CN101275937A - 利用气-渣平衡技术测定高炉含碱炉渣钾容量的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用气－渣平衡技术测定高炉含碱炉渣钾容量的方法，属物化测试技术领域，用于解决因K₂O在炉渣中的特殊性增加了钾容量高温实验的复杂性和难度的问题。技术方案由制备渣样、设定渣样及碳酸钾试剂在高温炉刚玉管内置放位置、平衡反应、钾容量的测定等步骤组成。本发明采用气－渣平衡技术，利用铂坩埚做气渣反应容器，刚玉坩埚作钾蒸汽的生成容器，CO－CO₂－Ar混合气体来控制体系一定的氧分压，碳酸钾分解控制体系的钾分压。在MoSi₂高温电阻炉中测定不同条件下CaO－SiO₂－Al₂O₃－ZnO－TiO₂高炉渣的钾容量。实验方法简便，重现性好，能够准确测定高炉含碱炉渣的钾容量，可为高炉内碱金属含量提供可靠的数据。

Description

利用气-渣平衡技术测定高炉含碱炉渣钾容量的方法

技术领域

本发明涉及一种利用气-渣平衡技术测定高炉含碱炉渣钾容量的方法，属物化测试技术领域。

背景技术

碱金属钾对高炉冶炼具有重要影响，钾是很活泼的元素，极易被氧化，均以复杂化合物的形式出现并广泛地分布在自然界里，它常以复杂硅铝酸盐的形式赋存于各种矿石中，如正长石(K₂Al₂Si₆O₁₆)、白榴石(K₂Al₂Si₄O₁₂)、云母(KH₂Al₂SiO₁₂)等。钾在铁矿石中的含量并不多，但通过一般的选矿过程不容易将它除掉；在常规的烧结和球团过程中脱除的也很少。因此，碱金属总是不可避免或多或少地进入高炉。随着钢铁工业的发展和高炉冶炼技术的不断进步，碱金属对高炉冶炼的危害日益暴露。近年来，许多钢铁厂都先后出现了碱金属对高炉冶炼危害的问题，碱金属对高炉冶炼的危害主要表现以下几个方面：加剧CO₂对焦炭的气化反应，焦炭破损严重；缩小间接还原区，扩大直接还原区，进而引起焦比升高；加剧球团矿灾难性的膨胀和多数烧结矿中温还原粉化，使气流分布失常；引起硅铝制耐火材料异常膨胀和严重侵蚀，降低高炉寿命等。

目前对高炉碱金属问题的研究主要包括高炉解体研究，高炉内碱金属负荷和碱金属平衡研究，碱金属对耐火材料的影响，碱金属对铁矿石和焦炭的影响等。炉渣钾容量是一个表示炉渣排碱能力的标准，钾容量的值一般通过实验测定。但对于含碱炉渣，由于碱蒸汽易挥发，增加了钾容量高温实验的复杂性和难度。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种操作简单、重现性好的利用气-渣平衡技术测定高炉含碱炉渣钾容量的方法。

本发明所称问题是由以下技术方案解决的：

一种利用气-渣平衡技术测定高炉含碱炉渣钾容量的方法，其特别之处是，所述方法包括下列骤：

a.制备渣样：按照质量百分比分别为33.3～42.1％，27.7～40.5％，8.0～17.0％，5.0～15％，0.01～0.03％，0.6～0.9％的比例称取CaO、SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZnO、TiO₂纯化学试剂放入石墨坩埚，将其加热至1400～1500℃熔融，搅拌混合后取出，冷却、粉碎混合均匀形成CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO-ZnO-TiO₂渣样备用；

b.设定渣样及碳酸钾试剂在高温炉刚玉管内置放位置：对试验所用的高温炉刚玉管内的温度分布由下到上进行标定，确定温度为1150℃的位置和恒温带，把盛装碳酸钾试剂50～60克的刚玉坩埚置于温度为1150℃位置处，把盛装渣样25～35克的铂坩埚置于恒温带处；

c.平衡反应：从刚玉管底部通入Ar以排除体系的空气，同时升温至1400～1450℃后恒温，从刚玉管底部通入CO、CO₂、Ar混合气体，其流量比为100ml/min∶100ml/min∶200ml/min，当炉温稳定后开始计时，反应时间为4～6小时；

d.钾容量的测定：降温后取出铂坩埚中反应后的渣样测定平衡反应后炉渣中的K₂O含量，并根据计算得到的体系氧分压和钾分压带入公式 $C_K=\frac{\%\left(K_{2}O\right)}{P_K\·P_{O_2}^{1/4}}$ 中，计算得到渣样的钾容量。

上述利用气-渣平衡技术测定高炉含碱炉渣钾容量的方法，所述制备渣样步骤中放入石墨坩埚前的CaO、SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZnO、TiO₂纯化学试剂均经过900~1000℃高温培烧12~14h。

上述利用气-渣平衡技术测定高炉含碱炉渣钾容量的方法，所述设定渣样及碳酸钾试剂在高温炉刚玉管内置放位置步骤中，盛装碳酸钾试剂的刚玉坩埚与盛装渣样的铂坩埚之间由多孔耐火砖分隔。

本发明针对由于K₂O在炉渣中的特殊性增加了钾容量高温实验的复杂性和难度的问题，结合碱金属在高炉内的特点，提供了一种测定含碱炉渣钾容量的方法。该方法采用气-渣平衡技术，利用铂坩埚做气渣反应容器，刚玉坩埚作钾蒸汽的生成容器，CO-CO₂-Ar混合气体来控制体系一定的氧分压，碳酸钾分解控制体系的钾分压。利用MoSi₂高温电阻炉刚玉管不同位置处具有不同温度的特点提供实验所需的反应温度，在MoSi₂高温电阻炉中测定不同条件下CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO-ZnO-TiO₂高炉渣的钾容量。本发明实验方法简便，重现性好，能够准确测定高炉含碱炉渣的钾容量，为高炉内碱金属含量提供可靠的数据。

附图说明

图1是本发明试验装置示意图。

图中各部件标号如下：1.刚玉管；2.碳酸钾；3.刚玉坩锅；4.多孔耐火砖；5.铂坩埚；6.渣样。

具体实施方式

本发明方法分三步进行，以下将本发明的具体步骤予以详述：

第一步：渣样制备

选用纯化学试剂CaO、SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZnO、TiO₂配制渣样，为了提高实验的准确性，要先预熔实验渣样，使之形成均相渣。每种纯化学试剂都要经900～1000℃高温培烧12～14h。再按质量百分比分别为33.3～42.1％，27.7～40.5％，8.0～17.0％，5.0～15％，0.01～0.03％，0.6～0.9％的比例称取经过处理的CaO、SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZnO、TiO₂氧化物，然后将其混合后放入石墨坩埚，再把石墨坩埚放入二硅化钼电阻炉内，在1400~1500℃下混合物熔融，充分搅拌后取出，冷却、粉碎后备用。

第二步高温炉刚玉管内温度区域的确定：

本发明试验在高温炉中进行，特点是在同一高温炉内钾蒸汽的生成和气渣反应同时进行。实验所用装置如图1所示：上、下分别为铂坩埚5、(盛放渣样)和刚玉坩埚3(盛放碳酸钾以分解制取钾蒸汽)，在两个坩埚中间设有一高度约为20mm的多孔耐火砖4分隔，允许钾蒸汽通过。在一定温度下碳酸钾2分解生成钾蒸汽并沿刚玉管1向上运动扩散，充满整个炉膛同时被上部铂坩埚中的渣样6吸收，在一定的时间和温度下达到平衡。

本发明根据碳酸钾分解反应性质，确定其分解反应温度为1150℃，而气渣反应的平衡温度为1400～1450℃。因此需要确定炉内所需的温度区域。根据高温炉的工作原理，利用标准热电偶对刚玉管内的温度分布由下到上进行标定，确定温度为1150℃的位置和恒温带。实验时把刚玉坩埚置于温度为1150℃位置处，铂坩埚置于恒温带。设置刚玉管恒温带区域温度为1400～1450℃，在此区域放置铂坩埚。

第三步平衡反应及钾容量的测定：

放置好两坩埚后，从刚玉管底部通入Ar以排除体系的空气，同时升温。当炉温升至1400～1450℃后恒温(此时炉内刚玉坩埚位置的温度为1150℃)，从刚玉管底部通入CO、CO₂、Ar混合气体，其流量比为100ml/min∶100ml/min∶200ml/min，当炉温稳定后开始计时，即平衡反应温度为1400～1450℃，反应4～6小时后结束实验，降温后取出铂坩埚中反应后的渣样化学分析。用火焰原子吸收方法测定平衡反应后炉渣中的K₂O含量，将根据计算得到的体系氧分压和钾分压带入公式 $C_K=\frac{\%\left(K_{2}O\right)}{P_K\·P_{O_2}^{1/4}}$ 中，计算得出渣样的钾容量。

上述钾容量公式推导过程如下：

炉渣和气相中碱金属的平衡反应可用离子反应式表示：

$\left(K^{+}\right)+\frac{1}{2}\left(O^{2-}\right)=K_{\left(g\right)}+\frac{1}{4}{O}_2---\left(1\right)$

碱金属在炉渣和气相之间转移，同时也伴随氧的转移，最终达到平衡，反应式(1)的平衡常数表示为：

$K_{\mathrm{eq}}=\frac{P_K\·P_{O_2}^{1/4}}{a_{K^{+}}\·\sqrt{a_{O^{2-}}}}---\left(2\right)$

式中：K_eq-反应的平衡常数；

P_K-体系的钾分压，Pa；

-体系的氧分压，Pa；

-炉渣中钾离子的活度；

-炉渣中氧离子的活度。

在炉渣中，存在关系： $a_{K^{+}}=f_{K^{+}}\·\%\left(K_{2}O\right)---\left(3\right)$

-以重量1％为标准态的炉渣中钾离子的活度系数；

上式可写成： $C_K=\frac{\%\left(K_{2}O\right)}{P_K\·P_{O_2}^{1/4}}={(K_{\mathrm{eq}}\·f_{K^{+}}\·\sqrt{a_{O^{2-}}})}^{-1}---\left(4\right)$

式(4)即为炉渣钾容量C_K的计算式，它表示炉渣中的氧化钾浓度与一定钾分压和氧分压平衡的关系。

本发明以碳酸钾的分解反应和一定组成的CO、CO₂、Ar的混合气体作为控制P_K和的依据，所述混合气体在上升过程中与炉内生成的钾蒸汽混合一起上升蔓延充满整个炉膛，其中的钾蒸汽被上部铂坩埚中的炉渣吸收在一定的时间和温度下达到平衡，由此控制体系的钾分压和氧分压。钾分压和氧分压的计算过程如下：

$K_2{\mathrm{CO}}_{3\left(l\right)}=2K_{\left(g\right)}+{\mathrm{CO}}_2+\frac{1}{2}{O}_2$ ΔG₄₀ ⁰＝809988-354.526T    (5)

K₂CO_3(l)＝2K_(g)+CO+O₂    ΔG₄₁ ⁰＝1091873-440.208T    (6)

(5)-(6)得： $\mathrm{CO}+\frac{1}{2}{O}_2={\mathrm{CO}}_2$ ΔG₄₂ ⁰＝-281885+85.68T    (7)

在1150℃下，由热力学数据ΔG₅ ⁰＝-RTlnK₅，ΔG₆ ⁰＝-RTlnK₆，ΔG₇ ⁰＝-RTlnK₇可计算出： $K_5=P_K^2\·P_{{\mathrm{CO}}_2}\·P_{O_2}^{1/2}=6.10\×{10}^{-12}---\left(8\right)$

$K_6=P_K^2\·P_{\mathrm{CO}}\·P_{O_2}=8.20\×{10}^{-18}---\left(9\right)$

$K_7=\frac{P_{{\mathrm{CO}}_2}}{P_{\mathrm{CO}}\·P_{O_2}^{1/2}}=744758.59---\left(10\right)$

据高炉生产条件和试验要求，确定 $P_{{\mathrm{CO}}_2}+P_{\mathrm{CO}}+P_{\mathrm{Ar}}\≈0.1\mathrm{MPa},$ $P_{{\mathrm{CO}}_2}+P_{\mathrm{CO}}\≈0.05\mathrm{MPa},$ 则在不同的下，根据式(8)～(10)计算出平衡气相的组成如表1所示，由表1可以看出变化不大。

              表1平衡气相组成

   Table 1 composition of gas at equilibrium

为使钾的分压更接近于高炉，本发明中选取 $P_{{\mathrm{CO}}_2}:P_{\mathrm{CO}}=1:1,$ 此时 $P_{O_2}=1.80\×{10}^{-7}\mathrm{Pa},$ P_K＝400Pa， $P_K\·P_{O_2}^{1/4}=4.63\×{10}^{-6}.$ 利用上述数据，即可根据公式(4)计算出该炉渣钾容量。

本发明平衡气氛所用的CO气体由甲酸滴入热浓硫酸脱水制得后通入储气罐保存，使用时经浓氢氧化钠溶液，无水氯化钙和无水五氧化二磷净化。反应方程式为

采用本发明方法测定CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO-ZnO-TiO₂高炉渣不同条件下的钾容量logC_K值4.238~5.243之间。

以下提供几个具体的实施例：

实施例1：将经过900℃、14h高温焙烧处理的CaO、SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZnO、TiO₂氧化物，按照质量比为41.18％，38.85％，14.15％，5.00％，0.01％，0.81％混合后放入石墨坩埚，在1500℃下混合熔融，充分搅拌后取出，冷却、粉碎且混合均匀形成CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO-ZnO-TiO₂渣样备用。称量取碳酸钾试剂50克，放入刚玉管下部的刚玉坩埚内，其位置通过标准热电偶标定炉膛温度确定；另取第一步制备好的渣样25克置于上部位于炉膛恒温带的铂坩埚中。从刚玉管底部通入Ar以排除刚玉管中的空气后升温，当炉温升至1400℃时，再通入经净化处理后的一定组成CO、CO₂、Ar混合气体，流量比为100ml/min∶100ml/min∶200ml/min，在1400℃恒温并开始计时，6小时后平衡反应结束，冷却后制备化学分析样。用火焰原子吸收分光光度计测定反应后渣中的K₂O含量为0.08％。根据计算得到的体系钾分压和氧分压，带入公式 $C_K=\frac{\%\left(K_{2}O\right)}{P_K\·P_{O_2}^{1/4}}$ 计算出该渣样的钾容量。该实施例条件下 $P_{O_2}=1.80\×{10}^{-7}\mathrm{Pa},$ P_K＝400Pa， $P_K\·P_{O_2}^{1/4}=4.63\×{10}^{-6},$ 渣样钾容量logC_K＝4.238。

实施例2：将经过950℃、13h高温焙烧处理的CaO、SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZnO、TiO₂氧化物，按照质量比为42.1％，39.62％，9.22％，8.44％，0.02％，0.6％混合后放入石墨坩埚，在1450℃下混合熔融，充分搅拌后取出，冷却、粉碎且混合均匀形成CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO-ZnO-TiO₂渣样备用。称量取碳酸钾试剂55克，放入刚玉管下部的刚玉坩埚内，其位置通过标准热电偶标定炉膛温度确定；另取第一步制备好的渣样30克置于上部位于炉膛恒温带的铂坩埚中。从刚玉管底部通入Ar以排除刚玉管中的空气后升温，当炉温升至1425℃时，再通入经净化处理后的一定组成CO、CO₂、Ar混合气体，流量比为100ml/min∶100ml/min∶200ml/min，在1425℃恒温并开始计时，5小时后平衡反应结束，冷却后制备化学分析样。用火焰原子吸收分光光度计测定反应后渣中的K₂O含量为0.60％。根据计算得到的体系钾分压和氧分压，带入公式 $C_K=\frac{\%\left(K_{2}O\right)}{P_K\·P_{O_2}^{1/4}}$ 计算出该炉渣的钾容量。该实施例条件下 $P_{O_2}=1.80\×{10}^{-7}\mathrm{Pa},$ P_K＝400Pa， $P_K\·P_{O_2}^{1/4}=4.63\×{10}^{-6},$ 渣样钾容量logC_K＝5.113。

实施例3：将经过1000℃、12h高温焙烧处理的CaO、SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZnO、TiO₂氧化物，按照比例为33.3％，40.5％，13.11％，12.36％，0.03％，0.7％混合后放入石墨坩埚，在1400℃下混合熔融，充分搅拌后取出，冷却、粉碎且混合均匀形成CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO-ZnO-TiO₂渣样备用。称量取碳酸钾试剂60克，放入刚玉管下部的刚玉坩埚内，其位置通过标准热电偶标定炉膛温度确定；另取第一步制备好的渣样35克置于上部位于炉膛恒温带的铂坩埚中。从刚玉管底部通入Ar以排除刚玉管中的空气后升温，当炉温升至1450℃时，再通入经净化处理后的一定组成CO、CO₂、Ar混合气体，流量比为100ml/min∶100ml/min∶200ml/min，在1450℃恒温并开始计时，4小时后平衡反应结束，冷却后制备化学分析样。用火焰原子吸收分光光度计测定反应后渣中的K₂O含量为0.81％。该实施例条件下 $P_{O_2}=1.80\×{10}^{-7}\mathrm{Pa},$ P_K＝400Pa， $P_K\·P_{O_2}^{1/4}=4.63\×{10}^{-6},$ 渣样钾容量logC_K＝5.243。

实施例4：将经过960℃、13h高温焙烧处理的CaO、SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZnO、TiO₂氧化物，按照质量比为42.1％，27.7％，14.28％，15.0％，0.02％，0.9％混合后放入石墨坩埚，在1450℃下混合熔融，充分搅拌后取出，冷却、粉碎且混合均匀形成CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO-ZnO-TiO₂渣样备用。称量取碳酸钾试剂55克，放入刚玉管下部的刚玉坩埚内，其位置通过标准热电偶标定炉膛温度确定；另取第一步制备好的渣样30克置于上部位于炉膛恒温带的铂坩埚中。从刚玉管底部通入Ar以排除刚玉管中的空气后升温，当炉温升至1425℃时，再通入经净化处理后的一定组成CO、CO₂、Ar混合气体，流量比为100ml/min∶100ml/min∶200ml/min，在1425℃恒温并开始计时，5小时后平衡反应结束，冷却后制备化学分析样。用火焰原子吸收分光光度计测定反应后渣中的K₂O含量为0.24％。根据计算得到的体系钾分压和氧分压，带入公式 $C_K=\frac{\%\left(K_{2}O\right)}{P_K\·P_{O_2}^{1/4}}$ 计算出该炉渣的钾容量。该实施例条件下 $P_{O_2}=1.80\×{10}^{-7}\mathrm{Pa},$ P_K＝400Pa， $P_K\·P_{O_2}^{1/4}=4.63\×{10}^{-6},$ 渣样钾容量logC_K＝4.715。

实施例5：将经过930℃、13.5h高温焙烧处理的CaO、SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZnO、TiO₂氧化物，按照质量比为37.94％，35.79％，17.0％，8.46％，0.01％，0.80％混合后放入石墨坩埚，在1430℃下混合熔融，充分搅拌后取出，冷却、粉碎且混合均匀形成CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO-ZnO-TiO₂渣样备用。称量取碳酸钾试剂55克，放入刚玉管下部的刚玉坩埚内，其位置通过标准热电偶标定炉膛温度确定；另取第一步制备好的渣样30克置于上部位于炉膛恒温带的铂坩埚中。从刚玉管底部通入Ar以排除刚玉管中的空气后升温，当炉温升至1440℃时，再通入经净化处理后的一定组成CO、CO₂、Ar混合气体，流量比为100ml/min∶100ml/min∶200ml/min，在1440℃恒温并开始计时，5小时后平衡反应结束，冷却后制备化学分析样。用火焰原子吸收分光光度计测定反应后渣中的K₂O含量为0.87％。根据计算得到的体系钾分压和氧分压，带入公式 $C_K=\frac{\%\left(K_{2}O\right)}{P_K\·P_{O_2}^{1/4}}$ 计算出该炉渣的钾容量。该实施例条件下 $P_{O_2}=1.80\×{10}^{-7}\mathrm{Pa},$ P_K＝400Pa， $P_K\·P_{O_2}^{1/4}=4.63\×{10}^{-6},$ 渣样钾容量logC_K＝5.274。

实施例6：将经过990℃、12h高温焙烧处理的CaO、SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZnO、TiO₂氧化物，按照质量比为37.28％，40.0％，8.0％，14.0％，0.02％，0.7％混合后放入石墨坩埚，在1490℃下混合熔融，充分搅拌后取出，冷却、粉碎且混合均匀形成CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO-ZnO-TiO₂渣样备用。称量取碳酸钾试剂55克，放入刚玉管下部的刚玉坩埚内，其位置通过标准热电偶标定炉膛温度确定；另取第一步制备好的渣样30克置于上部位于炉膛恒温带的铂坩埚中。从刚玉管底部通入Ar以排除刚玉管中的空气后升温，当炉温升至1430℃时，再通入经净化处理后的一定组成CO、CO₂、Ar混合气体，流量比为100ml/min∶100ml/min∶200ml/min，在1430℃恒温并开始计时，5小时后平衡反应结束，冷却后制备化学分析样。用火焰原子吸收分光光度计测定反应后渣中的K₂O含量为0.75％。根据计算得到的体系钾分压和氧分压，带入公式 $C_K=\frac{\%\left(K_{2}O\right)}{P_K\·P_{O_2}^{1/4}}$ 计算出该炉渣的钾容量。该实施例条件下 $P_{O_2}=1.80\×{10}^{-7}\mathrm{Pa},$ P_K＝400Pa， $P_K\·P_{O_2}^{1/4}=4.63\×{10}^{-6},$ 渣样钾容量logC_K＝5.209。

Claims (3)

1.一种利用气-渣平衡技术测定高炉含碱炉渣钾容量的方法，其特征在于：所述方法包括下列骤：

a.制备渣样：按照质量百分比分别为33.3～42.1％，27.7～40.5％，8.0～17.0％，5.0～15％，0.01～0.03％，0.6～0.9％的比例称取CaO、SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZnO、TiO₂纯化学试剂放入石墨坩埚，将其加热至1400～1500℃熔融，搅拌混合后取出，冷却、粉碎混合均匀形成CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO-ZnO-TiO₂渣样备用；

b.设定渣样及碳酸钾试剂在高温炉刚玉管内置放位置：对试验所用的高温炉刚玉管内的温度分布由下到上进行标定，确定温度为1150℃的位置和恒温带，把盛装碳酸钾试剂50～60克的刚玉坩埚置于温度为1150℃位置处，把盛装渣样25～35克的铂坩埚置于恒温带处；

c.平衡反应：从刚玉管底部通入Ar以排除体系的空气，同时升温至1400～1450℃后恒温，从刚玉管底部通入CO、CO₂、Ar混合气体，其流量比为100ml/min∶100ml/min∶200ml/min，当炉温稳定后开始计时，反应时间为4～6小时；

d.钾容量的测定：降温后取出铂坩埚中反应后的渣样测定平衡反应后炉渣中的K₂O含量，并根据计算得到的体系氧分压和钾分压带入公式 $C_K=\frac{\%\left(K_{2}O\right)}{P_K\·P_{O_2}^{1/4}}$ 中，计算得到渣样的钾容量。

2.根据权利要求1所述的利用气-渣平衡技术测定高炉含碱炉渣钾容量的方法，其特征在于：所述制备渣样步骤中放入石墨坩埚前的CaO、SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZnO、TiO₂纯化学试剂均经过900～1000℃高温培烧12～14h。

3.据权利要求2所述的利用气-渣平衡技术测定高炉含碱炉渣钾容量的方法，其特征在于：所述设定渣样及碳酸钾试剂在高温炉刚玉管内置放位置步骤中，盛装碳酸钾试剂的刚玉坩埚与盛装渣样的铂坩埚之间由多孔耐火砖分隔。