CN101284755B - 共轭烯烃类化合物的化学合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种式(I)所示的共轭烯烃类化合物的化学合成方法，所述的合成方法是在有机溶剂中，式(II)所示的磺酰腙和式(III)所示的碱于-78℃～200℃反应0.5～24小时，反应液经后处理得到最后产物共轭烯烃类化合物。本发明反应条件温和、反应收率高(一般在80％以上，甚至能达到90％以上)、生产成本低、选择性好、基本无重排副产物，是一条先进的工艺路线。R4-M(III)
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种共轭烯烃类化合物的化学合成方法。
(二)背景技术
共轭烯烃类化合物广泛应用于医药、农药、化工，具有很高的实用价值。比如环戊二烯是重要的有机合成工业原料，广泛用于石油树脂和合成橡胶；维生素A和维生素D都具有共轭烯烃结构，是人与动物生长、发育、繁殖、维持生命和保持健康必不可少的维生素。
在本发明作出之前，原有技术共轭烯烃类化合物的化学合成方法是以烯烃为原料经过卤代、脱卤得到共轭烯烃，比如先将烯烃用液溴溴代，再在t-BuOK/DMF体系中脱溴得到共轭烯烃，该方法收率偏低，大概在30-40％(WO2000059860，EP1085008，US6552219)，或用有机胺脱溴，收率中等(WO2003062251，WO2003062171)，或用K2CO3/丙酮脱溴得到共轭烯烃，收率大概60％(Zhurnal Organicheskoi Khimii，1986，22，2484-9)。共轭烯烃也可由二氯代物脱卤素合成，收率50％左右(JP2000336046)。另外通过wittig反应也可制备共轭烯烃，虽然通过wittig反应合成共轭烯烃的收率较高，但是该方法原子利用率较低、污染严重(WO2008003737，WO2007128574)。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺合理、选择性好、反应收率高、生产成本低的共轭烯烃类化合物的化学合成方法。
为解决上述技术问题，本发明用不饱和磺酰腙和碱来制备共轭烯烃类化合物，具体技术方案如下：
一种式(I)所示的共轭烯烃类化合物的化学合成方法，所述的合成方法为：在有机溶剂中，式(II)所示的磺酰腙和式(III)所示的碱于-78℃～200℃反应0.5～24小时，反应液经后处理得到最后产物共轭烯烃类化合物；
式(I)、式(II)或式(III)中，R1选自为C1～C6的烷基、呋喃基C4H4O、噻酚基C4H4S、吡咯基C4H5N、苯基C6H5或吡啶基C5H5N；R2选自C1～C6的烷基、呋喃基C4H4O、噻酚基C4H4S、吡咯基C4H5N、苯基C6H5或吡啶基C5H5N；R3选自C1～C6烷基、苯基C6H5、对甲苯基C7H7或萘基C10H7；R4选自C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基C6H5、对甲苯基C7H7、氨基NH2、二异丙基氨基[(i-Pr)2N]或氢H；M为钠(Na)、钾(K)、锂(Li)、镁(Mg)或钙(Ca)。
反应式如下：
进一步，所述合成方法优选按照如下步骤进行：：先将磺酰腙用有机溶剂溶解，然后在-78～20℃下将碱缓慢加入到磺酰腙的有机溶剂溶液中，加毕后调整反应温度进行反应。碱可以固体形式加入，也可以先用有机溶剂溶解，然后再滴加入反应体系。优选先用有机溶剂溶解碱，再滴加入反应体系，这样有助于控制滴加速度。
更进一步，所述的碱在-20～20℃加入磺酰腙的有机溶剂溶液中，更优选加碱的温度为-20～-5℃。
本发明在反应物投料完毕后，反应温度优选为-78～120℃，反应时间优选为1～6小时。更优选反应温度为50～120℃，反应时间为4小时。
本发明所述的有机溶剂可以是下式一种或两种以上按任意比例的组合：①C4～C12的烷烃，②C1～C12的酯类，③C6～C12的芳烃类，④C2～C12的醚类。
具体地说，所述的有机溶剂为下式一种或两种以上按任意比例的组合：己烷、石油醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、叔丁苯、氯苯、溴苯、碘苯、二氯苯、二溴苯、硝基苯、乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、苯甲醚。
优选的有机溶剂为下述之一或下述任意几种按任意比例的组合：①己烷、②石油醚、③乙酸乙酯、④苯甲酸乙酯、⑤甲苯、⑥二甲苯、⑦氯苯、⑧硝基苯、⑨苯甲醚、⑩2-甲基四氢呋喃。
所述磺酰腙和碱的投料物质的量比推荐为1∶1.0～8.0，优选1∶1.0～3.0。所使用的有机溶剂的总质量用量为磺酰腙质量的2～30倍，优选5～10倍。如果碱在加入反应前先用有机溶剂溶解，则有机溶剂的总质量包括用来溶解磺酰腙和用来溶解碱的有机溶剂的总和。
具体推荐所述的合成方法按照如下步骤进行：先将磺酰腙和碱分别用有机溶剂溶解，然后维持温度在-20～20℃将碱的有机溶剂溶液缓慢加入磺酰腙的有机溶剂溶液中，加毕后缓慢升温到50～120℃，保温反应1～6小时，反应液经后处理得到最后产物共轭烯烃；所述磺酰腙和碱的投料物质的量比推荐为1∶1.0～8.0，所述有机溶剂的总质量用量为磺酰腙质量的2～30倍。
所述的后处理可采用如下方式：
a)如果产品为液体：反应液经过蒸馏或精馏得到纯品。
b)如果产品为固体：反应液经回收溶剂得到粗品，粗品经重结晶得到最终产物共轭烯烃。重结晶溶剂可选用乙醇/乙醚的混合溶液，其中对乙醇和乙醚的相对体积比没有特别要求。
进一步推荐所述的共轭烯烃类化合物的化学合成方法按如下步骤进行：将磺酰腙溶解于2-甲基四氢呋喃中，在-20℃下缓慢加入碱的2-甲基四氢呋喃溶液，维持温度在-20℃，30分钟内加完，加毕后缓慢升温到回流温度，并保温4小时，反应液经蒸馏或精馏得到产品或者反应液蒸除溶剂得到粗品，粗品用乙醇/乙醚重结晶得到产品。所述碱的物质的量为磺酰腙物质的量的1.0～3.0倍，所述2-甲基四氢呋喃的总质量为磺酰腙质量5～10倍。
本发明所述合成方法制得的产品共轭烯烃收率可达80％以上，一般在90％。
本发明与原有技术相比，优势体现在：
1.反应收率高(一般在80％以上，甚至能达到90％以上)、生产成本低；
2.工艺路线先进、反应条件温和；
3.选择性好，基本无重排副产物。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的250ml四口烧瓶内，加入1，4-二苯基-3-丁烯-2-酮甲黄酰腙31.4g(100mmol)，用2-甲基四氢呋喃100mL溶解，降温至-20℃，30分钟内缓慢滴加甲基锂(3.6g，200mmol)的2-甲基呋喃(20mL)溶液，维持滴加温度在-20℃。滴加完毕后升温至20℃搅拌4小时。反应完毕，加水40mL充分搅拌，分层后有机相用无水硫酸钠干燥，蒸去溶剂，用乙醇/乙醚重结晶得到目标产品1，4-二苯基丁二烯17.3g，为浅黄色固体，熔点153-154℃，收率84％。
实施例2
在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的250ml四口烧瓶内，加入1，4-二苯基-3-丁烯-2-酮甲黄酰腙31.4g(100mmol)，用2-甲基四氢呋喃100mL溶解，降温至-20℃，30分钟内缓慢滴加甲基锂(5.4g，300mmol)的2-甲基四氢呋喃(30mL)溶液，维持滴加温度在-20℃。滴加完毕后升温至20℃搅拌4小时。反应完毕，加水40mL充分搅拌，分层后有机相用无水硫酸钠干燥，蒸去溶剂，用乙醇/乙醚重结晶得到目标产品1，4-二苯基丁二烯17.9g，为浅黄色固体，熔点153-154℃，收率87％。
实施例3
在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的250ml四口烧瓶内，加入1，4-二苯基-3-丁烯-2-酮甲黄酰腙31.4g(100mmol)，用2-甲基四氢呋喃100mL溶解，降温至-20℃，30分钟内缓慢滴加甲基锂(3.6g，200mmol)的2-甲基呋喃(20mL)溶液，维持滴加温度在-20℃。滴加完毕后升温至50℃搅拌4小时。反应完毕，加水40mL充分搅拌，分层后有机相用无水硫酸钠干燥，蒸去溶剂，用乙醇/乙醚重结晶得到目标产品1，4-二苯基丁二烯18.7g，为浅黄色固体，熔点153-154℃，收率91％。
实施例4
在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的250ml四口烧瓶内，加入1，4-二苯基-3-丁烯-2-酮甲黄酰腙31.4g(100mmol)，用2-甲基四氢呋喃100mL溶解，降温至-20℃，30分钟内缓慢滴加甲基锂(3.6g，200mmol)的2-甲基呋喃(20mL)溶液，维持滴加温度在-20℃。滴加完毕后升温至回流80℃搅拌4小时。反应完毕，加水40mL充分搅拌，分层后有机相用无水硫酸钠干燥，蒸去溶剂，用乙醇/乙醚重结晶得到目标产品1，4-二苯基丁二烯19.4g，为浅黄色固体，熔点153-154℃，收率94％。
实施例5
溶剂换为甲苯，用量为150mL，回流温度110℃，其它操作同实施例1，得到目标产品1，4-二苯基丁二烯18.1g，为浅黄色固体，熔点153-154℃，收率88％。
实施例6
溶剂换为苯甲醚，用量为100mL，反应温度100℃，其它操作同实施例1，得到目标产品1，4-二苯基丁二烯17.3g，为浅黄色固体，熔点153-154℃，收率84％。
实施例7
溶剂换为氯苯，用量为100mL，反应温度100℃，其它操作同实施例1，得到目标产品1，4-二苯基丁二烯18.1g，为浅黄色固体，熔点153-154℃，收率88％。
实施例8
溶剂换为二甲苯，用量为100mL，反应温度100℃，其它操作同实施例1，得到目标产品1，4-二苯基丁二烯19.1g，为浅黄色固体，熔点153-154℃，收率92.7％。
实施例9
碱换为甲醇钠，用量为10.8g(200mmol)，其它操作同实施例1，得到目标产品1，4-二苯基丁二烯17.0g，为浅黄色固体，熔点153-154℃，收率82.5％。
实施例10
碱换为乙醇钠，用量为13.6g(200mmol)，其它操作同实施例1，得到目标产品1，4-二苯基丁二烯16.9g，为浅黄色固体，熔点153-154℃，收率82.0％。
实施例11
碱换为叔丁醇钾，用量为19.2g(200mmol)，其它操作同实施例1，得到目标产品1，4-二苯基丁二烯17.5g，为浅黄色固体，熔点153-154℃，收率84.9％。
实施例12
碱换为二异丙基氨基锂，用量为20.8g(200mmol)，其它操作同实施例1，得到目标产品1，4-二苯基丁二烯17.8g，为浅黄色固体，熔点153-154℃，收率86.4％。
实施例13
碱换为氨基锂，用量为3.8g(200mmol)，其它操作同实施例1，得到目标产品1，4-二苯基丁二烯17.3g，为浅黄色固体，熔点153-154℃，收率84.0％。
实施例14
碱换为氨基钠，用量为7.8g(200mmol)，其它操作同实施例1，得到目标产品1，4-二苯基丁二烯18.9g，为浅黄色固体，熔点153-154℃，收率91.7％。
实施例15
碱换为丁基锂，用量为12.0g(200mmol)，其它操作同实施例1，得到目标产品1，4-二苯基丁二烯18.0g，为浅黄色固体，熔点153-154℃，收率87.3％。
实施例16
碱换为苯基锂，用量为16.0g(200mmol)，其它操作同实施例1，得到目标产品1，4-二苯基丁二烯16.3g，为浅黄色固体，熔点153-154℃，收率79.1％。
实施例17
碱换为乙醇镁，用量为13.8g(200mmol)，其它操作同实施例1，得到目标产品1，4-二苯基丁二烯15.3g，为浅黄色固体，熔点153-154℃，收率74.3％。
实施例18
碱换为氢化钠，用量为4.8g(200mmol)，其它操作同实施例1，得到目标产品1，4-二苯基丁二烯16.1g，为浅黄色固体，熔点153-154℃，收率78.2％。
实施例19
碱换为氢化锂，用量为0.8g(200mmol)，其它操作同实施例1，得到目标产品1，4-二苯基丁二烯14.3g，为浅黄色固体，熔点153-154℃，收率69.4％。
实施例20
碱换为氢化钙，用量为8.2g(200mmol)，其它操作同实施例1，得到目标产品1，4-二苯基丁二烯13.3g，为浅黄色固体，熔点153-154℃，收率64.5％。
实施例21
加碱温度为-78℃，加毕后在-78℃反应0.5小时，其它操作同实施例1，得到目标产品1，4-二苯基丁二烯6.7g，为浅黄色固体，熔点152-153℃，收率32.5％。
实施例22
加碱温度为-78℃，加毕后在-78℃反应6小时，其它操作同实施例1，得到目标产品1，4-二苯基丁二烯10.1g，为浅黄色固体，熔点152-153℃，收率48.8％。
实施例23
溶剂换为乙苯，加碱温度为-78℃，加毕后在120℃反应1小时，其它操作同实施例1，得到目标产品1，4-二苯基丁二烯18.0g，为浅黄色固体，熔点153-154℃，收率87.5％。
实施例24
溶剂换为乙苯，加碱温度为-78℃，加毕后在120℃反应24小时，其它操作同实施例1，得到目标产品1，4-二苯基丁二烯18.9g，为浅黄色固体，熔点154-154.5℃，收率91.7％。
实施例25
溶剂换为二甲苯，加碱温度为20℃，加毕后在20℃反应6小时，其它操作同实施例1，得到目标产品1，4-二苯基丁二烯10.7g，为浅黄色固体，熔点153-154.3℃，收率51.7％。
实施例26
溶剂换为二甲苯，加碱温度为20℃，加毕后在120℃反应24小时，其它操作同实施例1，得到目标产品1，4-二苯基丁二烯16.7g，为浅黄色固体，熔点153-154.3℃，收率80.7％。
实施例27
溶剂换为二溴苯，加碱温度为20℃，加毕后在200℃反应1小时，其它操作同实施例1，得到目标产品1，4-二苯基丁二烯18.2g，为浅黄色固体，熔点154-154.5℃，收率88.3％。
实施例28
溶剂换为二溴苯，加碱温度为20℃，加毕后在200℃反应6小时，其它操作同实施例1，得到目标产品1，4-二苯基丁二烯16.7g，为浅黄色固体，熔点153.3-154.5℃，收率80.7％。
实施例29
溶剂换为二溴苯，加碱温度为20℃，加毕后在200℃反应24小时，其它操作同实施例1，得到目标产品1，4-二苯基丁二烯17.0g，为浅黄色固体，熔点153.5-154.6℃，收率82.7％。
实施例30
在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的250ml四口烧瓶内，加入环己烯酮甲黄酰腙18.8g(100mmol)，用四氢呋喃100mL溶解，降温至-20℃，30分钟内缓慢滴加甲基锂(3.6g，200mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液，维持滴加温度在-20℃。滴加完毕后升温至20℃搅拌4小时。反应完毕，加水40mL充分搅拌，常压精馏，收集78～85℃馏分，得到目标产品1，3-环己二烯6.3g，为无色液体，收率79％。
实施例31～49
将磺酰腙溶解于2-甲基四氢呋喃中，在-20℃下缓慢加入用量为磺酰腙摩尔数3.0倍的甲基锂，维持滴加温度在-20℃，30分钟内加完，加毕后升温到80℃，并保温4小时，反应完毕后，最后产品为固体，则后处理操作同实施例1；最后产品为液体，则采用实施例30的后处理方法收集馏分，根据液体产品的不同，本领域技术人员可以对操作做适应性调整。实验结果见表1，反应式如下：
表1：例30～49实验结果
Claims (4)
1.一种式(I)所示的共轭烯烃类化合物的化学合成方法，所述的合成方法按照如下步骤进行：先将式(II)所示的磺酰腙和式(III)所示的碱分别用有机溶剂溶解，然后维持温度在-20～20℃将碱的有机溶剂溶液缓慢加入磺酰腙的有机溶剂溶液中，加毕后缓慢升温到50～120℃，保温反应1～6小时，反应液经后处理得到最后产物共轭烯烃；所述磺酰腙和碱的投料物质的量比推荐为1∶1.0～8.0，所述有机溶剂的总质量用量为磺酰腙质量的2～30倍；
R4-M (III)
式(I)、式(II)或式(III)中，R1选自为C1～C6的烷基、呋喃基、噻酚基、吡咯基、苯基或吡啶基；R2选自C1～C6的烷基、呋喃基、噻酚基、吡咯基、苯基或吡啶基；R3选自C1～C6烷基、苯基、对甲苯基或萘基；R4选自C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、对甲苯基、氨基、二异丙基氨基或氢；M为钠、钾、锂、镁或钙。
2.如权利要求1所述的共轭烯烃的化学合成方法，其特征在于所述的有机溶剂为下式一种或两种以上按任意比例的组合：
①C4～C12的烷烃，②C1～C12的酯类，③C6～C12的芳烃类，④C2～C12的醚类。
3.如权利要求2所述的共轭烯烃的化学合成方法，其特征在于所述的有机溶剂为下式一种或两种以上按任意比例的组合：己烷、石油醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、叔丁苯、氯苯、溴苯、碘苯、二氯苯、二溴苯、硝基苯、乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、苯甲醚。
4.如权利要求1所述的共轭烯烃的化学合成方法，其特征在于所述的后处理为：反应液经蒸馏或精馏得到最终产物，或者反应液经回收溶剂得到粗品，粗品经重结晶得到最终产物共轭烯烃。
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