热值以满足管线的技术规格。

燃料气体产品物流13由约90摩尔％甲烷，约0.5摩尔％乙烷，约0.5摩尔％乙烯和约9摩尔％氢气组成，其中所有摩尔％基于物流13的总摩尔计且作为额外单独的产品从装置1排放到操作普通载体管线的第三方买家。

Claims

1.热裂化至少一种含烃材料的方法，其中使用燃烧燃料燃用炉，和其中形成装置燃料气体，所述方法生产至少一种单独的产品以供从所述方法中排放，其改进包括使用合成气作为所述燃烧燃料至少一部分。

2.权利要求1的方法，其中从所述方法中回收至少一部分所述的装置燃料气体，并进一步加工，产生除了所述至少一种单独的产品以外，还产生单独的燃料气体产品以供从所述方法中排放。

3.权利要求1的方法，其中至少部分采用至少一种天然气和装置燃料气体在所述炉中燃用，和所述合成气用作炉的燃烧燃料替代至少一种所述天然气和装置燃料气体中的至少一部分。

4.权利要求1的方法，其中所述合成气含有氢气和一氧化碳的混合物占主要量。

5.权利要求4的方法，其中所述合成气含有约50-约65摩尔％的一氧化碳，约25-约35摩尔％的氢气，约1-约15摩尔％的二氧化碳，约1-约5摩尔％的氮气，和小于约2摩尔％的甲烷，其中所有摩尔％基于所述合成气的总摩尔数计。

6.权利要求1的方法，其中在所述方法中形成的所述装置燃料气体含有较大量的甲烷和较小量的氢气。

7.权利要求6的方法，其中所述甲烷以约70-约95摩尔％的含量存在，所述氢气以约3-约28摩尔％的含量存在，和其余部分基本上是乙烷和乙烯的混合物。

8.权利要求2的方法，其中从所述方法中排放的所述单独的燃料气体产品含有至少约80摩尔％的甲烷，和至少约3摩尔％的氢气，和其余部分基本上是乙烷和乙烯的混合物。

9.权利要求2的方法，其中加工所述装置燃料气体，满足在所述管线中输送的管线技术规格。

10.权利要求9的方法，其中所述单独的燃料气体产品具有至少约950英热单位/标准英寸³的英热单位含量，且处于至少约400磅/平方英寸表压的压力下。

11.权利要求2的方法，其中所述进一步加工产生从所述方法中排放的所述单独的燃料气体产品的工艺包括除去氢气和添加至少一种英热单位提高组分中的至少之一。

12.权利要求11的方法，其中所述英热单位提高组分是甲烷。

13.权利要求11的方法，其中所述进一步加工产生从所述方法中排放的所述单独的燃料气体产品的工艺不包括所述燃料气体的脱硫。

14.权利要求1的方法，其中用至少一种气体稀释所述合成气，以改变所述燃烧燃料的火焰温度。