CN101294937B - 电吸附增强活性炭纤维固相微萃取方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电吸附增强活性炭纤维固相微萃取方法，利用活性炭纤维的导电性，将活性炭纤维作为工作电极，以铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，根据待测物的电吸附窗口确定电压范围，使待测物在此电压范围内只发生电吸附，而不会发生氧化或还原反应；通过电化学工作站为电极提供合适的电压，将吸附剂极化，以调整活性炭纤维与待测溶液的界面电位，利用待测物与活性炭纤维之间的相互作用(如电荷-偶极作用)来提高活性炭纤维表面吸附待测物的能力与速率，进而提高活性炭纤维固相微萃取方法的灵敏度。

Description

电吸附增强活性炭纤维固相微萃取方法
技术领域
本发明涉及一种电吸附增强活性炭纤维固相微萃取方法，将电吸附与活性炭纤维固相微萃取方法相结合，借助气相色谱，检测废水中的有机污染物，可提高检测灵敏度。属于环境分析与分析化学领域。
背景技术
随着工业生产的发展，大量有机污染物被排放到自然界，对人类和环境造成了极大的危害。如何有效地监测环境样品中有机污染物已经成为我国环境学科研究的热点。由于环境样品具有基体复杂、待测组分浓度较低的特点，因此样品前处理在整个分析过程中占有极其重要的地位。目前已发展了十几种样品前处理的方法。而固相微萃取法具有装置简单、分析快速、无需有机溶剂、易于自动化操作、便携、高效等特点，是一种比较理想的样品前处理方法，迄今已得到较为广泛的发展和应用。
公开号为CN1405560A的中国发明专利介绍了一种用于气相色谱的活性炭纤维型固相微吸附方法，用吸附性能优良的活性炭纤维ACF作为固相微萃取纤维，与传统的有机涂层型固相萃取纤维相比，活性炭纤维有更大的采集量和更好的耐热性，故灵敏度更高，使用寿命更长，而且制造方便，成本更低。活性炭纤维固相微萃取方法已被成功地应用于环境样品中有机氯(磷)农药、多氯联苯、含硫有机物等残留的检测。但对于环境分析与分析化学领域来说，随着检测要求的不断提高，现有技术已日益无法满足痕量检测的需要，因此需要不断寻找更为有效的方法，进一步提高检测方法的灵敏度。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种电吸附增强活性炭纤维固相微萃取方法，提高活性炭纤维表面的吸附能力与速率，进而提高活性炭纤维固相微萃取方法的灵敏度。
为实现上述目的，本发明利用活性炭纤维的导电性，将活性炭纤维作为工作电极，以铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，根据待测物的电吸附窗口确定电压范围，使待测物在此电压范围内只发生电吸附，而不会发生氧化或还原反应；通过电化学工作站为电极提供合适的电压，将吸附剂极化，以调整活性炭纤维与待测溶液的界面电位，利用待测物与活性炭纤维之间的相互作用(如电荷-偶极作用)来提高活性炭纤维表面吸附待测物的能力与速率，进而提高活性炭纤维固相微萃取方法的灵敏度。
本发明的方法具体如下：
采用活性炭纤维作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，将活性炭纤维工作电极、铂丝对电极和饱和甘汞参比电极浸入到样品溶液中，调节样品溶液的pH值为3-12，调节样品溶液的离子强度为0-0.02M，将活性炭纤维工作电极、铂丝对电极和饱和甘汞参比电极构成的三电极体系连接到电化学工作站，通过电化学工作站对三电极体系施加电压，电压施加值根据样品溶液的电吸附窗口确定，使样品溶液在此电压范围内只发生电吸附，而不会发生氧化或还原反应；萃取过程中采用恒温磁力搅拌器对样品溶液进行搅拌和加热，控制萃取温度为20-70℃，调节萃取时间为2-30min；控制搅拌速度为400-600rpm，萃取结束后关闭电化学工作站，将活性炭纤维直接插入气相色谱的进样口脱附。
本发明中对活性炭纤维工作电极施加的电压可为正电压，也可为负电压。
本发明中，对三电极体系施加电压时可以应用计时安培法。
本发明利用活性炭纤维的导电性，将其作为工作电极，使活性炭纤维在直接吸附待测物的同时，通过外加电压调整活性炭纤维与待测溶液的界面电位，利用待测物与活性炭纤维之间的相互作用(如电荷-偶极作用)增强其吸附能力与速率，大大缩短了分析时间，同时大大提高了固相微萃取方法的灵敏度，使活性炭纤维固相微萃取方法能有效地检测痕量级有机污染物。
附图说明
图1为本发明电吸附增强活性炭纤维固相微萃取方法的实验装置示意图。
图1中，1为恒温磁力搅拌器，2为烧杯内的搅拌子，3为样品瓶内的搅拌子，4为烧杯，5为样品溶液，6为样品瓶，7为铁架台，8为固相微萃取器，9为样品瓶盖，10为活性炭纤维工作电极，11为饱和甘汞参比电极，12为铂丝对电极，13为水，14为电脑，15为电化学工作站。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。
实施例1
利用本发明的电吸附增强活性炭纤维固相微萃取法对水样中苯胺进行萃取，然后利用气相色谱法进行分析。
采用活性炭纤维作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，将活性炭纤维工作电极10、铂丝对电极12和饱和甘汞参比电极11浸入到样品溶液5中(苯胺溶液的体积为10mL，浓度为50μg/L)，调节样品溶液5的pH值为7，调节样品溶液5的离子强度为0.01M，样品瓶底部样品溶液5中放置搅拌子3，样品瓶6由铁架台7固定，并置于水浴烧杯4中的合适位置，使样品瓶6中的样品溶液5的液面位于烧杯4中水13的液面以下；将活性炭纤维工作电极10、铂丝对电极12和饱和甘汞参比电极11构成的三电极体系连接到电化学工作站15，通过电化学工作站15对三电极体系施加电压，电压施加值为400mV，使用配有通用电化学软件的电脑14记录实验信号；萃取过程中采用恒温磁力搅拌器1对样品溶液5进行搅拌和加热，调节萃取温度为40℃，萃取时间为10min，搅拌速度为500rpm；萃取结束后关闭电化学工作站15，将活性炭纤维直接插入配有火焰离子化检测器的岛津GC-2010气相色谱的进样口脱附，脱附时间为2min。气相色谱的操作条件设置为：采用DB-5毛细柱(J&W Scientific，Folsom，CA，USA)，柱长为30m，直径为0.25mm，涂层厚度为0.25μm；进样口温度为250℃，进样方式不分流；高纯氮作为载气(1mL/min)和补充气(20mL/min)；检测器温度为250℃；氢气流量为47mL/min，空气流量为400mL/min；柱温为130℃。在上述条件下，本发明的电吸附增强活性炭纤维固相微萃取方法的线性范围为0.1-100.0μg/L，检测限为0.02μg/L，相对标准偏差为6.15％。
在同样的检测条件下，将活性炭纤维直接浸入到苯胺样品溶液中，施加外电压为0，即采用传统的浸入式活性炭纤维固相微萃取法对水样中苯胺进行萃取，然后利用气相色谱法进行分析，并与电吸附增强活性炭纤维固相微萃取法在线性范围、检测限、重复性等方面进行比较，结果如表1所示：
表1
Figure GDA0000057759180000041
实验结果表明，本发明的电吸附增强活性炭纤维固相微萃取法在灵敏度等方面优于浸入式活性炭纤维固相微萃取法，而且线性范围和重现性也比较满意。
实施例2
利用本发明的电吸附增强活性炭纤维固相微萃取法对水样中苯酚进行萃取，然后利用气相色谱法进行分析。
采用活性炭纤维作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，将活性炭纤维工作电极10、铂丝对电极12和饱和甘汞参比电极11浸入到样品溶液5中(苯酚溶液的体积为10mL，浓度为50μg/L)，调节样品溶液5的pH值为4，调节样品溶液5的离子强度为0.015M，样品瓶底部样品溶液5中放置搅拌子3，样品瓶6由铁架台7固定，并置于水浴烧杯4中的合适位置，使样品瓶6中的样品溶液5的液面位于烧杯4中水13的液面以下；将活性炭纤维工作电极10、铂丝对电极12和饱和甘汞参比电极11构成的三电极体系连接到电化学工作站15，通过电化学工作站15对三电极体系施加电压，电压施加值为500mV，使用配有通用电化学软件的电脑14记录实验信号；萃取过程中采用恒温磁力搅拌器1对样品溶液5进行搅拌和加热，调节萃取温度为50℃，萃取时间为15min，搅拌速度为500rpm；萃取结束后关闭电化学工作站15，将活性炭纤维直接插入配有火焰离子化检测器的岛津GC-2010气相色谱的进样口脱附，脱附时间为2min。气相色谱的操作条件设置为：采用DB-5毛细柱(J&W Scientific，Folsom，CA，USA)，柱长为30m，直径为0.25mm，涂层厚度为0.25μm；进样口温度为260℃，进样方式不分流；高纯氮作为载气(1mL/min)和补充气(20mL/min)；检测器温度为280℃；氢气流量为47mL/min，空气流量为400mL/min；柱温为130℃。在上述条件下，本发明的电吸附增强活性炭纤维固相微萃取方法的线性范围为1.0-200.0，检测限为0.5μg/L，相对标准偏差为8.35％。
在同样的检测条件下，将活性炭纤维直接浸入到苯酚样品溶液中，施加外电压为0，即采用传统的浸入式活性炭纤维固相微萃取法对水样中苯酚进行萃取，然后利用气相色谱法进行分析，并与电吸附增强活性炭纤维固相微萃取法在线性范围、检测限、重复性等方面进行比较，结果如表2所示：
表2
Figure GDA0000057759180000051
实验结果表明，本发明的电吸附增强活性炭纤维固相微萃取法在灵敏度等方面优于浸入式活性炭纤维固相微萃取法，而且线性范围和重现性也比较满意。
实施例3
利用本发明的电吸附增强活性炭纤维固相微萃取法对水样中氯仿进行萃取，然后利用气相色谱法进行分析。
采用活性炭纤维作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，将活性炭纤维工作电极10、铂丝对电极12和饱和甘汞参比电极11浸入到样品溶液5中(氯仿溶液的体积为10mL，浓度为20μg/L)，调节样品溶液5的pH值为7，调节样品溶液5的离子强度为0.01M，样品瓶底部样品溶液5中放置搅拌子3，样品瓶6由铁架台7固定，并置于水浴烧杯4中的合适位置，使样品瓶6中的样品溶液5的液面位于烧杯4中水13的液面以下；将活性炭纤维工作电极10、铂丝对电极12和饱和甘汞参比电极11构成的三电极体系连接到电化学工作站15，通过电化学工作站15对三电极体系施加电压，电压施加值为500mV，使用配有通用电化学软件的电脑14记录实验信号；萃取过程中采用恒温磁力搅拌器1对样品溶液5进行搅拌和加热，调节萃取温度为25℃，萃取时间为5min，搅拌速度为500rpm；萃取结束后关闭电化学工作站15，将活性炭纤维直接插入配有电子捕获检测器的岛津GC-2010气相色谱的进样口脱附，脱附时间为2min。气相色谱的操作条件设置为：采用DB-5毛细柱(J&W Scientific，Folsom，CA，USA)，柱长为30m，直径为0.25mm，涂层厚度为0.25μm。进样口温度为260℃，进样方式不分流；高纯氮作为载气(1mL/min)和补充气(30mL/min)；检测器温度为280℃；柱温为100℃。在上述条件下，本发明的电吸附增强活性炭纤维固相微萃取方法的线性范围为0.5-100.0μg/L，检测限为0.05μg/L，相对标准偏差为6.55％。
在同样的检测条件下，将活性炭纤维直接浸入到氯仿样品溶液中，施加外电压为0，即采用传统的浸入式活性炭纤维固相微萃取法对水样中氯仿进行萃取，然后利用气相色谱法进行分析，并与电吸附增强活性炭纤维固相微萃取法在线性范围、检测限、重复性等方面进行比较，结果如表3所示：
表3
Figure GDA0000057759180000061
实验结果表明，本发明的电吸附增强活性炭纤维固相微萃取法在灵敏度等方面优于浸入式活性炭纤维固相微萃取法，而且线性范围和重现性也比较满意。

Claims (4)

1.一种电吸附增强活性炭纤维固相微萃取方法，其特征在于采用活性炭纤维作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，将活性炭纤维工作电极(10)、铂丝对电极(12)和饱和甘汞参比电极(11)浸入到样品溶液(5)中，调节样品溶液(5)的pH值为3-12，调节样品溶液(5)的离子强度为0-0.02M，将活性炭纤维工作电极(10)、铂丝对电极(12)和饱和甘汞参比电极(11)构成的三电极体系连接到电化学工作站(15)，通过电化学工作站(15)对三电极体系施加电压，电压施加值根据样品溶液(5)的电吸附窗口确定，使样品溶液(5)在此电压范围内只发生电吸附，而不会发生氧化或还原反应；萃取过程中采用恒温磁力搅拌器(1)对样品溶液(5)进行搅拌和加热，控制萃取温度为20-70℃，调节萃取时间为2-30min；控制搅拌速度为400-600rpm，萃取结束后关闭电化学工作站(15)，将活性炭纤维直接插入气相色谱的进样口脱附。
2.根据权利要求1电吸附增强活性炭纤维固相微萃取方法，其特征在于对活性炭纤维工作电极(10)施加的电压为正电压或负电压。
3.根据权利要求1电吸附增强活性炭纤维固相微萃取方法，其特征在于所述活性炭纤维的直径为0.25mm，所述铂丝的直径为0.1mm。
4.根据权利要求1电吸附增强活性炭纤维固相微萃取方法，其特征在于对三电极体系施加电压时应用计时安培法。
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