CN101302034A - 芳香重氮盐对ZnO纳米结构表面的化学修饰方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及芳香重氮盐对ZnO纳米结构表面的化学修饰方法，属于功能材料、表面化学领域。本发明是将纳米结构的ZnO浸入无水乙醇中，超声处理之后再用去离子水超声洗涤，取出纳米ZnO，氮气环境中干燥；在避光的条件下将上述处理好的纳米ZnO浸泡在芳香重氮盐类的乙腈溶液中，在温度为10－50℃的条件下浸泡18h－36h；将芳香重氮盐修饰过的纳米ZnO从溶液中取出，用紫外灯照射或对其加热，保持一段时间；依次用乙腈、丙酮、乙醇清洗，在氮气环境中干燥，修饰完成。该方法简单易行，修饰后ZnO纳米结构更加稳定，可耐氯仿、乙醇、丙酮、二氯甲烷等多种有机溶剂的刻蚀，通过能量散射x－射线谱对修饰后的表面进行分析，有机碳元素含量可达10％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳香重氮盐对ZnO纳米结构表面的化学修饰方法，属于表面化学领域。
背景技术
纳米ZnO作为优异的半导体氧化物材料，在光电方面表现出其他材料无可比拟的优越性能，主要是具有强烈的紫外吸收和显著的量子限域效应、低阈值高效光电特性、紫外激光发射以及压电、光催化及载流子传输等方面性质。在太阳能电池、陶瓷工业、探测材料、缓冲层、压电器件、图像记录、光波导和军事隐形等诸多方面具有广泛的应用前景。但纳米ZnO也存在如下缺陷：纳米ZnO微粒的表面结构复杂，表面电子严重缺失，其物理化学活性高，从而导致微粒之间分散性差，易于团聚，使得其应有的性能难以发挥；另外，纳米ZnO表面极性强，在有机介质中不易均匀分散，同时，单一的无机结构使得纳米ZnO微粒表面功能性受到很大限制。因此，为充分发挥纳米ZnO的优异性能，将其进行表面改性成为实际应用中必要的处理手段。
表面修饰法，是指在无机纳米材料表面通过化学键合或者物理包覆上一层有机(或无机)化合物的方法。通过对纳米材料表面的修饰，可以达到以下目的：1)改善或改变纳米材料的分散性；2)改善纳米材料与其它物质之间的相容性；3)使纳米材料表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能；4)提高纳米材料表面化学活性。目前，对纳米ZnO的表面修饰分为表面物理修饰和表面化学修饰两大类。表面物理修饰是利用修饰剂与纳米ZnO间的物理作用，如吸附、涂敷、包覆等，对其进行表面改性。常用的修饰方法有微乳液法、微胶囊法、复合法等，其最大不足是存在较明显的相界面，在应用过程中易受到环境的较大影响。纳米ZnO表面的化学修饰是利用ZnO纳米结构表面存在的大量活性基团与有机物发生接枝反应而形成的有机分子膜从而达到修饰改性的目的。Prasad等(V Prasad，D Yadav.Spectrochimica Acta Part A，2006，65：173～178.)用固相反应法用十二烷基磺酸钠修饰ZnO纳米棒，修饰后的ZnO纳米棒与块体ZnO相比，紫外-可见吸收光谱出现蓝移，发光性能得到增强。Choi(KChoi，Helga C.Lichtenegger.J.Am.Chem.Soc.，2002，124：12402～12403.)在固-液界面上用电化学方法制备出表面活性剂组装的纳米结构ZnO薄膜，他们分别选用阴离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂，利用表面活性剂与无机离子之间的相互作用，使ZnO沉积在负极上。结果表明，使用阴离子型表面活性剂所制备的ZnO薄膜，结构致密而且形貌均一。Peng等(Y Peng，B Deng.J.Phys.Chem.B，2006，110：2988～2993.)用聚丙烯酰胺控制氧化锌结晶形成纳米环，聚丙烯酰胺的酰胺键与Zn2+发生配合，使晶体沿着<0001>方向生长，制备出尺寸分布窄、结构均一、具有良好光学性能的纳米氧化锌，可用作光、电纳米元件。从已发表的文献可以看出，修饰所选用的有机化合物基本是非共轭体系的化合物，电子的传输受到极大的限制，这不利于作为光、电材料的纳米ZnO的改性。因此，有必要寻找一种采用全共轭的有机分子对纳米结构ZnO进行修饰的方法，这样可以在很大程度上改善电子在有机无机复合材料中的传输，从而达到光、电材料在性能方面的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种芳香重氮盐对ZnO纳米结构表面的化学修饰方法，解决非共轭体系的化合物修饰的纳米氧化锌存在的电子的传输限制大的问题。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
本发明的一种芳香重氮盐对纳米ZnO表面化学修饰的方法，利用芳香重氮盐的光化学反应，将有机分子以共价键的形式联结在ZnO纳米结构表面。其具体步骤如下：
步骤一、将纳米结构的ZnO完全浸没在无水乙醇中，超声处理20-30分钟，之后再用去离子水超声洗涤5-10分钟，取出纳米ZnO，氮气环境中干燥10分钟以上；
步骤二、在避光的条件下将上述处理好的纳米ZnO浸泡在浓度为10-5-10-3mol/L的芳香重氮盐类的乙腈溶液中，在温度为10℃-50℃的条件下浸泡18小时-36小时；
步骤三、将芳香重氮盐修饰过的纳米ZnO从溶液中取出，用100W-300W的紫外灯照射5-20分钟，或对其加热至30-50℃，保持5-20分钟；
步骤四、依次用纯度为100％的乙腈、丙酮、乙醇各清洗2-10分钟，氮气环境中干燥10分钟以上，修饰完成。
有益效果：
(1)本发明克服了非共轭有机分子修饰纳米ZnO在应用于光电材料方面所存在的缺陷，采用全共轭有机分子对其表面进行了化学修饰，并且修饰方法简单，易于操作，且适于多种纳米ZnO结构的表面改性。
(2)本发明的另一特点是利用芳香重氮盐的光化学反应，以共价键的形式将具有特殊官能团的有机小分子键合在无机ZnO纳米结构的表面，避免了原有化学修饰中繁杂的操作步骤，降低了反应条件，且修饰后ZnO纳米结构稳定，可耐氯仿、乙醇、丙酮、二氯甲烷等多种有机溶剂，此发明在改善纳米ZnO的表面性能的同时，实现了有机-无机材料的复合。
附图说明
图1-ZnO纳米棒化学修饰前用乙醇和水超声处理后的扫描电镜照片；
图2-ZnO纳米棒经芳香重氮盐
化学修饰后的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)将在锌基片上生长的ZnO纳米棒样品裁剪成5mm*5mm的正方形薄片，将薄片首先浸泡在无水乙醇中达到完全浸没即可，超声处理30分钟，然后取出，再用去离子水超声处理10分钟，取出在氮气环境中干燥10分钟。
(2)将芳香重氮盐
2.93mg溶解在100mL乙腈中配成1*10-4mol/L的溶液，避光条件下将ZnO纳米棒薄片浸泡在上述溶液中静置24h。
(3)将上述ZnO纳米棒薄片从芳香重氮盐乙腈溶液中取出，在250w紫外灯下照射3分钟。
(4)依次在乙腈、丙酮、乙醇溶剂中各洗涤2分钟，以除去未参加化学反应而物理吸附在ZnO纳米棒表面的芳香重氮盐，在氮气环境中干燥10分钟，修饰完成。
如图1，图2所示，通过对修饰前后纳米ZnO的扫描电镜照片比较得出，用修饰后的纳米ZnO表面明显比修饰前光滑了许多，且形态均一，同时ZnO的耐有机溶剂性能大大提高，可在氯仿、乙醇、丙酮、二氯甲烷、甲苯中稳定存在，另外，通过能量散射x-射线谱对纳米ZnO表面元素分析结果表明，该方法对纳米ZnO的表面化学修饰确实可行，，有机碳元素含量达到15.8％。
实施例2
(1)将在锌基片上生长的ZnO纳米棒样品裁剪成5mm*5mm的正方形薄片，将薄片首先浸泡在无水乙醇中达到完全浸没即可，超声处理30分钟，然后取出，再用去离子水超声处理10分钟，取出在氮气环境中干燥10分钟。
(2)将芳香重氮盐
2.69mg溶解在100mL乙腈中配成1*10-4mol/L的溶液，避光条件下将ZnO纳米棒薄片浸泡在上述溶液中静置24h。
(3)将上述ZnO纳米棒薄片从芳香重氮盐乙腈溶液中取出，在250w紫外灯下照射3分钟。
(4)依次在乙腈、丙酮、乙醇溶剂中各洗涤2分钟，以除去未参加化学反应而物理吸附在ZnO纳米棒表面的芳香重氮盐，在氮气环境中干燥10分钟，修饰完成，其修饰的结果与实施例1的结果类似。
实施例3
(1)将在锌基片上生长的ZnO纳米棒样品裁剪成5mm*5mm的正方形薄片，将薄片首先浸泡在无水乙醇中达到完全浸没即可，超声处理30分钟，然后取出，再用去离子水超声处理10分钟，取出在氮气环境中干燥10分钟。
(2)将芳香重氮盐
3.79mg溶解在100mL乙腈中配成1*10-4mol/L的溶液，避光条件下将ZnO纳米棒薄片浸泡在上述溶液中静置24h。
(3)将上述ZnO纳米棒薄片从芳香重氮盐乙腈溶液中取出，在250w紫外灯下照射3分钟。
(4)依次在乙腈、丙酮、乙醇溶剂中各洗涤2分钟，以除去未参加化学反应而物理吸附在ZnO纳米棒表面的芳香重氮盐，在氮气环境中干燥10分钟，修饰完成，其修饰的结果与实施例1的结果类似。
Claims (1)
1一种芳香重氮盐对纳米ZnO表面进行化学修饰的方法，其特征是：
具体制备步骤如下：
步骤一、将纳米结构的ZnO完全浸没在无水乙醇中，超声处理20-30分钟，之后再用去离子水超声洗涤5-10分钟，取出纳米ZnO，氮气环境中干燥10分钟以上；
步骤二、在避光的条件下将上述处理好的纳米ZnO浸泡在浓度为10-5-10-3mol/L的芳香重氮盐类的乙腈溶液中，在温度为10℃-50℃的条件下浸泡18小时-36小时；
步骤三、将芳香重氮盐修饰过的纳米ZnO从溶液中取出，用100W-300W的紫外灯照射5-20分钟，或对其加热至30-50℃，保持5-20分钟；
步骤四、依次用纯度为100％的乙腈、丙酮、乙醇各清洗2-10分钟，氮气环境中干燥10分钟以上，修饰完成。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109860643A (zh) * | 2019-02-22 | 2019-06-07 | 南京工程学院 | 一种芳香重氮盐表面修饰MXene负载铂的氧还原电催化剂及其制备方法 |
| CN114593700A (zh) * | 2022-03-18 | 2022-06-07 | 华中科技大学 | 一种用于x射线关键尺寸测量的纳米结构散射场计算方法 |
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2008
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