CN101282649A - 由浆料混合物处理得到的包括颗粒的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基本不含结晶二氧化硅的包括功能矿物的组合物。农用颗粒薄膜组合物可以应用于园艺植物和动物。

Description

由浆料混合物处理得到的包括颗粒的组合物

本专利申请要求2005年5月3日提交的美国临时专利申请第60/594745号；2005年5月18日提交的第60/594918号；和2006年4月27日提交的第11/380639号的优先权，在此将其全文并入作为参考。

背景技术

例如高岭土的矿物，在其天然或未经加工的状态下，本来含有多种独特的对沉积物有特异性的杂质。为满足农业上的需求，本发明涉及高度不纯至轻微不纯的矿物的水处理(water processing)，以使其可利用、具有功能性、性能提高，并且通常对于农用颗粒膜的沉积来说更为安全。这一处理通常指矿业中的水处理或水洗。

例如，高岭土通常使用两种不同的处理方法来制造“经选矿(beneficiated)”的市售材料。这些方法通常称作干法处理和湿法处理。干法处理方法通常产生密切反映出天然高岭土中原始发现的性质的产品。因此，含有所需粒径分布、冲蚀度低且亮度提高的最终产品通常由对沉积物品质的依赖而决定，其通过对钻芯样品的测试确定。在干法处理中，天然高岭土仅被破碎、干燥、研磨并气托以除去粗糙的粗砂颗粒。

湿法处理方法的最新发展已经能制造更均匀且具有预定物理和化学性质的品质更高的产品，其对粗选(crude selection)的依赖性更低。因此，现在可以使用矿石品质广泛变化的天然高岭土来制造更均匀、市场价值更高的产品。由于湿法处理整体上包括一系列广泛的选矿处理，最终产品还可以在品质、特性和性能方面变化。湿法处理还使得人们易于控制天然来源并调整最终的质量规格。

如www.kaolin.co.za所公开，或者通过测试，获自南非Serina Kaolin的水洗高岭土称作Serina填料级，可以用作杀虫剂载体。称作SerinaUltrafine的粒径更细的产品列于涂料、橡胶和陶瓷应用，但不用于杀虫剂载体用途。在下表1中，总结了Serina的性质。

                                        表1

级别名称	结晶二氧化硅(％)	粒径	45微米筛网上的残余率(％)	Einlehner磨蚀度	Elrepho亮度	pH	平均粒径，psd(微米)
								Serina填料级-U	0.58	48％小于2微米	0.20	35	83％	5	2.1
Serina填料级-N	3.04	48％小于2微米	0.20	35	83％	5	2.62
								Serina超细(Ultrafine)	未列明或未测试	70％小于2微米	0	未列明或未测试	83％	4-5	未列明或未测试

涉及Serina产品的方法表明水处理(选矿)的程度最小，如显示的性质所指示。粒径没有被制成比70％＜2微米更细。根据在市场上存在数十年的标准，例如格鲁吉亚、美国、巴西和英国的高岭土制造商认为其对于许多应用来说是粗糙的。填料级的45微米筛网残余率为0.2，超细级为0％，其由有效数字范围0.49％和更低所暗示。二者的亮度都没有提高到83％以上，表明几乎没有或完全没有进行亮度选矿。Serina填料级的Einlehner磨蚀度为35，相对于用于纸和涂料的水处理高岭土(其通常低于10)来说很高。pH为5或者4.0-5.0，处于土地高岭土通常的天然pH范围内，表明没有进行pH调节，也不存在碱(碱性)或其他中和添加剂。没有测试的级别，U或N(以下的对比A)，其结晶二氧化硅的含量低于0.20％。

网站在“精炼处理”部分中描述如下：Serina填料级：湿磨，筛选和水力旋流器选矿，然后机械热干燥；和Serina超细级：水洗，水力旋流器选矿和筛选，然后机械热干燥。这些描述证实，水处理例如水力旋流器和筛选的使用程度最小，没有使用公知状态的技术处理。产品均以粉末和粒料形式提供。没有喷射干燥小珠形式的产品。

美国专利4,738,726教导了以基于干燥粘土重量的0.025-0.2wt％使用分散剂。该粘土用于对纸进行涂层。

美国专利6,110,867公开了使用含水高岭土应用于园艺作物以促进光合作用，但是没有提到含水高岭土的性质或存在有化学添加剂。已经使用基本不含晶体二氧化硅且低钛的高岭土以低浓度在可湿性粉末和干流动型农用喷剂中用作惰性填料、稀释剂或佐剂。这些用途中使用的高岭土的水平对于有效用作农用颗粒薄膜来说是亚功能的(sub-functional)，而且，也没有配制成有效的颗粒薄膜。对于木本作物，例如，高岭土可湿性粉末和干流动型化学杀虫剂喷剂以大约0.5-6磅/英母用于中等大小的数木。藤本和灌木通常要求这些量的大约一半，低生长的中耕作物为这些量的大约四分之一至一半。对于非常大的树木，使用200加仑/英母水的高岭土可湿性粉末或干流动型的最大用量为大约12磅/英母。高岭土通常构成组合物的80-95％，但可以更低，如涉及杀虫剂递送系统(Pesticide Delivery System)的共同转让的美国专利7,018,643B2所述。高岭土可湿性粉末和干流动型化学杀虫剂喷剂含有例如杀虫剂的添加剂。

相比较，农用颗粒薄膜使用水平高得多的每指定面积基质(substrate)的矿物颗粒。例如，使用称之为SURROUND

WP作物保护剂的组合物(95％高岭土和5％“其他”)作为农用颗粒薄膜。SurroundWP作物保护剂在其标签上指示，在喷剂中使用20.8-50磅/100加仑或2.5-6％wt/wt的浓度。根据使用说明，中等大小的树木使用20.8-50磅/英母/喷剂。藤本和灌木通常要求这些量的大约一半，低生长的中耕作物为该量的大约四分之一至一半。对于非常大的树木，使用200加仑/英母水的Surround WP作物保护剂的用量为50-100磅/英母。

颗粒薄膜与高岭土可湿性粉末或干流动型组合物之间的高岭土沉积差异，可以通过每指定面积基质上的平均理论应用质量来考虑。例如，对于200棵树/英母的果园，单棵树的平均叶面积为35m²，整个果园的叶面积将为大约14,000m²，包括叶表面的顶部和底部。应用20.8磅(95％的19.76磅高岭土矿物)Surround WP颗粒薄膜(其为最小用量水平)相当于平均理论高岭土沉积为大约63μg/cm²。相比较，矿物在高岭土可湿性粉末或干流动型的最大平均沉积水平是沉积大约15-18μg/cm²。图1显示SURROUND

WP作物保护剂具有不溶解的颗粒；这意味着化学添加剂没有均匀地分布在主要的高岭土当中或其上(如下文所定义)。

根据标签上的应用率，称之为Raynox的市售的蜡和膨润土农用产品递送大约1磅膨润土矿物成分/英母。(标签上Raynox的比率为至多2.5加仑/英母。如果Raynox的密度是以5％矿物的8磅/加仑，这仅相当于1磅膨润土/英母。)膨润土矿物成分是否经过湿法处理是不得而知的。美国专利申请公开第2004/0146617号公开了膨润土在水果和蔬菜应用中的用途。

与非水洗制造方法有关的典型缺陷是不均匀，粒径分布相对粗糙，涂层光学性质中等至不良，亮度低，并存在有杂质，例如结晶二氧化硅、如二氧化钛的碱性金属氧化物、天然盐和痕量重金属。一些杂质存在的浓度可以高到使产品不安全并且实际上不能用，一个例子是西班牙和其他地方发现的高岭土沉积物，其可以含有多达1/3的结晶二氧化硅，被称为高岭土性砂。另一个例子是美国乔治亚州的高岭土，其纯度相对较高，但是可以含有水平提高的碱性金属氧化物如二氧化钛。

通常可以陈述，因为材料固有的磨蚀性、以及结晶二氧化硅带来的健康和安全顾虑，存在结晶二氧化硅杂质被视为是高度无益的。粗糙的结晶二氧化硅颗粒部分是极为坚硬和磨蚀性的物质。当存在水平升高并以高浓度使用时，例如在颗粒薄膜应用中，结晶二氧化硅将会引起不必要的设备磨损并造成设备过早发生故障。结晶二氧化硅在接触表面上造成的附加冲刷作用还会导致驱出的污染物(如有毒金属和类似物)的有害递送。此外，当配制并作为农用喷剂递送时，磨蚀性颗粒污染物可以导致园艺表面的伤害，这可以进一步造成耐病性降低、抗虫性降低、和植物毒性增加。细的结晶二氧化硅颗粒部分是不理想的，因为它们是肺部致癌物质，具有吸入危险，通常通过非水洗的处理方法不能充分去除。IARC已经将结晶二氧化硅分类为致癌物。

通常，美国(乔治亚州和南卡罗来纳州)发现的沉积性高岭土沉积物被视为原始品质较高，因为它们含有结晶二氧化硅的水平较低，粒径分布更细，通常更亮，相对更丰富，并发现靠近表面，使得易于采矿和开采。这些高岭土的一个负面在于它们含有水平较高的钛基杂质。氧化钛可以对颜色产生负面影响。因此，需要不太剧烈的处理方法以除去可能存在的结晶二氧化硅部分，但需要特殊的水处理步骤以降低碱性金属氧化物的水平。此外，除去氧化钛杂质通常会提高制成的材料的光学亮度，产生高岭土矿物浓度更高的产品。

非水洗产品通过将天然矿物干燥、破碎并研磨而制造。在一些情况下，通过气“托”，捕获有用的细颗粒部分，弃去粗糙产品。气托能够将质量大于所需矿物或者与所需矿物不相连的颗粒除去。产生的非水洗产品的结晶二氧化硅含量为大约3至大约36wt％。在下表2中，总结了包括空气处理的高岭土的市售农用组合物的性质，以及(平均)粒径分布的PSD标准。

                                            表2

级别名称	结晶二氧化硅(％)	+325残余率(％)	Einlehner(mg/100k rev)	TiO2(％)	GE亮度	PSD(微米)
							CropWhite	25.40	5.50	172	0.33	77.7	3.2
Snow	25.3	3.6	188	0.32	75.5	6.3
							Sunguard	5.00	1.61	30	2.00	70.2	1.4
Sombreador	2.91	0.49	232	0.41	73.9	3.6
							M.A.F.A.Leroia	36.19	9.30	238	0.41	74	NA
A.B.S.A.45	4.42	8.60	238	0.30	74.4	4.1

在许多工业里使用化学品如表面活性剂来辅助浆料处理和沉积性质是常见的。化学添加剂分散在浆料中。在农业中，未精制或气托的矿物(如高岭土或碳酸钙或其他矿物)的浆料已经常规地在喷淋罐(spray tank)中通过培育者(grower)制造，常常在应用于基质之前添加化学分散剂。这些组合物不具有“均匀地分布在功能颗粒当中或其上”(如下文定义)的化学添加剂。

SunBrite是一种包括石灰石和二氧化钛混料的市售的农用组合物。

一种称之为Raynox的市售农业产品主要包括蜡，但已经发现它含有未经广泛处理的含水高岭土，并含有水平很高的表面活性剂和/或溶剂吗啉。

来自Columbia River Carbonates的Microna Shade碳酸钙材料安全性数据表(Material Safety Data Sheet)公开了产品中的石灰石含有结晶二氧化硅，其通常水平为低于0.3(w/w)。没有提到存在有化学添加剂。

一种有吸引力的农用颗粒薄膜由来自Engelhard Corporation的SURROUND

作物保护剂提供。

发明内容

另一种有吸引力的农用颗粒薄膜由本发明的组合物提供。本发明有利地提供在浆料混合物中处理得到的组合物。这种液体处理的结果是功能颗粒组合物基本不含结晶二氧化硅且/或含有均匀地分布在颗粒当中或其上的化学添加剂。

因此，本发明提供一种农用组合物，其包括基本上不含结晶二氧化硅(下文定义)的功能矿物(下文定义)。

如本文所用，术语“矿物”包括细碎(下文定义)的岩石，例如花岗岩、页岩和类似物，其可含有天然形式的二氧化硅，但不含有含水高岭土、煅烧高岭土和膨润土。如本文所用，短语“功能矿物”是指矿物形成被称之为农用颗粒薄膜的颗粒的功能膜沉积物。

如本文所用，短语“基本不含结晶二氧化硅”是指，如使用NIOSH分析方法手册(NIOSH Manual of Analytical Methods)，第四版，Crystalline Silica by xrd(通过x射线衍射的结晶二氧化硅)；Method7500，Issue 3(January 15，1998)测定，结晶二氧化硅的含量低于0.2％。这种结晶二氧化硅含量通过在浆料混合物中处理起始物料而实现。如本文所用，术语“浆料”是指不溶性起始物料在液体介质或载体中的悬浮液或混合物。

另外，本发明提供一种其上具有农用组合物的基质。农用组合物包括基本不含结晶二氧化硅的、选自含水高岭土(下文定义)或膨润土(下文定义)的功能颗粒，且该组合物在基质上以大于或等于大约20微克/平方厘米的平均量存在。

如本文所用，短语“含水高岭土”是指细碎(下文定义)的高岭土，其基本包括原始含水高岭土晶体结构，该结构具有被称作水合水的结晶结合的羟基。本文所用的“含水高岭土”可以在至多400℃下加热处理，只要具有晶体结合的羟基的原始高岭土晶体结构基本存在或至少部分存在。本文所用的短语“功能性含水高岭土”是指细碎(下文定义)的含水高岭土形成被称作农用颗粒薄膜的颗粒的功能薄膜沉积物。这一用法不同于上文讨论的含水高岭土惰性填料、稀释剂和佐剂，其没有以足够高的浓度应用或者配制形成颗粒的功能性薄膜。

本文所用的术语“膨润土”是指没有在175℃或更高温度下加热处理的细碎(下文定义)的膨润土。本文所用的短语“功能膨润土”是指膨润土形成被称作农用颗粒薄膜的颗粒的功能薄膜沉积物。这一用法不同于上文讨论的膨润土惰性填料、稀释剂和佐剂，其没有以足够高的浓度应用或者配制形成颗粒的功能性薄膜。

本文所用的短语“均匀地分布在功能颗粒当中或其上”是指化学添加剂或活性成分基本均匀地遍布于干燥颗粒或浆料或糊状物形式中的颗粒的组合物，其在应用于基质之前以远高于常规喷剂使用的水平浓缩；且在浆料混合物中进行。该定义排除了例如在农用喷剂混合罐中制造的浆料，其具有遍及组合物分散的化学品，并不经转化为干燥、糊状或浓缩浆料形式便应用于基质，即使该浆料在混合过程中浓缩2-4倍。例如，可溶性化学添加剂将会溶解，从而更均匀地分布在颗粒当中或其上。类似地，胶体或非胶体化学添加剂分散在浆料中，比添加至浆料混合物之前粒径更小或可能更小。细的胶体添加剂均匀地分散在颗粒当中或其上。类似地，不溶性化学添加剂均匀地分散在颗粒当中或其上。喷射干燥的小珠是一种最终的产品形式，其仅仅通过将浆料混合物喷射干燥而实现，通常直径为大约10至大约150微米；这些小珠可以进一步加热处理，使高岭土脱羟基，从而形成被称为“微球”者。使用之前，干燥形式的Surround

WP中的成分被视为没有如上所定义的均匀分布。如上所定义的均匀分布可以在微观尺度上、宏观尺度上或二者上均发生。例如，在宏观尺度上，微观水平上可以观察不到均匀性。但是，得自宏观尺度上均匀分布的批次的任何相对较大的等份(aliquot)，可以具有均匀分布的化学添加剂，其分布方式使得任何大的等份均具有等量的化学添加剂。但是，在小的等份中，可以观察不到化学添加剂的均匀分布。例如，在100立方米的批次中，任何一立方米的指定等份均可以具有等量的化学添加剂。但是，在相同的批次中，一立方厘米的等份可以不具有等量的化学添加剂。

本文所用的术语“浆料”是指不溶性颗粒在液体介质或载体中的悬浮液或混合物。

另外，本发明提供一种其上具有农用组合物的基质。该农用组合物包括基本不含结晶二氧化硅的功能高岭土颗粒，且该组合物在基质上以大于或等于大约20微克/平方厘米的平均量存在。化学添加剂均匀地分布在功能高岭土颗粒当中或其上。

另外，本发明提供一种农用组合物，其包括：(a)选自矿物、天然碳酸钙(下文定义)、合成物质(下文定义)或非矿物的功能颗粒；和(b)均匀地分布在功能颗粒当中或其上的化学添加剂。

本文所用的短语“天然碳酸钙”是指细碎(下文定义)的研磨(ground)碳质岩(carbonitic rock)，例如石灰石、白云石或大理石，其包括浆料或干燥形式的干磨和湿磨。本文所用的短语“功能天然碳酸钙”是指天然碳酸钙形成被称作农用颗粒薄膜的颗粒的功能薄膜沉积物。

本文所用的短语“合成物质”是指细碎(下文定义)的通常基本不含结晶二氧化硅的人造物质。本文所用的短语“功能合成物质”是指合成物质形成被称作农用薄膜的颗粒的功能薄膜沉积物。

本发明提供一种包括如下物质或基本由其组成的最终用途组合物(下文定义)：(a)选自含水高岭土、膨润土、矿物和天然碳酸钙的基本不含二氧化硅的功能颗粒；和(b)均匀地分布在功能颗粒当中或其上的化学添加剂。

本文所用的短语“最终用途组合物”是指由最终消费者按现状(as-is)使用的组合物和/或产品，而不添加到其他物质中，不与其他物质混合或混和，不应用于其他物质，或在使用之前不进一步处理。短语“最终用途组合物”不排除由消费者与液体介质如水或油混合的组合物和/或产品。最终用途组合物通常称作消费者产品。本文所定义的“消费者”不限于单个个人，也包括商业消费者。

本发明提供一种制造农用组合物的方法，其包括如下步骤：(a)将选自含水高岭土、膨润土、矿物、非矿物或碳酸钙的功能颗粒与化学添加剂在浆料混合物中结合，以将所述化学添加剂均匀地分散在功能颗粒当中或其上；和(b)从浆料组合中除去液体。

响应于对农用颗粒薄膜的农业需求，例如之前提到的获自Engelhard Corporation的Surround

作物保护剂，其用作例如作物保护剂，本发明提供了水处理并从而精制的工业功能含水高岭土、功能膨润土、功能矿物和功能天然碳酸钙作为改进的颗粒薄膜产品的应用。有利地，本发明产生浓缩形式的基本不含结晶二氧化硅的功能含水高岭土、功能膨润土和功能矿物。

农用颗粒薄膜通常要求高纯度的、每指定重量具有大量细碎独立颗粒的、粒径分布细的产品。增加颗粒的绝对数目大大增加产品的性能。这可以通过分散、筛选、离心、过滤、分层和/或多种其他方法的水处理而实现。经由水处理的提纯将结晶二氧化硅去除至标准检验通常不可检测的水平。妨碍实际应用的粗糙污染物的水平也得到去除。此外，最终产品亮度的增加可以通过进一步处理，例如漂白、超细粒浮选、钻孔(trepping)、臭氧化和磁分离而实现。

由水洗成分制成的产品在其性能方面更为有效，因此，与通过非水洗方法制成的公知产品相比较，应用所要求的材料浓度较低。产品还可以制成改进的产品物理形式，例如喷射干燥的小珠，其提供了方便性和性能上的改善。水处理还提供了颗粒密切混合的优势，以产生改进的产品，还提供添加在产品中变均匀的其他功能化学品的能力。

因此，本发明提供一种农用组合物，其包括至少一种基本不含结晶二氧化硅的功能含水高岭土、功能膨润土或功能矿物，并且可以另外地含有可提高性能的残余化学品。然后将该组合物通过撒药(dusting)、喷射、起泡、涂漆(painting)或类似方式，优选应用于液体介质载体中，或者另外应用以留下功能沉积物，其矿物为远大于90％或更低，如涉及杀虫剂递送系统的共同转让的美国专利第7,018,643B2号所公开。本发明的这种应用产生颗粒薄膜。

附图说明

图1显示SURROUND

WP作物保护剂。

图2显示本发明的农用组合物的实例。

图3显示由本发明农用组合物的实例形成的薄膜，该组合物具有均匀分布在高岭土当中或其上的化学添加剂，其与没有均匀分布在高岭土当中或其上的添加剂的农用组合物形成的薄膜相比较。

图4显示本发明的农用组合物的实例，所述农用组合物包括非珠状和珠状形式的水处理的含水高岭土，其与气托的含水高岭土相比较。

图5显示本发明的农用组合物的其他实例。

图6显示本发明的农用组合物的其他实例，其与市售的产品相比较。

具体实施方式

本文所用的短语“活性成分”是指具有生物活性的化学物质。可以使用的农用活性成分的例子包括杀虫剂、植物生长调节剂、杀菌剂、肥料和杀生物剂中的功能物质。

本文所用的术语“TREP”是指某些高岭土制造商实施的钛去除和提取法(Titanium Removal and Extraction Process)。

本文所用的术语“致密(densified)”是指如下处理：将干燥颗粒再润湿，然后进行干燥，以增加最终产品每单位体积的质量。前述处理通常称作造粒(prilling)或成团(agglomerating)，目的是产生更好的干流动产品。术语“致密”还包括本身增加密度的喷射干燥产生的产品的特征。

优选矿物的例子包括硬石膏；硅线石类矿物，例如红柱石、蓝晶石、硅线石；十字石、硅藻土；透闪石；天然石膏；无水石膏；石棉材料；灰质粘土(adobe)材料；重晶石；铝土矿；浮石、火山渣、矿渣、熔渣、膨胀页岩、火山灰、碳酸盐例如石灰石和白云石；合成和天然的金刚石粉；金刚砂；云母例如黑云母和白云母；石榴石；黑沥青；海绿石；蛭石、飞尘、灰分废料(ash waste)、熟料(破碎或压碎的砖)、壳(shells)(牡蛎、壳灰岩等)；洗矿厂或磨坊残渣、磷酸盐岩石；钾碱；霞石正长岩、铍材料例如绿柱石；硼和硼酸盐、滑石、粘土矿物例如漂白土、球粘土、埃洛石、耐火粘土、燧土、泥板岩、耐火土、陶瓷粘土、含煤高岭土、蒙脱石(蒙脱土、皂石、锂蒙脱石等)；海泡石组(hormites)(硅镁土、pyropholite、海泡石等)；橄榄石；长石；白垩；硅藻土；绝缘材料例如硅酸钙、玻璃纤维、矿棉或岩棉；硅灰石；石墨；耐火材料；蛭石；珍珠岩；稀土矿物；元素硫和其他硫矿物；其他不溶性元素和盐化合物；其他混杂的不溶性颗粒；其他功能填料例如火成二氧化硅、钛矿物例如二氧化钛、氧化镁、煤尘、菱镁矿、天然沸石和微球体(煅烧高岭土颗粒的球形聚集体，直径通常大于10微米)、三水合铝、中空矿物基球体、前述任意一种的化学或物理活化形式、和酸活化膨润土。

可用的非矿物包括大麻、纤维素浆和木浆。

可用的合成物质包括沉淀的碳酸钙、微粉化塑料，基本上非结晶的二氧化硅例如沉淀的二氧化硅和煅制二氧化硅、中空矿物基和塑料的球体、合成三水合铝、合成沸石、合成锂皂石、三水合铝、合成云母和合成石膏。

可以使用的高岭土类型可购自Engelhard Corporation。短语“天然高岭土”包括10-99wt％高岭土、沙子、云母、白云石、铁、二氧化钛和其他粘土例如膨润土和海泡石。这些污染物可以松散地分布在粗品中，或者与高岭土颗粒连接。

适合用于本发明的功能含水高岭土、功能膨润土、功能矿物或功能碳酸钙是细碎的。术语“细碎”在用于本文时是指功能含水高岭土、功能膨润土、功能矿物或功能碳酸钙的中值单个粒径(平均直径)低于大约100微米。优选地，功能含水高岭土、功能膨润土、功能矿物或功能碳酸钙的中值单个粒径等于或小于大约10微米或更低。其他实施方式如下：

中值粒径
	等于或小于大约3微米
等于或小于大约1微米
	等于或小于大约0.6微米
等于或小于大约0.4微米
	等于或小于大约0.3微米

优选地，功能含水高岭土、功能膨润土、功能矿物和功能碳酸钙的GE亮度大于或等于85。优选地，功能含水高岭土、功能膨润土、功能矿物或功能碳酸钙的平均粒径被70％＜2微米更细。平均定义成颗粒质量的50％较细而颗粒质量的50％较粗这一点。用于制造本发明农用组合物的优选水处理矿物包括，但不限于，HT

、LUSTRA

、ULTRACOTE^TM、ULTRA-WHITE

、ULTRA-GLOSS^TM、ASP

170、ASP101、Gordon 70、ASP 400、ASP 900和NUCLAY

高岭土，其可获自Engelhard Corporation。

可以使用用于制造前述水洗矿物的公知水处理步骤的任意组合。这些公知的水处理步骤的例子如下。

天然高岭土、膨润土或功能矿物选择成具有允许制造特定产品的特征。考察天然高岭土、膨润土或矿物的特性，例如颜色、杂质的缺乏、精制能力、浆料中的粘度影响、粒径、矿物含量、沉积物的稠度、颗粒形状和化学或结晶组成。矿物粗品还可以混合，以获取改善的产品性质。粗品混合可以在选矿之前发生，更优选在水处理过程中发生。

气托的高岭土、膨润土或功能矿物也可以用作起始物料，可以通过如下步骤中的大部分或全部来处理。

可以将高岭土、膨润土或矿物揉捏(捏合)或挤压。通常，将粗品预湿至特定的粘度或稠度。这些处理向矿物施加大量能量，其作用是将颗粒混合和分离。这些处理可以用于混合其他矿物或非矿物添加剂。

将高岭土、膨润土或矿物制成含水浆料，并揉捏或通过其他方式敲打，以将其分离成单独的颗粒。通常使用处理化学品来有助于分离成单独的颗粒并降低粘度，使得可以有利地提高处理固体。来自不同粗品或不同原始粗品或不同矿物类型或相同矿物的不同类型的分散的浆料的选择物可以混合，以得到指定产品的最佳性质。

除砂涉及将通常非目标的大粒径、相对较硬的矿物物种包括砂子、结晶二氧化硅、云母和碳酸钙从粗品中除去。因此，经过除砂的材料磨蚀度较低。除砂可以通过气托而部分地进行，或者可以更完全从而更优选地，通过使浆料通过筛网、离心、水力旋流、或者砂质颗粒从浆料中沉积进行。

脱泥涉及所需部分的沉降，以使上清液中非常细的胶体性质的颗粒脱离。将上清液泵除并弃去，或者可进一步处理，本身用作工业矿物。

过滤通常涉及布、纸或网式滤器，例如带真空的滤布鼓式过滤机(cloth drum filter)，以除去水、可溶性污染物例如盐、以及过量的处理化学品。或者，可以使用压滤机或布氏漏斗。水洗处理还具有能够除去水溶性反应性污染物的附加能力。这些物质本身可以是植物毒性的，当存在于罐中时可以与其他化学添加剂不利地发生反应。

离心之前通常向离心机进料浆料中添加分散剂，以降低粘度，并有助于使颗粒分离。离心通过比进入离心机的物流更粗糙或更细的分级而产生新的粒径分布。在离心机中，通过可控方式将粗颗粒与细颗粒分离，并将二者分别捕获。

离心也是降低矿物中存在的杂质量的可用方法。一种可用的离心方法于美国专利5,311,997中公开，在此将其全文并入作为参考。

颗粒沉降一段确定的时间，将沉降的颗粒从过量的水中以及没有如其他一样迅速沉降的细颗粒中分离出。

在分层(delamination)中，相对较粗的板形(plate-shaped)颗粒例如高岭土，以浆料的形式穿过由各种类型小珠或其他分层介质构成的分层系统。小珠冲击高岭土“小册子(booklet)”，对小册子进行剪切，从而将高岭土小册子颗粒破碎成小片晶(platelet)。这导致每指定质量的颗粒数目更大。这些颗粒相比于进料给分层器(delaminator)的颗粒的纵横比更高。同样效果可以通过化学插入(intercalation)实现，其中单个小片晶的化学分离产生更有效的片层。分层和化学插入的额外益处在于能够除去高岭土片层内捕获的游离杂质，例如铁和钛。

漂白可以通过氧化方式和还原方式进行。还原法是优选的，因为它使得某些痕量化合物变得可溶因而可以通过洗涤和过滤除去，例如沾污颗粒的铁和反应性化合物例如铁离子。

在高岭土的情况下，将高岭土浆料的pH降低至酸性pH，这使还原漂白通常效果最好。引入亚硫酸氢钠或其他还原性化学品。将浆料泵至滤器，在此将过量的漂白剂和其他可溶性化学品通过真空作用抽出。

浮选是降低如高岭土的矿物中存在的痕量杂质(例如钛)的量的可用方法。一种可用的浮选方法于共同转让的美国专利6,378,703中公开。

在通过浮选槽(flotation cell)之前将分散的高岭土矿浆转移至调整槽(conditioning vessel)。通常，调整槽是能够增加矿浆温度的高强度磨机。在调整步骤中可以使用任何安装有机械装置的搅拌设备来增加矿浆温度。

优选地，调整步骤中加入到分散的矿浆中的浮选捕收剂(flotationcollector)是阴离子羟肟酸盐(hydroxamate)。所需羟肟酸盐浮选捕收剂的量将随着粗品特性和浆料的固体和pH而变化。

调整过的矿浆在仍然很热时转移至浮选槽，进行充气和浮选。通常使用串联工作的电池组。浮选槽对固体量相对较高的矿浆进行处理。调整时间使得氧化钛颗粒从高岭土释放，并且羟肟酸盐与氧化钛颗粒附着。调整时间将随着粗品特性、浆料固体量和pH而变化。

在泡沫浮选步骤中，将泡沫产物(着色含钛杂质的浓缩物)从纯化高岭土粘土的矿浆中去除。

一种可用的磁分离方法公开于共同转让的美国专利4,781,298中，在此将其全文并入作为参考。

化学添加剂：本发明的一个益处在于实际上任何可溶性或不溶性物质或者其他可与液体混合的化学品均可以有利地遍及混合物均匀分布。另一个益处是处理效率得到提高。

化学添加剂可以在水制造过程中全程使用，以提高产品质量、改善制造或者降低最终产品的成本。如果功能含水高岭土、功能膨润土或功能矿物没有煅烧或通过其他方式加以热处理，化学品则大大地或完全地保持在高岭土、膨润土或功能矿物上、与其结合或者均匀分布在其中。干燥时，化学添加剂物理地被迫使与颗粒表面结合并沉积于其上，因此发现其在颗粒表面上的浓度高于载体中的初始浓度。现在可以对这些颗粒加以浓缩，以进行化学上和/或物理上的表面改性。表面改性可以导致，例如，亲油性或疏水性提高或减低。一些没有预料到的结果是，残余的化学添加剂在与功能含水高岭土、功能膨润土或功能矿物结合或者均匀分布于其中或其上时，功能性可以得到提高。这些化学添加剂可以有利地提高农用颗粒薄膜的光学性质、可喷性、可混合性、沉积或其他性质。化学添加剂还可以在水处理产品已经被干燥之后或者在水处理产品被干燥的同时加入。例如，添加剂可以在粉碎或研磨步骤中或者在喷射干燥过程中加入。

优选地，化学添加剂以高达大约1wt％颗粒类型的量存在，但也可以使用更高的浓度。

以下列出化学添加剂的一些例子：

处理助剂——化学添加剂的一个非限定性例子是处理助剂。某些化学品通常用于水纯化高岭土、膨润土或矿物的加工和制造。这些处理助剂可以适合于以下实例中所陈述的表面活性剂的所述种类，但并不局限于这些具体实例。处理助剂通常用于水处理的工业矿物或岩石，以有助于除去杂质、增加颗粒亮度、消泡、降低或提高粘度、凝结、分散和悬浮颗粒、改变等电点、ζ-电势或pH(例如表面或内部的pH)、将颗粒表面改性成疏水性或亲水性、使喷射的小珠聚结体硬化至控制薄膜磨损的程度等。这些处理助剂的例子包括但不限于酸和碱。

此外，对于其既定用途，一些处理助剂已经显示出具有提高喷射颗粒薄膜的沉积质量、光学性质和杀虫性质的附加益处。具体来说，加工助剂与矿物产品一起递送，以通过促进喷射液滴高度、薄膜形成和液滴在所应用表面上的停留来提高在疏水性和亲水性表面上的沉积。因此，干燥高岭土产品和液体高岭土浆料中所含的残余化学添加剂均可以进一步视为沉积助剂。

处理助剂的一个非限定性例子是表面活性剂。不拘泥于任何具体描述，该词的最广义的定义，表面活性剂可以简单地陈述成从术语“表面活性物质”衍生的单词。(具有在不同界面上被吸附并改变界面性质的独特性质的两性分子被称为表面活性剂。)通常来说，表面活性剂是可以吸附在表面上、吸收在表面内、通过共价或离子键与表面发生化学反应、通过弱氢键和范德华力吸引在表面上、或者可以通过外部压力的方式压在一起的物质。在某些情形下，表面活性剂可以不连接在表面上。某些表面活性剂可以在应用中严格地限制于特定的化合物或特定种类的物质，而其他可以更为普适。根据这一概念，世界上的任何化学化合物都可以落入该范畴。这些物质可以是有机的、无机的、合成的、单体的、聚合的、脂肪族的、芳族的、线性的、非线性的，可以发现是固体、液体、气体或共沸的状态，而且可以是这些物质的任意组合的混合。就水而言，这些物质可以产生疏水或亲水的表面。

在表面活性剂的概念内，材料可以通过其应用进一步分类，包括乳化剂、分散剂、絮凝剂/凝结剂、溶剂和类似物。例如，乳化剂是在两种或几种物质之间提供媒介或桥梁以在其当中产生更好的相似性和随之而来的均一性的表面活性物质。这些表面活性剂材料通常可以认为是阳离子、阴离子、非离子、两性离子和/或这些化合物的混合物。它们的用途的典型例子是将油悬浮在水中以及将水悬浮在油中。尽管不受任何定义限制，这些物质也可以分类成清洁剂。

表面活性剂的另一类例子是分散剂。分散剂本身可以通过功能进一步分类。在一个实例中，分散剂用于对颗粒进行改性，以促使其易于结合到配制的物质中。注意，颗粒或制剂的范围均可以从分子到胶体到聚集状态，可以是固体、液体、气体、共沸物或其混合。在另一个实例中，分散剂用于分离出制剂内的颗粒，以将其保持在最细碎的形式，同时防止其聚在一起并再结合。在水处理的高岭土中可以找到具体的例子，其中高岭土颗粒用分散剂改性，以有助于高固体量处理。在该情况下，可以使用碱性化合物来中和表面电荷，然后聚离子聚合化合物连接在表面上，以提供空间位阻。然后将该配制的产物化合物干燥并进一步处理。所得物，干燥的高岭土产品，被视为是“预分散的”，用于水基或溶剂基系统，并视为是有机改性的且分别更亲水或更疏水的。

表面活性剂的又一类例子是絮凝剂或凝结剂。在该情况下，表面活性剂加入到体系中，以形成特定物质的大聚集体，以易于分离和去除。再次注意，颗粒或制剂的范围均可以从分子水平到胶体水平到聚集状态，可以是固体、液体、气体、共沸物或其混合。水处理设施中可以找到其应用的具体例子，其中使用聚离子聚合化合物将污染颗粒吸引到一起以捕集、卷入和浓缩杂质。

表面活性剂的一些其他通常的例子可以陈述成，但不限于，功能、化学性质，以及上述例子与以下物质的混合物：缓冲剂；pH改性剂；盐；粘度改性剂；流变添加剂；胶束；保护性胶体；溶剂；起泡剂；防泡剂；皂；化学、机械、放射性、物理或热改性的亲水物；化学、机械、放射性、物理或热改性的亲脂体；或配制的成分产物，以递送所需的表面活性剂性质。

表面活性剂的优选类型是乙氧基化的烷基酚。

沉积助剂——化学添加剂的一个非限定性例子是沉积助剂。在其既定用途之外，化学添加剂还表现出具有提高喷射的颗粒薄膜的沉积性质的附加益处。残余化学品与矿物产品一起递送，以通过促进喷射液滴高度、薄膜形成和液滴在所应用表面上的停留之类的特性来提高在疏水性和亲水性表面上的沉积。因此，干燥高岭土产品和液体高岭土浆料中所含的残余化学添加剂均可以进一步视为沉积助剂。由于煅烧和其他热处理步骤可以烧去残余化学品，沉积助剂可以在这种热处理之后添加到矿物中。

在其既定的沉积用途之外，一些沉积助剂还表现出具有改善颗粒处理的附加益处。

沉积助剂的例子包括粘合剂、胶粘剂、触变胶、表面张力改性剂和铺展剂。

递送载体——作为改善颗粒薄膜沉积质量以外的进一个益处，水处理使得人们可以以简单、实际和经济的方式，改进、配制和向目标基质递送佐剂或活性成分化合物。农业中递送的物质可以是，但不限于，佐剂，例如铺展剂、粘合剂、粘着剂、漂移控制剂、穿透剂、抑制剂、胶粘剂、和配制的市售佐剂，和活性成分，例如杀虫剂中的功能物质、植物生长调节剂、激素、消毒剂、营养物、杀真菌剂、日光保护剂、肥料、昆虫病原微生物、信息素、引诱剂、昆虫生长调节剂、化学绝育剂、微生物有害物控制剂、驱避剂、病毒和噬菌刺激剂(phagostimulent)。杀虫剂的例子包括杀昆虫剂、杀螨剂(acaracide)、杀真菌剂、杀菌剂、除草剂、杀生物剂、抗微生物剂、杀线虫剂、软体动物杀灭剂(molluscide)和灭鼠剂。

一些递送物质还可作为处理助剂和/或沉积助剂。

混合物：使用水处理过的矿物可以有利地使人们得到均匀和均一的混合物，并使添加剂在水处理的矿物内分布。

水洗的矿物可以在其被处理之后在干或湿的状态下混合，以获得提高性能的颗粒薄膜产品。具体地，但不限于该实例，煅烧和含水矿物的混合物可以具有改善的光学、物理和热性质。以浆料形式混合的矿物可以获得高度密切的混合和结合，并在单个颗粒的水平上产生均匀的混合物。可用的混合物包括煅烧的矿物和含水矿物。

此外，单独的水洗矿物或者前述的含水水洗矿物和煅烧矿物的混合物可以与其他矿物一起使用，例如二氧化钛。

这种添加剂的例子包括但不限于各种颜料。这种着色颗粒可以是非反射性的。例子包括暗色颜料，例如，但不限于，天然氧化铁，例如黄色褐铁矿、红色赤铁矿、褐色褐铁矿；黑色氧化铁，例如PigmentBlack 10；合成氧化铁，例如铜红和铁氧体；沉淀的红色氧化铁；褐色氧化铁，例如Pigment Brown 6和褐色赭石；合成的黑色氧化铁，例如Pigment Black 1和合成磁铁；铜黑；铬黑；铁酸锌镁颜料，例如PigmentBrown 11和mapioc tans；碳黑颜料，例如Pigment Black 6或7、炉黑、槽法碳黑、乙炔黑、炉黑、骨炭和灯黑；石墨，包括天然和合成石墨，例如电炉石墨或人造石墨；苯胺黑，例如Pigment black 1；苏木黑色淀，例如Natural Black 3、Lake Logwood Pigment；黄色硫黄、直接吸收在红、蓝或绿区中的颜料和类似物。

可用于这种应用的颜料成分可以吸附在表面上、吸收在表面内、通过共价或离子键与表面发生化学反应、通过弱氢键和范德华力吸引在表面上、或者可以通过外部压力的方式压在一起。也可以通过使用为两种表面提供桥连或连接的附加成分来连接其他材料。在某些情形下，颗粒表面可以不附着有颜料。某些颜料可以在应用中严格地限制于特定的颗粒化合物或特定种类的颗粒物质，而其他可以更为普适。因此，颜料材料可以负载在不溶性颗粒上，以便被除去并递送至液体基体系中，或者可以保持连接在不溶性颗粒上。

其它可用的着色材料还可以包括被视为“上色的”那些材料，或者直接吸收在红、蓝或绿区的那些颜料或类似物。这些材料通常能够反射可见范围内的光。这些材料可以由有机或无机材料或其混合物组成。

可用于本发明的着色成分还可以是浅色颜料，例如但不限于二氧化钛、氧化锌、含水高岭土粘土、煅烧高岭土粘土和类似物。着色成分还可以用作遮光剂。

此外，可以使用通常被称作效果颜料(effect pigment)的材料。可用的效果颜料是片状(platelet-like)颜料。片状物可以由任何基质材料制成，这些材料包括但不限于天然云母、合成云母、板状玻璃、板状氧化铝、氯氧化铋、板状氧化铁、板状石墨、板状二氧化硅、青铜、不锈钢、天然珍珠、氮化硼、二氧化硅、铜薄片、铜合金薄片、锌薄片、锌合金薄片、珐琅、瓷土、瓷料及其混合物。在基质混合物中，本发明中使用的不同材料和/或基质可以具有任何形貌，包括片状、球形、立方体、针状、须状或纤维质。可以使用的玻璃薄片公开于共同转让的美国专利6,045,914中，在此将其并入作为参考。也可以使用无硼玻璃。可以使用的合成云母基质公开于美国专利5,741,355中，在此将其并入作为参考。优选地，基质的长度为大约2.5微米至大约200微米，厚度为大约0.05微米至大约5微米。

通常，将金属氧化物涂覆在基质上。可以使用的金属化合物的例子包括但不限于包括锐钛矿和金红石形式的二氧化钛，TiO_x，其中x＜2，包括Fe₂O₃和Fe₃O₄的氧化铁，氧化硅，氧化锌，氧化锆，及其混合物。可以使用多层不同的金属氧化物。

天然的珍珠般的颜料包括天然珍珠粉，合成颜料包括涂有金属氧化物的云母颜料、涂有金属氧化物的玻璃薄片、涂有铁的铝薄片和涂有还原钛的云母。本发明中还可以使用共同转让的美国专利4,192,691或5,611,691中公开的板状颜料，例如板状二氧化钛。

而且，水处理使得不同粒径和颗粒形貌的可控混合物能够更有效地产生为特定性能标准设计的产品。一个例子是产生含有明确、高分辨的特定粒径组合的产品。这种混合物可以称为双峰、三峰等的分布。这样的益处是可以使光合作用活性辐射穿过颗粒薄膜，同时滤过或排除有害的红外和紫外辐射。另一个例子可以是磨蚀性材料或矿物与高吸附能力的矿物和/或含有对亲油材料、亲水材料和/或其混合物有亲和力的矿物的混合物。特定的应用可以是产生杀虫活性更高的产品，例如其中磨蚀性成分穿透、击倒或通过其他方式对昆虫表皮产生损害，而吸附性矿物成分导致有机体脱水增加。

表面处理剂：如上所述，矿物表面可以在浆料或干燥形式下进行处理。该过程通常包括将添加剂结合在矿物表面上，导致对0.1-100％总颗粒数目以0.1-100％表面覆盖率的比例在颗粒上沉积。颗粒的有效表面积及其对化学品的相对亲和力将会决定所覆盖颗粒的涂层百分比和数量。

杀生物添加剂：可以向液体乳液或液体浆料产品中加入额外的材料，以起到生物抑制剂的作用，并延迟或防止有害动物、植物、细菌、病毒、真菌以及其他单细胞或群落微生物的生长。这一类别的化学品更常见地统称为杀生物剂。

煅烧：煅烧材料的具体例子包括偏高岭土、煅烧碳酸钙、煅烧滑石、煅烧高岭土、烘干高岭土、火成高岭土、疏水处理热处理的高岭土、煅烧膨润土、煅烧硅镁土、煅烧粘土、煅烧叶蜡石、煅烧非结晶二氧化硅、煅烧长石、煅烧砂子、煅烧白垩、煅烧石灰石、煅烧沉淀碳酸钙、烘干碳酸钙、煅烧硅藻土、煅烧重晶石、煅烧三水合铝、煅烧火成二氧化硅和煅烧二氧化钛。

在另一个实施方式中，加热处理包括将颗粒材料在大约400℃至大约1,200℃的温度下加热大约10秒至大约24小时。在又一个实施方式中，加热处理包括将颗粒材料在大约500℃至大约1,000℃的温度下加热大约10分钟至大约10小时。加热处理可以在空气中、在惰性气氛中或者在真空下进行。

干燥：水洗矿物可以进一步通过加热处理以使水干燥，以得到具有特定水分含量的产品。产品的相对水分含量将会决定再分散的难易程度和速率，还决定最终产品的完整性。

水洗的矿物浆料可以通过将雾状或雾化的浆料滴引入至被加热的小室中以干燥液滴来进行喷射干燥。可以对该过程加以控制，以影响小珠的大小、形状、孔隙度、强度、硬度、分散性和完整性。小珠的性能在应用中可以因为，例如，其流动性、吸附性、易碎性、缺乏除尘、水分含量和密度而是功能性的。当用作颗粒薄膜时，小珠已经表现出改善的薄膜沉积质量的易碎性和柔软度。当用作再分散浆料时，溶液中的小珠完整性可以通过化学添加剂来控制，上述化学添加剂抑制混合时的小珠破裂和再分解，使得可以向单独的颗粒施以最好的小珠分布。

再分散：除产生干燥形式的水洗成品之外，未经加热处理的材料还可以额外地进行再分散，以形成浆料和/或与其他材料结合以混合和改善整体产品制剂。类似地，加热处理过的材料、或那些已经在400℃以上被烘干、焙烧、烧制、煅烧或其他干燥和处理的材料的再分散体，可以再引入到浆料中，可以结合或不结合额外的添加剂，以改善悬浮、分散，延迟生物生长，并含有或递送沉积促进助剂。干燥产品的再分散通常包括使用高剪切混合，例如cowles混合机，在此期间，可以加入额外的添加剂或其他矿物以改善最终产品制剂。煅烧高岭土可以通过额外的处理方法加以进一步处理，以降低产品磨蚀度，并增加容积密度。这通常在长时间的高剪切混合或研磨中发生。

通过向干燥颗粒中加入水而增密(densifying)：已经干燥过的湿法处理的颗粒可以通过加入水或其他化学品而得到增密。水或其他化学品的用量通常小于产生浆料的用量。任选地，可以包括添加剂。最终结果是产生致密、颗粒状、粒状或其他结合的聚集体，这导致容积密度更高、流动更好，或者使农用颗粒薄膜产品性能更好。如果需要，可以使用较大量的水来产生糊状物。

粉碎(pulverization)：可以对喷射干燥的小珠或干燥的矿物浆料饼加以粉碎，以降低小珠/颗粒内聚力，从而降低干燥形式矿物的粒径。粉碎也可以作为混合处理采用，其中添加剂或其他物质得以共同粉碎，从而密切地混合在矿物中。

混合：可以有利地使用矿物、含水高岭土、煅烧高岭土、膨润土、天然碳酸钙和合成物质的混合物，以提供经济和方便的农用组合物。

效用：本发明涉及的园艺作物通常是活性生长和结实的农作物和观赏作物及其产品，包括选自水果、蔬菜、树、花、草、根、种子和风景和观赏植物者。颗粒薄膜也可以应用于收获过的作物(pickedcrop)、休眠作物、降低树皮虫害侵扰、晒斑和裂缝的植物，例如，应用于植物下面或靠近植物的土地，以提高可用光线向植物上反射，并控制害虫。颗粒薄膜可以应用于动物表面，目的是保护其免于昆虫和其他害虫、热应激和日光的损害。

本发明应用的基质或表面可以是多孔和无孔的，均质和异质的，固体、液体或气体的，疏水和亲水的光滑或粗糙的表面，并且可以加以纯化、氧化、污染或通过其他方式改性。表面的例子包括但不限于，任何天然表面，包括植物和动物表面、或者人造结构的表面、或者其他天然和人造的表面。农用基质包括植物基质或表面和动物基质或表面。植物表面包括那些发现于作物、家庭和观赏植物、温室、具有各种类型表面(包括叶子、茎、根、树干或水果)的林木，并且包括土壤或其他生长介质和类似物。动物表面的例子包括那些发现于人、鸟类、节肢动物、软体动物、牛、羊、马、鸡、狗、猫、鱼和具有多种类型(包括皮肤、鳞片、壳、毛、毛皮、羽毛、表皮、创伤和类似物)表面的类似物。人造结构的例子包括，但不限于，发现于建筑物、谷仓、畜圈、笼子、动物卧具、温室、电箱(electrical box)等中的墙壁、地板、架子、天花板、楼梯和类似物的那些。人造表面的例子包括金属、合金、纸、陶瓷、玻璃、混凝土、塑料、聚苯乙烯、沥青、木材和类似物。天然表面的例子包括皮革、土壤、石、砂、原油、焦油、水、冰、木、木材和类似物。所有这些表面均应当统称为目标表面。

本发明的农用组合物的用途包括但不限于，作物保护剂、害虫控制和杀虫剂、生长调节剂、递送载体、保护性树木涂料、动物保护剂、热应激减缓剂、生长促进剂、农用助剂、晒斑减缓剂、霜冻/冷冻防止剂、成核剂、矿芯、应用于地面的光反射剂、和用于某些生理疾病的药物、和涂层助剂。

浆料通过喷射或其他合适的方式应用于目标表面。颗粒处理剂可以用作一层或多层。所应用的材料的量取决于多种因素，例如基质的特性、应用的目的、和颗粒物质的特性等。在任何给定的情形下，所应用的材料的量可以由本领域普通技术人员确定。该量可以足以在颗粒处理剂应用的基质的全部或部分上形成连续薄膜、断续薄膜或目的性斑膜(spotted film)。这种粉末、浆料、油膏或泡沫的一层或多层可以涂粉、撒布、喷射、起泡、涂刷或通过其他方式应用于表面。无论通过干燥还是浆料应用形成，产生的颗粒薄膜残留物可以生成亲水或疏水的涂层。

颗粒处理可以形成连续的层。连续是指当应用时，产生的干燥薄膜是连续(或基本上连续)的。例如，在一个实施方式中，当水果的上部三分之一用根据本发明的颗粒物质混合物覆盖时，覆盖水果上部三分之一的薄膜是连续或基本上连续的，而水果的下部三分之二没有用颗粒物质混合物覆盖。

在连续的薄膜中，颗粒薄膜中的孔或非连续区域的最大平均尺寸(平均直径)通常小于大约100μm。在另一个实施方式中，颗粒薄膜中的开口或非连续区域的最大平均尺寸通常小于大约10μm。在又一实施方式中，颗粒薄膜中的开口或非连续区域的最大平均尺寸通常小于大约5μm。

使用粉末、浆料或糊状物应用的颗粒薄膜的厚度范围是大约1μm至大约1cm。在另一个实施方式中，颗粒薄膜的厚度范围是大约3μm至大约750μm。在另一个实施方式中，颗粒薄膜的厚度范围是大约5μm至大约500μm。

在一个实施方式中，根据本发明制成的颗粒薄膜实质上不影响目标表面上或者与目标表面的气体、液体、固体或共沸物的交换。穿过颗粒处理剂的气体(或者本发明处理剂的残余物)是通常通过目标表面和环境交换的那些(例如：植物、土壤或产生植物的表面、哺乳动物皮肤、皮毛或其他表面)。这些气体、水汽或气味包括水蒸气、二氧化碳、氧、氮、挥发性和不挥发性有机物、挥发性和不挥发性无机物、熏蒸剂、信息素和类似物。液体、固体和共沸物包括但不限于以下物质，例如：含水喷雾(aqueous-borne spray)、园艺油、矿物例如硫和铜化合物、或者液体、固体和共沸物的混合物。

在另一个实施方式中，颗粒物质可以用来形成气体、液体、固体或共沸物不可透过的薄膜，其限制了基质表面上气体、液体、固体或共沸物的交换。不穿过该实施方式的颗粒处理剂的气体包括通常通过基质和环境交换的那些(例如：植物、土壤或产生植物的表面、哺乳动物皮肤、皮毛或其他表面)。这些气体、水汽或气味包括水蒸气、二氧化碳、氧、氮、挥发性有机物、信息素、熏蒸剂和类似物。

本发明的农用组合物可以用于提高如美国专利6,110,867公开的光合作用，在此并入其全部内容作为参考。光合作用提高具有许多益处，包括增加产量/生产率，例如增加水果的大小或产量(通常以重量/英亩测量)，改善颜色，增进可溶性固体，例如糖、酸度等，降低植物温度，增加存储时间，增加膨压。

本发明的农用组合物可以用于美国专利5,908,708、6,027,740、6,060,521、6,069,112、6,156,327、6,235,683、6,464,995和6,514,512中公开的颗粒薄膜应用，在此将其全部全文并入作为参考。

由于气体例如二氧化碳通过植物气孔进入植物，并且气孔的孔径取决于植物而变化，已经选定园艺作物的本领域技术人员将会选择组合物粒径以及对所选作物所应用的量，以实现所需的结果。对于比重为大约2-3g/cm³的颗粒来说，本发明的农用组合物的应用量可以是20至大约5,000微克颗粒物质/cm²表面、更通常为大约100至大约3,000、优选为大约100至大约500。此外，环境条件，例如风、温度、致污物、污染和降雨可以减少颗粒物质的覆盖，因此，可能需要多倍的应用。

本发明的组合物可以包括铺展剂。在向基质应用包括铺展剂的本发明组合物时，铺展剂增加了被组合物覆盖的基质面积。

本发明的组合物还可以包括肿胀剂(volumization agent)。在向基质应用包括肿胀剂的本发明组合物时，肿胀剂增加了指定质量的颗粒的分离。

本发明的非农业用途包括作为用于涂料、临时涂层、声学干扰和破坏、红外辐射消散、和伪装军用车辆和装备的掩蔽喷雾(maskingspray)。

尽管本发明已对于某些实施方式进行解释，应当理解，本领域技术人员在阅读本说明书后对其进行各种修改将会是显而易见的。因此，应当理解为本文公开的发明意在涵盖落入所附权利要求的范围之内的这些修改。

分析测试：

结晶二氧化硅：结晶二氧化硅量的测试是NIOSH Manual ofAnalytical Methods，Crystalline Silica by xrd，Method 7500，Issue 3，第4版(1998年1月15日)。

1.获取面积空气样品(或体积沉积粉末)的定性X-射线衍射扫描(例如，10至8020次)，以确定游离或结晶二氧化硅多晶型物和干涉的存在。预计的衍射峰为：峰(2θ°)

矿物            一级     二级     三级

结晶二氧化硅    26.66    20.85    50.16

方晶石          21.93    36.11    31.46

鳞石英          21.62    20.50    23.28

银              38.12    44.28    77.47

2.对各个样品、工作标准品和空白滤器进行如下操作。(a)安装参比样品。在对各个滤器进行扫面之前和之后，测定参比样品的净强度I_r。使用可以迅速但可重复(S_r＜0.01)测量的高强度衍射峰。(b)安装样品、工作标准品或空白滤器。测量每种二氧化硅多晶型物的衍射峰面积。扫描时间必须很长，例如，15分钟的较长的扫描时间可以降低检出限。(c)测量峰的每一侧在峰扫描所用时间一半的背景。这两种计数的和为平均背景。确定各个样品背景的位置。(d)计算净强度I_x。这是峰的积分计数和总的背景计数之间的差。(e)计算并记录各个峰的标准化强度

${\hat{I}}_x=(I_x/I_r)N.$ 选择方便的标准化比例因子N，其约等于参比样品峰的净计数，并在所有分析中使用该N值。对参比样品强度进行标准化补偿了X-射线管强度的长程位移。如果强度测量很稳定，参比样品的运行可以不太频繁，净强度应当标准化成最近测量的参比强度。(f)在相同的过程之后，确定样品滤器上无干涉银峰的标准化计数

在整个方法中银峰使用短的扫描时间(例如，分析物峰扫描时间的5％)。(g)可以通过对分析物和银峰所用的2θ范围进行扫描来分析场空白，以确认滤器没有发生污染。应当没有分析物的峰。银峰的标准化强度应当与介质空白相匹配。各个实验室应当测定用于其应用的场空白的比率。当发生污染时，应当考察原因并采取适当的措施。实际上，场空白的污染极为罕见，而且通常与滤器不一致。如果经验表明当前的场和实验操作下不可能发生污染，可以省略空白的分析；但是，偶尔确认没有发生污染是谨慎的。

3.计算采样的空气体积中结晶二氧化硅的浓度C(mg/m³)： $C=[{\hat{I}}_x\·f\left(t\right)-b]/(m\·V),$ 单位mg/m³，其中是样品峰的标准化强度，b是校正曲线的截距，m是校正曲线的斜率，单位计数/微克，f(t)是-RInT(1-T^R)(吸收系数因子)，R是sinθ_Ag/sinθ_X，T是

/平均I⁰ _Ag平均值(样品透射率)，

是样品的标准化银峰强度，I⁰ _Ag是介质空白的标准化银峰强度(6个值的平均值)。

颗粒的有效表面积、化学物种的涂覆百分比和相对颗粒亲和力，可以通过表面积分析、油吸收测定和其他物理方式来测定。以下是一些举例的测试方法。

表面积：表面积(ASTM D 3663-78)通过在若干压力水平下测量被样品吸附的氮气的体积来确定。然后使用线性形式的B.E.T(1)方程来确定相当于单分子层吸附的气体的体积。这可以通过如下过程进行：以等温线线性部分上的三个相对压力点(0.08、0.014和0.30)拟合出一条直线，确定对应于最小平方线的斜率和截距。从单个氮分子的斜率和有效横截面积(0.162平方米)，计算样品的表面积。该方法可以用于测定具有II型和IV型氮吸附等温线的材料的总表面积，上述材料的物理几何形状和惰性化学性质可以通过除气过程改变。比表面积必须至少为1平方米/克。如果该方法应用于沸石材料，报道的表面积是沸石孔中的凝结物吸收以及表面上吸附的氮的度量。孔和表面之间的气体分配不能通过B.E.T.方法进行。该试验通过将洁净、干燥的管与除气站的进出口连接而进行。该管必须具有匹配的标记塞，其是当其与进出口连接时保持在管上而烧结的(fritted)，或者当其取下时是独立的橡胶塞。将管抽真空，同时加热至250℃，加热保持15分钟。然后将管冷却，并用氦回填至环境压力或略高。然后将管从除气站取下，并立刻加塞。将管和塞在其充有氦时称重。然后将该皮重用于随后的运行，只要管和塞没有由于撕裂或碎裂而重量改变。将小于10平方米总表面积的样品研磨或破碎，以便能够放置到管中。如果预计表面积为50平方米/克或更高，使用0.3g样品；如果预计比表面积低于50平方米/克，使用算式W＝15/s(其中S是预计的以平方米/克为单位的比表面积)来估算样品重量。将近似重量的样品转移至顶装式天平上的一张称量纸上。然后借助于漏斗将样品转移至涂有焦油的洁净样品管，用清管器除去样品管颈上的任何样品。除热敏材料之外，除气通常在250℃下进行至少4小时。除气的样品保持与进口连接，直至进行表面积测量的时间。然后通过首先确认样品管已经冷却至室温来测量真实的样品重量。然后将管从除气站上取下，并立刻加塞。除非另外说明，表面积在0.08、0.14、0.20的相对压力点上测定。样品重量计算成样品重量＝最终样品重量-初始样品重量。

粒径：本文所用的粒径和粒径分布通过Micromeritics Sedigraph5100粒径分析仪测量。对于亲水颗粒，在去离子水中记录测量结果。通过称重4克干燥样品至塑料烧杯中，加入分散剂，并用去离子水稀释至80ml刻度，从而制备分散液。然后对浆料进行搅拌，在超声浴中放置290秒。通常，对于高岭土，使用0.5％焦磷酸四钠作为分散剂；对于碳酸钙，使用1.0％Calgon T。将各种粉末通常的密度设置在沉积仪(sedigraph)中，例如，高岭土为2.58g/ml。将样品室装入样品浆料，记录X-射线，并且通过Stokes方程转化成粒径分布曲线。中值粒径在50％的水平下测定。

在实施例中，“ppt”是指磅试剂/吨粘土固体。

颗粒的当量球直径用Micromeritics Sedigraph 5000粒径分析仪测量。

二氧化钛百分含量通过X-射线荧光(xrf)测量。

TAPPI亮度根据TAPPI Standard T-646 OS75在Technidyne S-4亮度试验议上测量。

比较例A：

Serina是上表1中报道的市售农用组合物。

发明实施例1：

对TiO₂-当量大于1％的高岭土进行水处理，以除去结晶二氧化硅、铁污染物和碱性金属氧化物。产生的含水高岭土基本不含结晶二氧化硅，TiO₂-当量含量低于1％。高岭土表面用化学添加剂进行化学改性。所用的化学添加剂是碱性和阴离子性聚合表面活性剂，其量小于1wt％。所用的添加剂是加工助剂，其不完全起到沉积助剂的作用。

将组合物喷射干燥，形成小珠。化学添加剂均匀分布在含水高岭土上、与其结合、或者均匀分布在其中。高岭土的结晶二氧化硅＝＜0.2％(不可检测)；+325残余＝＜0.01％，Einlehner＝＜5；TiO₂＝0.61％(高岭土原料的TiO₂-当量为1.0至2.0wt％)；GE亮度＝92；平均PSD＝0.4μm。农用组合物由该高岭土制成，并以大于或等于平均大约20微克/平方厘米基质的量应用于基质。

发明实施例2：

重复发明实施例1，不同之处在于化学添加剂还包括消泡剂和非离子清洁剂，其在喷射干燥之前以小于1wt％的量添加。

发明实施例3：

重复发明实施例2，不同之处在于以小于1wt％的量添加阳离子聚合凝结剂。

发明实施例4：

重复发明实施例1、2或3，不同之处在于在喷射干燥之前中断处理，使产物成浆，以形成浓缩产物。

发明实施例5：

重复发明实施例4，不同之处在于在最后添加杀生物剂。

发明实施例6-8：

重复各个发明实施例1-3，不同之处在于将基于固体含量为20-50wt％的煅烧高岭土与含水高岭土混合。因此，产生的混合物具有20-50wt％的煅烧高岭土和50-80wt％的发明实施例1的产品。

发明实施例9：

重复发明实施例1、2或3，不同之处在于在干燥之前添加由铜杀真菌剂组成的活性组分。铜杀真菌剂均匀地分布在含水高岭土上、与其结合、或均匀分布在其中。

发明实施例10：

在制造过程中向沉淀或研磨的碳酸钙中加入沉积促进助剂。

发明实施例11：

重复上述发明实施例1，不同之处在于在喷射干燥过程中使用化学添加剂。

发明实施例12：

重复上述发明实施例1，不同之处在于在喷射干燥之前或之后，将无水处理的颗粒混合于其中。

发明实施例13-24：

使用各个发明实施例1-12作为最终产品。

发明实施例25：

重复上述实施例1，不同之处在于将阴离子聚合物用非离子表面活性剂和消泡剂代替。图2显示了产生的产品，其中化学添加剂均匀地分布在含水高岭土当中或其上。这与图1不同，图1显示的是SURROUND

WP作物保护剂。

发明实施例26：

将上述发明实施例1的产品与水处理的煅烧高岭土以50∶50的比例混合。向混合物中加入铺展剂和肿胀剂。产生的混合物具有出人意料的良好的耐雨性(rainfastness)和光学特性。

发明实施例27：

重复发明实施例1，不同之处在于使用煅烧高岭土代替含水高岭土。

发明实施例28和比较例B和C：

制备水处理的含水高岭土，向高岭土浆料中加入液体和一种干燥形式的添加剂。添加剂是两种不同的沉积助剂。然后将浆料干燥并研磨，形成发明实施例28。

制备另一种水处理的含水高岭土。向干燥高岭土中加入两种干燥形式的添加剂，然后一起干磨，形成比较例B。

为了形成比较例C，重复比较例B，不同之处在于将添加剂滚动(tumbled)，而不是研磨。

将各个产生的样品成浆，然后通过一系列筛网：20、20、40、60、100、140、200和325目。将筛网用水漂洗，将各个筛网的重量百分比的残余物收集，干燥并称重。通过筛网大小的残余物结果如下，其中NM是指没有测量出。

筛网编号	发明实施例28	比较例B	比较例C
				20	NM	3.83％	0.43％
30	NM	2.66％	0.13
				40	NM	1.52％	0.04％
60	0.0	2.48％	0.04％
				100	0.0	3.08％	0.10％
140	0.0	0.49％	0.17％
				200	0.0	0.42％	0.01％
325	0.0	0.22％	0.20％
				总残余物	0.0	14.7％	1.12％

结果清楚地显示，发明实施例28中添加剂的湿法处理得到了添加剂的均匀分布，如筛网上测量不到添加剂和/或高岭土残余物这一结果所示。与此强烈对比，比较例B和C二者均表现出大量筛网残余物，表明在浆料中缺乏均一性。而且，即使在成浆之前对样品进行干磨，比较例B也表现出大量的残余物。实际上，比较例B相对于非研磨的比较例C表现出更差的残余物。

另外还将发明实施例28和比较例B的产品喷射在透明聚乙烯的黑色表面上，如图3所示。该聚乙烯是类似于农用表面的疏水表面，其上很难应用化学添加剂。如图3所示，发明实施例28表现出优异的薄膜形成、极少或者没有未溶解添加剂的斑点，而比较例B由于在喷射时添加剂作用无效而显示出很差的薄膜形成和未溶解添加剂和高岭土的斑点。

发明实施例29和30和比较例D：

发明实施例29使用的是类似于上述发明实施例1的产品的珠状形式的水处理含水高岭土，不同之处在于高岭土略为粗糙，不那么亮。发明实施例30使用的水处理含水高岭土不是珠状的。比较例D为非珠状的气托的含水高岭土(售自DBK Co.，现在的Imerys)。

将30克三种不同的高岭土放置到100cc量筒中。立刻读取体积读数，并在填塞(tamping)的1和5分钟读取体积读数。产生的体积和容积密度如下：

时间	发明实施例29体积(cc)	发明实施例30体积(cc)	比较例D体积(cc)
				最初	43	约102	77
1分钟	30	73	55
				5分钟	30	64	46

时间	发明实施例29容积密度(g/cc)	发明实施例30容积密度(g/cc)	比较例D容积密度(g/cc)
				最初	0.70	0.30	0.39
1分钟	1.0	0.41	0.55
				5分钟	1.0	0.47	0.65

因此，由于容积密度高于其他样品，相同质量的发明实施例29占用体积较少，如图4中所示，其中IE 29代表发明实施例29，IE 30代表发明实施例30，Comp D代表比较例D。

发明实施例31：

使用上述发明实施例1的水处理的含水高岭土制备发明实施例31，然后在粉碎机中添加化学添加剂，其功能是作为沉积助剂。将发明实施例1的产品应用于苹果，如图5的左图所示。将发明实施例31的产品应用于另一个苹果，如图5的右图所示。在粉碎机中添加化学添加剂的优势清楚地表现在图5右图的苹果上，在于密切混合。

发明实施例32：

将高岭土通过水处理纯化，以除去结晶二氧化硅和其他污染物，并用酸性化学添加剂进行处理，以降低pH。化学添加剂均匀地分布在含水高岭土上、与其结合、或均匀分布在其中。将组合物干燥并研磨。高岭土具有的结晶二氧化硅＝＜0.2％(未检测出)；+325残余物＝＜0.015％，Einlehner＝＜10，TiO₂＝1.6％，GE亮度＝85-87；且平均PSD＝0.6μm。农用组合物由该高岭土制成，并以在基质上大于或等于平均约20毫克/平均厘米的量应用于基质。

发明实施例33和比较例E和F：

发明实施例33的制备类似于发明实施例32，不同之处在于其以更细的平均粒径分布-(0.4)μm制成。

图6中的曲线显示了发明实施例32和33的产品，其与比较例E(上表2中所述的Snow牌高岭土)和比较例F(上表2中所述的Sunguard牌高岭土)相比较。

反射红外(IR)线是有利的，因为这可以降低表面上的热负荷。将4种样品在不同的质量水平下在水性喷剂中应用于玻璃载片，测量所有质量水平下的IR反射的量。数据表明，与比较例E和F相比较，发明实施例32和33的产品IR光反射要高得多。

Claims (10)

1.一种农用组合物，其包括选自矿物、天然碳酸钙、合成物质或非矿物的功能颗粒，其中所述功能颗粒至少基本不含结晶二氧化硅，或者额外地包括均匀地分布在所述功能颗粒当中或其上的化学添加剂。

2.根据权利要求1所述的农用组合物，其中所述功能颗粒是基本不含结晶二氧化硅的矿物或天然碳酸钙。

3.根据权利要求1所述的农用组合物，其中所述功能颗粒选自矿物、天然碳酸钙、合成物质或非矿物，并且化学添加剂均匀地分布在所述功能颗粒当中或其上。

4.一种其上具有组合物的农用基质，其中所述农用组合物包括基本不含二氧化硅且选自含水高岭土或膨润土的功能颗粒，且所述组合物在所述基质上以大于或等于大约20微克/平方厘米的平均量存在。

5.根据权利要求4所述的农用基质，其中所述组合物额外地包括化学添加剂。

6.根据权利要求4所述的农用基质，其中所述化学添加剂均匀地分布在功能颗粒当中或其上。

7.根据权利要求4所述的农用基质，其中所述功能颗粒是珠状或团块的形式。

8.根据权利要求4所述的农用基质，其中所述含水高岭土具有小于1％的TiO₂-当量含量。

9.一种其上具有组合物的农用基质，其中所述农用组合物包括：(a)选自含水高岭土或膨润土的功能颗粒；和(b)均匀地分布在所述功能颗粒当中或其上的化学添加剂，且所述组合物在所述基质上以大于或等于大约20微克/平方厘米的平均量存在。

10.根据权利要求9所述的农用基质，其中所述功能颗粒是珠状或团块的形式。

Images