CN101279723B - 一种制备AlN纳米空心球的原位模板方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备AlN纳米空心球的原位模板方法，无水AlCl3与NH3在400～700℃温度区间内反应生成AlCl3·xNH3；AlCl3·xNH3在700～1000℃温度区间内团聚成球形颗粒，球形颗粒表面在高温下发生分解，生成AlN外壳，形成AlCl3·xNH3@AlN核壳结构；再将上述核壳结构在保护气氛中高温煅烧，得到AlN纳米空心球。本发明方法易于操作，可制备出高纯度和结晶度的纳米空心球，通过本发明制得的AlN纳米空心球直径80～400nm，壳层厚度约为15nm，本发明方法还可进一步拓展到其它III族氮化物体系，通过对应的无水氯化物与NH3的反应，制备相应的氮化物空心球。
Description
技术领域
本发明属于纳米空心球制备技术，涉及AlN纳米空心球的制备，具体为一种以无水三氯化铝为前驱物，制备AlN纳米空心球的原位模板方法。
背景技术
近年来，纳米空心球由于其重要的科学价值和潜在的应用前景引起了人们的极大兴趣，纳米空心球属于零维纳米材料，理论和实验研究表明：相对于体相实心材料，纳米空心球具有低密度、高比表面积、独特的光电及磁学性质等一系列优异的性能，可望广泛地应用于催化、药物传输、分离、光学器件等诸多领域(M.Valden，et al.，Science 1998，281，1647；F.Caruso，et al.，Science 1998，282，1111；P.T.Tanev，et al.，Nature 1994，368，321；K.W.Gallis，et al.，Adv.Mater.1999，11，1452；H.P.Lin，et al.，Science 1996，273，765)。因此，人们发展了多种技术路线，采用溶胶凝胶法、自组装法、模板法等方法制备各种具有特定性能的纳米空心球，其中模板法是广泛采用的方法之一，其基本过程如下：先在球形模板，如乳胶液滴、气泡、金属颗粒、高分子微球等外部包裹目标材料，再通过高温煅烧或化学刻蚀的方法去除模板，得到目标材料的空心球(B.Z.Putlitz，et al.，Adv.Mater.2001，13，500；Y.R.Ma，et al.，Langmuir 2003，19，9079；Y.G.Sun，et al.，Nano Lett.2002，2，481；A.P.Philipse，et al.，Langmuir 1994，10，92；Q.Peng，et al.，Angew.Chem.，Int.Ed.2003，42，3027)。但是，模板的制备和包裹过程比较复杂；且模板去除过程中，可能会引入外来杂质或模板去除不完全，这些因素不利于空心纳米材料的制备、表征和应用研究。
AlN是一种重要的III族氮化物，属于第三代半导体材料。近年来，由于具有高的热导率、低的热膨胀系数，小的(甚至是负的)电子亲和势，优良压电和介电性质，AlN受到人们越来越多的关注。科学家预测：纳米级的AlN材料在紫外光发光二极管、可变形的脉冲波传感器和纳米级的机械共振器等光电子器件领域有着潜在的应用前景(F.A.Ponce，Nature 1997，386，351；M.Akiyama，et al.，Appl.Phys.Lett.2003，82，1977；A.N.Cleland，et al.，Appl.Phys.Lett.2001，79，2070)。多种AlN一维纳米结构，包括纳米管、纳米线、纳米带和纳米锥(Q.Wu，et al.，J.Am.Chem.Soc.2003，125，10176；Y.J.Zhang，et al.，Chem.Mater.2001，13，3899；Q.Wu，et al.，J.Mater.Chem.2003，13，2024；Q.Wu，etal.，J.Phys.Chem.B.2003，107，9726；C.Liu，et al.，J.Am.Chem.Soc.2005，127，1318)，已经被成功制备并研究。人们还通过无水AlCl3与NH3气的化学反应制得了优质、高纯度的零维AlN实心纳米颗粒，该方法在过去的几十年里被深入地研究(K.G.Nickel，et al.，J.Am.Ceram.Soc.1989，72，1804；R.Riedel，et al.，J.Am.Ceram.Soc.1991，74，1331；N.C.Wu，et al.，J.Cryst.Growth 2000，208，189；J.R.Park，et al.，J.Mater.Sci.1993，28，57；M.C.Wang，J.Mater.Sci.2001，36，3283)，但是有关零维AlN空心球的报道还很少。最近文献报道，利用Al纳米颗粒做模板，经过高温氮化，通过Kirkendall效应制得了多晶的AlN纳米空心球(Y.W.Ma，et al.，J.Mater.Chem.2006，16，2834；J.Zheng，et al.，J.Solid StateChem.2007，180，276)，但得到的AlN纳米空心球的纯度不高，结晶度也不理想。
上述可知，至今人们对AlN纳米空心球的制备研究刚起步，只有采用铝粉氮化的方法来制备，由于模板难以完全去除，导致所制备的AlN纳米空心球的纯度和结晶度都不理想。如何发展新的技术路线制备优质AlN空心球，例如优化AlCl3与NH3的反应条件来制备纯度和结晶度高的AlN纳米空心球，是亟待解决的问题。
发明内容
本发明要解决的问题是：现有AlN纳米空心球的制备方法不能得到理想的AlN纳米空心球，需要发展新的的制备技术来制备优质的AlN纳米空心球。
本发明的技术方案是：一种制备AlN纳米空心球的原位模板方法，通过无水AlCl3与NH3在高温下反应，在400～700℃温度区间内生成AlCl3·xNH3；AlCl3·xNH3在700～1000℃温度区间内团聚成球形颗粒，球形颗粒表面在高温下发生分解，生成AlN外壳，形成AlCl3·xNH3@AlN核壳结构；再将上述核壳结构在保护气氛中经1100±100℃范围内的高温煅烧，核壳结构内部的AlCl3·xNH3进一步分解生成AlN、HCl和NH3，使AlN外壳致密化，HCl和NH3逸出核壳结构形成孔穴，得到AlN纳米空心球。
本发明方法具体分为两个阶段实现，采用设有高低温两段温区的管式炉，第一阶段，将无水AlCl3放置于管式炉的低温区中，在Ar气的保护下，同时将低温区和高温区的温度分别升至170℃和1000℃，然后通入NH3/N2混合气，NH3 4vol.％，由Ar气将低温区中升华产生的AlCl3气体输送到高温区与NH3混合，输送过程中，在管式炉400～700℃温度区间内反应生成AlCl3·xNH3；在700～1000℃温度区间AlCl3·xNH3团聚成球形颗粒，球形颗粒高温下形成AlCl3·xNH3@AlN核壳结构，反应3小时后，在Ar气的保护下冷却至室温，并收集管式炉出口处的粉末；第二阶段，将收集到的粉末在NH3/Ar混合气氛下，于1100±100℃煅烧3小时，得到AlN纳米空心球。
本发明优选的反应条件是：第一阶段反应过程中，低温区和高温区的温度按10℃/分钟的速率分别升至170℃和1000℃，然后通入NH3/N2混合气和Ar气，流量分别为340sccm和260sccm，sccm表示毫升/分钟；第二阶段，将第一阶段收集的粉末放置于管式炉的高温区，在NH3流量为250sccm，Ar气流量为300sccm的混合气氛下，于1100℃煅烧3小时。
本发明在两段温区的管式炉中，通过化学气相沉积过程制备AlN纳米空心球，化学气相沉积的反应管可为石英管、刚玉管、陶瓷管或不锈钢管，反应管置于管式炉内，其中反应管高温区用于第一阶段AlCl3与NH3的反应以及第二阶段的煅烧反应。
本发明所提出的制备AlN纳米空心球的原位模板方法，借鉴前人制备AlN实心颗粒的技术，即AlCl3与NH3的反应，通过优化条件，来制备AlN纳米空心球。第一阶段，在两段温区的管式炉中，由Ar气将低温区中升华产生的AlCl3气体输送到高温区与NH3混合，在400～700℃的温度区间通过反应AlCl3+xNH3→AlCl3·xNH3(K.G.Nickel，etal.，J.Am.Ceram.Soc.1989，72，1804)，生成AlCl3·xNH3。在向高温端700～1000℃传输的过程中，AlCl3·xNH3会团聚成球形颗粒，球形颗粒外层发生分解反应AlCl3·xNH3→AlN+3HCl(J.R.Park，et al.，J.Mater.Sci.1993，28，57)，生成AlN外壳；AlN外壳阻止了内部AlCl3·xNH3的进一步分解，形成AlCl3·xNH3@AlN核壳结构。在高温区出口处收集到NH4Cl和AlCl3·xNH3@AlN的混合粉末，其中NH4Cl是由AlCl3·xNH3生成的HCl和气氛中的NH3通过反应生成的。第二阶段，将第一阶段最后收集的混合粉末在NH3/Ar的气氛下于1100℃煅烧3小时，由于NH4Cl在高于350℃时会分解成NH3和HCl，NH4Cl通过分解成HCl和NH3气体被除去，同时AlCl3·xNH3@AlN核壳结构中的AlCl3·xNH3在1100℃的高温下进一步分解生成AlN、HCl和NH3，使AlN外层致密化，而核内由于NH3和HCl的逸出形成孔穴，得到AlN纳米空心球。
本发明还可拓展应用到其它III族氮化物体系，通过其相应的金属氯化物与NH3的反应，生成对应的核壳结构，再通过高温煅烧或化学蚀刻，制备相应的氮化物空心球，如采用GaCl3来制备GaN的空心球，采用InCl3来制备InN的空心球。
本发明方法易于操作，可制备出高纯度和结晶度的纳米空心球，其品质如图8的XRD图谱和图10的Raman光谱所示，通过本发明制得的AlN纳米空心球直径为80～400nm，壳层厚度约为15nm。
附图说明
图1：本发明生长AlN纳米空心球的两段控温管式炉的示意图，其中(1)Ar气源；(2)NH3/N2气源；(3)两段炉温的刚玉炉管；(4)无水AlCl3；(5)刚玉炉管的低温区；(6)刚玉炉管的高温区；(7)风扇冷却区；(8)水冷区；(9)第一阶段反应结束后粉末收集处；(10)气体出口。
图2：本发明两段控温管式炉中高温区的温度分布曲线图。
图3：本发明方法的第一阶段，400～700℃的温度区间(对应于管式炉的-13～-11cm处)内的AlCl3·xNH3粉末的XRD图谱。
图4：用本发明方法以无水AlCl3为前驱物，在第一反应阶段结束后，所收集到的AlCl3·xNH3@AlN核壳结构的透射电镜照片。
图5：a)为用本发明方法以无水AlCl3为前驱物，在第一反应阶段结束后，所形成的AlCl3·xNH3@AlN核壳结构的高分辨透射电镜照片，b)为相应的AlN外壳能谱图，c)为相应的AlCl3·xNH3内核能谱图。
图6：用本发明方法以无水AlCl3为前驱物，所制得的AlN纳米空心球的透射电镜照片。
图7：用本发明方法以无水AlCl3为前驱物，所制得的AlN纳米空心球的扫描电镜照片。
图8：用本发明的方法以无水AlCl3为前驱物，所制得的AlN纳米空心球的XRD图谱。
图9：a)为用本发明方法以无水AlCl3为前驱物，所制得的AlN纳米空心球的高分辨透射电镜照片，b)为相应的AlN外壳能谱图，c)为相应的空心球内部能谱图。
图10：用本发明方法以无水AlCl3为前驱物，所制得的AlN纳米空心球的Raman光谱。
图11：用本发明方法以无水AlCl3为前驱物，在第一反应阶段结束后，所收集到的粉末经过第二阶段不同温度的煅烧，形成AlN颗粒的透射电镜照片，a)400℃；b)700℃；c)900℃；d)1200℃。
图12：用本发明方法以无水GaCl3为前驱物，在两种不同流量的NH3/N2气氛下分别制备GaN纳米空心球和纳米空心立方体的透射电镜照片，NH3 4vol.％，a)200sccm，b)300sccm。
图13：用本发明方法以无水GaCl3为前驱物，在流量为200sccm的NH3/N2气氛下制备GaN纳米空心球的能谱图，NH3 4vol.％。
图14：用本发明方法以无水GaCl3为前驱物，在流量为200sccm的NH3/N2气氛下制备GaN纳米空心球的选区电子衍射花样，NH3 4vol.％。
图15：用本发明方法以无水GaCl3为前驱物，在NH3/N2气氛下，采用不同的升华温度制备GaN纳米空心立方体，NH3，10vol.％，a)110℃，b)120℃。
具体实施方式
下面结合附图与实施例来说明本发明方法。
本发明通过化学气相沉积过程制备AlN纳米空心球，化学气相沉积的反应管可为石英管、刚玉管、陶瓷管或不锈钢管，反应管置于管式炉内。所使用的装置主要由两段温区的管式炉、配气系统和真空系统三部分组成。两段温区的管式炉如图1，由刚玉管构成的反应管3置于两段炉温的管式炉内，设有风扇冷却区7和水冷区8，以便分隔高低温区，防止低温区和高温区的互相干扰。把无水AlCl3放置在刚玉管中，并置于低温区反应管5的中心，高温区反应管6用于第一阶段AlCl3与NH3的反应，以及第二阶段的煅烧反应，管式炉高温区的温度分布如图2所示。配气系统是由气路和质量流量控制器组成的，连接到生长室的一端。真空系统可调节生长室内的真空度和反应器压力。
本发明实现的第一阶段，将无水AlCl3放置于管式炉的低温区5的中心，在Ar气的保护下，同时将低温区5和高温区6的温度按低10℃/分钟的速率分别升至170℃和1000℃，然后通入NH3/N2混合气和Ar气，其中NH3 4vol.％，由Ar气将低温区5中升华产生的AlCl3气体输送到高温区6与NH3混合反应，输送过程中，在管式炉400～700℃温度区间内反应生成AlCl3·xNH3；在700～1000℃温度区间AlCl3·xNH3团聚成球形颗粒，球形颗粒高温下形成AlCl3·xNH3@AlN核壳结构，反应3小时后，在Ar气1的保护下冷却至室温，并收集管式炉出口处9的粉末；第二阶段，将收集到的粉末在NH3/Ar混合气氛下，于1100℃煅烧3小时，得到AlN纳米空心球。由图8的XRD图谱数据和图10的拉曼(Raman)光谱数据可看出，所制得的空心球纯度和结晶度都比较高。
实施例1以无水AlCl3为前驱物，原位模板法制备AlN纳米空心球。
将0.2g无水AlCl3放置于两段管式控温炉的低温反应室中，反复充Ar气和用机械泵抽空3-5次，在Ar气(流量75sccm)的保护下，同时将低温区和高温区反应室的温度分别升至170℃和1000℃，升温速率为每分钟10℃。然后通入NH3/N2(340sccm，NH3 4vol.％)和Ar气(260sccm)混合气体，进行反应，图3是400～700℃的温度区间内的AlCl3·xNH3粉末的XRD图谱。反应3个小时后，在Ar气(75sccm)的保护下冷却至室温，并收集管式炉出口处的粉末，即AlCl3·xNH3@AlN核壳结构产物，其结构、能谱图如图4，图5所示。将第一阶段在管式炉出口处收集到的粉末放置于高温区反应室中，在流量为250sccm的NH3和300sccm的Ar混合气氛下，将炉温以10℃/min的速率升至1100℃，煅烧3小时，最后将炉管在Ar气(75sccm)的保护下降至室温。收集到白色的AlN纳米空心球，如图6-9所示。其纯度和结晶度可以从图8和图10中看出是较高的。
实施例2以无水AlCl3为前驱物，将本发明方法第一阶段产生的核壳结构粉末在低于1100℃下煅烧3个小时，形成部分空心的AlN颗粒。
第一阶段的反应与实施例1相同，将第一阶段在管式炉出口处收集到的粉末放置于高温区反应室中，在流量为250sccm的NH3和300sccm的Ar混合气氛下，将炉温以10℃/min的速率升至400℃，700℃，900℃并持续煅烧3小时，最后将炉管在Ar气(75sccm)的保护下降至室温，收集到AlN颗粒，如图11a)-c)，得到内部疏松、部分充填的AlN空心球。
实施例3以无水AlCl3为前驱物，将本发明方法第一阶段产生的核壳结构粉末在1200℃下煅烧3个小时，形成AlN颗粒。
第一阶段的反应与实施例1相同，将第一阶段在管式炉出口处收集到的粉末放置于高温区反应室中，在流量为250sccm的NH3和300sccm的Ar混合气氛下，将炉温以10℃/min的速率升至1200℃，煅烧3小时，最后将炉管在Ar气(75sccm)的保护下降至室温，收集到AlN实心颗粒，如图11d)。
由实施例1-3可看出，本发明方法第二阶段的煅烧，最佳温度在1100℃，可以得到品质较好的AlN纳米空心球。
本发明还可拓展应用到其它III族氮化物体系，通过其相应的金属氯化物与NH3的反应，生成对应的核壳结构，再通过高温煅烧或化学蚀刻，制备相应的氮化物空心球。
实施例4以无水GaCl3为前驱物，在NH3/N2(NH3，4vol.％)气氛下制备GaN纳米空心球。
将0.2g无水GaCl3放置于两段管式控温炉的低温反应室中，反复充氩气和用机械泵抽空3-5次，在Ar气(75sccm)的保护下，同时将低温区和高温区反应室的温度分别升至120℃和900℃，升温速率为每分钟10℃。然后通入NH3/N2(200sccm-300sccm，NH3，4vol.％)和Ar气(150sccm)混合气体，反应3个小时后，在Ar气(75sccm)保护下冷却至室温，并收集管式炉出口处的粉末。将此粉末分散于水，就可将NH4Cl溶解而除去，从而得到GaN纳米空心球或是空心立方体，如图12，图13，图14所示。
实施例5以无水GaCl3为前驱物，在NH3/N2(NH3，10vol.％)气氛下制备GaN纳米空心球。
将GaCl3放置于两段管式控温炉的低温反应室中，反复充氩气和用机械泵抽空3-5次，在Ar气(75sccm)的保护下，同时将低温区和高温区反应室的温度分别升至110-120℃和900℃，升温速率为每分钟10℃。然后通入NH3/N2(300sccm，NH3 10vol.％)和Ar气(150sccm)混合气体，反应3个小时后，在Ar气(75sccm)保护下冷却至室温，并收集管式炉出口处的粉末。将此粉末分散于水，可将NH4Cl溶解而除去，从而得到GaN纳米空心立方体，如图15所示。
Claims (5)
1.一种制备AlN纳米空心球的原位模板方法，其特征是通过无水AlCl3与NH3在高温下反应，在400～700℃温度区间内生成AlCl3·xNH3；AlCl3·xNH3在700～1000℃温度区间内团聚成球形颗粒，球形颗粒表面在高温下发生分解，生成AlN外壳，形成AlCl3·xNH3@AlN核壳结构；再将上述核壳结构在保护气氛中经1000-1100℃范围内的高温煅烧，核壳结构内部的AlCl3·xNH3进一步分解生成AlN、HCl和NH3，使AlN外壳致密化，HCl和NH3逸出核壳结构形成孔穴，得到AlN纳米空心球。
2.根据权利要求1所述的制备AlN纳米空心球的原位模板方法，其特征是采用设有高低温两段温区的管式炉，第一阶段，将无水AlCl3放置于管式炉的低温区中，在Ar气的保护下，同时将低温区和高温区的温度分别升至170℃和1000℃，然后通入NH3/N2混合气，NH3 4vol.％，由Ar气将低温区中升华产生的AlCl3气体输送到高温区与NH3混合，输送过程中，在管式炉400～700℃温度区间内反应生成AlCl3·xNH3；在700～1000℃温度区间AlCl3·xNH3团聚成球形颗粒，球形颗粒高温下形成AlCl3·xNH3@AlN核壳结构，反应3小时后，在Ar气的保护下冷却至室温，并收集管式炉出口处的粉末；第二阶段，将收集到的粉末在NH3/Ar混合气氛下，于1100℃煅烧3小时，得到AlN纳米空心球。
3.根据权利要求2所述的制备AlN纳米空心球的原位模板方法，其特征是第一阶段反应过程中，低温区和高温区的温度按10℃/分钟的速率分别升至170℃和1000℃，然后通入NH3/N2混合气和Ar气，流量分别为340sccm和260sccm；第二阶段，将第一阶段收集的粉末放置于管式炉的高温区，在NH3流量为250sccm，Ar气流量为300sccm的混合气氛下，于1100℃煅烧3小时。
4.根据权利要求2或3所述的制备AlN纳米空心球的原位模板方法，其特征是在两段温区的管式炉中，通过化学气相沉积过程制备AlN纳米空心球，化学气相沉积的反应管为石英管、刚玉管、陶瓷管或不锈钢管，反应管置于管式炉内，其中反应管高温区用于第一阶段AlCl3与NH3的反应以及第二阶段的煅烧反应。
5.根据权利要求1或2或3所述的制备AlN纳米空心球的原位模板方法，其特征是得到的AlN纳米空心球直径为80～400nm，壳层厚度为15nm。
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