CN101268359B - 电化学传感器 - Google Patents
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Abstract
本申请披露一种电化学传感器，其具有两个分子氧化还原系统和检测该两个氧化还原系统的伏安曲线相对位移的检测器，其中一个氧化还原系统对被测物质敏感，另一个氧化还原系统对被测物质不敏感，且两个氧化还原系统均与聚合物共价结合。
Description
技术领域
本发明涉及用于流体分析，特别是用于井下设备的聚合物和电化学传感器，以及产自地下地层的流体的分析方法。更具体而言，本发明涉及利用两个氧化还原系统分析产自地下地层的流出物的井下pH和离子含量的电化学传感器。
背景技术
分析代表井下流体的样品是确定烃地层质量和经济价值的重要方面。
目前的操作通常利用地层测试仪如SchlumbergerTM Oilfield Services的MDTTM仪器通过电缆测井得到井下流体的分析。然而，最近提出通过永久性或准永久性安装在井筒中的传感器或者通过安装于钻柱上的传感器分析井下流体。如果成功实现，后一方法具有随钻获得数据的优势，而前一方法的装置则可为井筒和自井筒产烃的控制系统的一部分。
为了评估井下流体的组成，MDT仪器利用光学探针估计采自地层的样品中的烃的含量。其它传感器利用电阻率测量判定地层流体的各种组分。
特别地，在油气勘探和开采的所有阶段，均需要了解井下地层(生产层)水化学，以节约成本和增产。特别是，了解水化学对于烃开采的很多关键步骤十分重要，这包括：
-矿物等级和腐蚀的预测和评定；
-油/水分离和水回注的策略；
-储集层划分(reservoir compartmentalization)/出油单元(flow unit)的了解；
-水突破的表征
-含水量Rw的推导；和
-油和/或水中的井下H2S分配的评价(在用于H2S测量的情况下)。
当一些溶于水的化学物质(例如Cl-和Na+)作为流过油井的流体的一部分或者作为取自井下的样品运送至地面时不改变其浓度。因此，有关其数量的信息可由井下样品以及某些情况下的流体地面样品获得。然而，化学物质例如H+(pH＝-log[H+浓度])、CO2或H2S的状态在行进地面的同时可显著地变化。所述变化的发生主要归因于井下和地面环境之间的温度和压力差异。取样时，也可能因为样品的脱气(密封失效)、取样瓶中矿物沉淀和(特别是在H2S的情况下)与取样筒发生化学反应而发生这种变化。应当强调的是，pH、H2S或CO2是腐蚀和等级评定的最关键参数。因而，精确获知它们的井下量值非常重要。
溶液pH的测定是最普通的分析测量之一。由于许多化学过程基于pH，所以几乎所有水样品都会具有在其生命周期的某一时刻测定的pH。质子的浓度或其对数pH可视为水化学中最关键的参数。其决定许多重要化学反应的速度以及化合物在水和(推广至)在烃中的溶解度。大多数pH传感系统基于电流测定或电位测定装置。电位测定途径主要利用玻璃电极，这归因于玻璃电极易于处理和对pH传感的高选择性。还开发了离子选择膜、离子选择场效应晶体管、双端微传感器(two terminal microsensor)以及光学和电导pH传感装置。然而，这些类型的装置经常遭受不稳定性和/或漂移，故需要经常重新校准。相反，电流测定传感器通常基于电极表面上的隔膜或薄膜的pH可变选择渗透性(pH-switchable permselectivity)。然而，这些系统大多数不适合极端条件，例如在高温高压下测量油水混合物中的pH。
对于一般的分析化学领域、特别是油田工业而言，气态硫化氢和溶解的硫化物阴离子二者的测定是十分重要的测定。该重要性主要归因于所释放的硫化氢的高毒性，因为这对处理和清除硫化物污染的产物的人员造成严重的问题。已知的硫化物响应的测量系统的详情，可参见例如已公开的国际专利申请WO 01/63094、WO 2004/0011929和WO 2204/063743，这些申请全部引入本文作为参考。
与本发明有关的最新研究反应在本申请引入作为参考的国际专利申请WO 2005/066618 A1中和本发明人以及他人的大量出版物中：
-Pandurangappa，M.，Lawrence，N.S.，Compton，R.G.Analyst 2002，127，1568；
-Wildgoose，G.G.，Pandurangappa，M.，Lawrence，N.S.，Jiang，L.，Jones，T.G.J.，Compton，R.G.Tanlanta 2003，60，887；
-Pandurangappa，M.，Lawrence，N.S.，Jiang，L.，Jones，T.G.J.，Compton，R.G.Analyst 2003，128，473；
-streeter，I.，Leventis，H.C.，Wildgoose，G.G.，Pandurangappa，M.，Lawrence，N.S.，Jiang，L.，Jones，T.G.J.，Compton，R.G.J Solid State Electrochem.2004，8，718；
-Leventis，H.C.，Streeter，I.，Wildgoose，G.G.，Lawrence，N.S.，Jiang，L.，Jones，T.G.J.，Compton，R.G.Talanta 2004，63，1039；和
-Wildgoose，G.G.，Leventis，H.C.，Streeter，I.，Lawrence，N.S.，Wilkins，S.J.，Jiang，L.，Jones，T.G.J.，Compton，R.G.ChemPhysChem 2004，5，669。
已知的研究集中在：基于使用两种氧化还原物质，例如使用蒽醌和N，N’-二苯基-对苯二胺(DPPD)，开发用于pH和其它部分的新型固态探针。蒽醌部分是通过化学连接蒽醌于碳粉上生成蒽醌碳(AQcarbon)而形成的。然后使蒽醌碳与不溶性的固体DPPD及合适的标准物质六氰合铁酸镍混合，并固定在底平面(basal plane)热解石墨电极或其它碳基基体上。人们提出了氧化还原敏感的而pH不敏感性内标物以改良或代替目前的参比电极。该系统对裸眼测井/取样操作中参比电极的失效不太敏感(例如因为油堵和/或高盐度水)，而且内标物分散了传感器装置的功能。人们还考察了利用其它氧化还原活性的pH介质和用碳纳米管代替石墨粉末的可能性。
在一般的有机化学领域中，通过阳离子、阴离子、自由基聚合反应聚合乙烯基二茂铁是已知的，并且最近通过四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)-为媒介的自由基聚合反应聚合乙烯基二茂铁。已报道了大量有关乙烯基二茂铁与各种单体例如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和异戊二烯的共聚的研究，该共聚采用引发剂—于有机溶剂中的偶氮二异丁腈(AIBN)。例如，Kuramoto，N.，Shishido，Y.，Nagai，K.J.Polym.Sci.，Part A，Polym.Chem.1997，35，1967和Yang，Y.，Xie，Z.，Wu，C.Macromolecules 2002，35，3426分别报道了乙烯基二茂铁与N，N-二乙基丙烯酰胺的共聚，以及单体(甲基)丙烯酸2-茂铁基乙酯和N-2-茂铁基(甲基)丙烯酰胺的合成，以及它们与N-异丙基丙烯酰胺的均聚和共聚。
这些共聚物具有令人感兴趣的溶液性质，即低临界溶解温度(lowercritical solution temperature)随着二茂铁加入量的增加下而降低。在这两项研究中，聚合条件，即甲苯中的AIBN于60℃下，使有机金属化合物单体较少地结合到共聚物中。
已报道了乙烯基二茂铁通过以TEMPO为媒介的自由基聚合的均聚及其与苯乙烯的共聚。然而，所得聚合度分散性(polydispersity)较窄，仅报道了低分子量的聚(乙烯基二茂铁)。受控游离基聚合的这种偏差归因于乙烯基二茂铁单体可充当转移剂的事实。因此，随着乙烯基二茂铁份数的增加，聚合度分散性提高，最终发生终止反应，并且链增长停止，这反过来降低了最大转化率。
已制备了许多其它含二茂铁基部分的共聚物，包括主链中含有磷基团的二茂铁基液晶聚酯；二茂铁单体与甲基丙烯酸甲酯共聚产生的有机金属非线形光学聚合物；侧链上具有二茂铁基团的聚甲基硅氧烷，其试验作为测量电流的葡萄糖传感电极。
已通过各种方法合成了主链二茂铁聚合物，包括：1，1’-二(β-氨乙基)二茂铁与二异氰酸酯或二酰氯缩聚以分别得到聚脲和聚酰胺；1，1’-二巯基二茂铁与二甲基丙烯酸1，4-丁二酯的加聚反应；二茂铁环蕃(ferrocenophane)的开环易位聚合(metathesis polymerization)和热开环聚合。还合成了用二茂铁单元官能化的星形聚合物和枝聚物。
还有一些出版物记载了9-乙烯基蒽的自由基(共)聚合。然而，由于位阻和稳定的惰性二苄基的形成抑制了随后的单体的加入，所以聚合缓慢。据报道，9-乙烯基蒽与甲基丙烯酸甲酯共聚的产率达43％，其中该共聚物包含0.12mol％的9-乙烯基蒽。Zhang et al.Tet.Letts.2001，42，4413-4416报道，9-乙烯基蒽与二甲基丙烯酸乙二醇酯借助于THF中的AIBN于60℃下共聚60小时。他们获得了高聚合产率(92％)和85％的9-乙烯基蒽转化率(通过元素分析为5.33mol％)。
此外，还报道了通过半连续乳液共聚法合成聚(甲基丙烯酸正丁酯-共-苯乙烯-共-9-乙烯基蒽)。这些共聚物具有高转化率(＞96％)，但由于使用蒽作为荧光标记研究聚合物共混物，因而它们仅引入0.1mol％的9-乙烯基蒽。通过可处理/可溶性前体共聚合物，利用迪尔斯-阿尔德(Diels-Alder)和逆迪尔斯-阿尔德化学反应制备含聚酰胺的蒽。所得聚酰胺可溶于有机溶剂。
用于油田应用的一般井下测量工具同样是已知的。这些工具的实例可见所引用的国际专利申请WO 2005/066618 A1和本文引用的现有技术。
鉴于上述内容，本发明的目的是改善WO 2005/066618 A1中所述的方法和设备。更具体而言，本发明的目的是提供用于选择性电化学测量，特别是用于pH和硫化物检测并且具有适于井下环境的增强的坚固性的传感器。
发明内容
本发明通过提供具有至少两个化学上不同的氧化还原系统的测量电极的电化学传感器实现其目的，其中一个氧化还原系统对被检测物质的浓度变化敏感，另一个氧化还原系统对被检测物质的浓度变化不敏感。氧化还原系统与有机聚合物共价结合以提高其在高温环境中的稳定性。该环境中的温度可超过50℃，甚至超过70℃。
在本发明更优选的实施方案中，两个氧化还原系统连接相同的聚合物。在最优选的实施方案中，所述聚合物是由至少两个不同的单体单元合成的共聚物，每个单体单元包括氧化还原系统中的一个。
本发明的该优选实施方案将检测氧化还原系统和参比氧化还原系统结合在一个聚合物分子中。
在本发明的优选变体中，氧化还原系统基于蒽及其衍生物或者二茂铁及其衍生物。其它可能的实例包括作为pH活性化合物的苯二胺、儿茶酚(catachol)、苯醌、吩噻嗪染料以及作为非pH活性或参比氧化还原系统的金属茂(mettalocene)、四取代苯二胺。
在本发明的进一步优选的变体中，被检测物质为质子或硫化物，在传感器能够同时检测两种或多种物质的情况下，被检测物质甚至更优选为质子和硫化物两者。
应当注意的是，为本发明的目的而定义的术语聚合物不包括纯净的碳或几乎纯净的碳，例如石墨、金刚石、富勒烯和纳米管本身或其表面改性形式。同时，这些碳化合物可用作本发明的聚合物的基体，在本申请中，有机聚合物定义为高分子化合物，其具有排列成直链或支链高分子的碳原子链条或者碳原子环。
采用本发明的方法或传感器的电化学技术可用作为例如生产测井仪或裸眼地层测试仪(例如Modular Dynamic Tester，MDTTM)的一部分应用。在后一种情况下，该技术可提供井下实时水样确认或者井下pH或硫化物测量，这反过来可用于预测矿物等级和腐蚀评价。
在最优选的实施方案中，本发明的优点是使用单一聚合物作为电极活性组分。据发现，这降低了电极中因物质从电极表面浸溶或者温度或老化等其它效应而导致的任何不稳定性。而且，结果表明其很好地符合通过能斯特方程作出的理论预测，并且内标电极的使用意味着传感器可在没有温度校准的情况下使用。
除了用于上述具体目的，还认为本发明的聚合物是新的。
根据随后的详细说明和附图，本领域技术人员将认识和了解本发明的这些和其它特征、优选实施方案及其变体、可能的应用和优势。
附图说明
图1示出了基本的(共)聚合反应；
图2分别示出了推荐的蒽(2A)和二茂铁部分(2B)的电化学路径；
图3示出了氧化(3A)和还原(3B)方波伏安法响应，其是利用根据本发明实施例的固定在BPPG电极上的共聚物即聚(乙烯基蒽-共-乙烯基二茂铁)于各种pH值下(a＝9.1，b＝6.9，c＝4.0)得到的；
图4A示出了共聚中采用不同重量-重量比的乙烯基蒽和乙烯基二茂铁(a＝80∶20，b＝60∶40，c＝40∶60，d＝20∶80)的方波伏安法响应；
图4B是峰值电流比(乙烯基二茂铁/乙烯基蒽)对乙烯基蒽的理论重量百分比的曲线图；
图5示出了氧化(5A)和还原(5B)的方波伏安法响应，其是通过固定在BPPG电极上的聚(乙烯基蒽-共-乙烯基二茂铁)共聚物衍生碳于各种pH下(a＝9.1，b＝6.9，c＝4.0)得到的，还示出了固定在BPPG电极上并逐步加入数量为200μM硫化物时的聚(乙烯基蒽-共-乙烯基二茂铁)的循环伏安法响应(100mVs-1)(图5C)以及在2mM硫化物存在和不存在的情况下固定在BPPG电极(pH为6.9)时聚(乙烯基蒽-共-乙烯基二茂铁)的方波伏安法响应(图5D)；
图6示出了70℃时共聚物和纯二茂铁二者的二茂铁峰值电流随时间的变化；
图7A为井下工具中根据本发明实施例的传感器的局部剖视透视图；
图7B是图7A的电极的几何表面布置图；
图8图示了作为井筒中电缆地层测试设备的一部分的本发明传感器的实例；
图9示出了井筒和包括具有本发明传感器的井底钻具组合的钻柱下部；和
图10示出了位于文丘里(venturi)管式流量计下游的本发明的传感器。
具体实施方式
本发明的方法和设备基于电位滴定池中电动势(e.m.f.)或电位E的测量，所述电位滴定池包括测量电极和参比电极(半电池)。伏安法理论及其测量应用均得到了很好的发展，进一步的细节请再次参考WO 2005/066618 A1。
本发明视为对WO 2005/066618的改进，改进之处在于氧化还原系统连接在聚合物上。发现这样可以使分子稳定，从而提高WO 2005/066618中所述传感器的性能。
首先说明根据本发明的示例性化合物的制备。图1示出了单体单元(左侧)和右侧所示的合成乙烯基蒽和乙烯基二茂铁共聚物的聚合反应。所采用的自由基共聚反应条件为：将所需量的单体(通常为500mg)溶于甲苯(5mL)并通过三个冷冻-解冻循环除气。待将溶液置于70℃的恒温油浴中之后，加入引发剂偶氮双异丁腈(AIBN，50mg)，在惰性气氛下搅拌48小时。聚合完成之后，使该甲苯溶液沉淀于快速搅拌的甲醇三次，然后真空干燥。
所得共聚物即聚(乙烯基蒽-共-乙烯基二茂铁)(在本申请中缩写为p(VA-co-VF))的两个氧化还原系统的氧化还原反应如图2所示。对于硫化物，反应可写作：
Fc→Fc++e-
Fc++HS-
Fc+S+H+
用具有标准三电极结构的μAutolab II恒电位仪(Ecochemie，Netherland)记录电化学测量结果。铂线(直径1mm，Goodfellows)作为对电极，饱和甘汞电极(Radiometer，Copenhagen)作为参比。基面热解石墨(BPPG)作为工作电极。使用下述参数进行所有的方波伏安法实验：频率＝25Hz，步进电压＝2mV，振幅＝20mV。最高达100℃高温的所有实验在各单元中具有热电偶的台式压缩机油流动回路上进行。
对于作井下传感器，上述设备需要被本身已知例如作为MDT工具一部分的更小、更专业的机械和电子系统取代。
通过在进行实验之前将感兴趣的化合物研磨固定在BPPG电极表面上，进行所有的电化学研究。这可以如此完成，即为了平滑先在抛光纸(H00/240)上抛光电极，然后在碳化硅抛光纸(P1000C)上对其进行抛光。随后，通过在含任一材料的细滤纸上轻轻摩擦电极表面，将化合物研磨固定在BPPG电极上。所有的电化学测量均在23℃进行，除非另作说明。
在图3中，显示单体按照60∶40的乙烯基蒽∶乙烯基二茂铁重量比反应时形成的聚(乙烯基蒽-共-乙烯基二茂铁)共聚物的伏安法响应。
曲线详细描述各种pH值下((a)9.1，(b)6.9，(c)4.0)聚(乙烯基蒽-共-乙烯基二茂铁)的氧化(图3A)和还原(图3B)的方波伏安图。在pH9.1时的氧化波(图3A)(响应a)的分析显示在-0.67V、+0.22V、+0.48V和+0.80V存在四个不同的氧化过程。发现-0.67V处的第一个过程对pH敏感，氧化波随着pH的减小而向正电位偏移(响应b和c)。发现后面三个波均对pH不敏感。
图3B显示从+1.0V至-1.0V扫描时所获得的响应。在pH＝9时(响应a)观察到两个位于+0.16V和-0.69V的还原波。发现电位为-0.69V的波随pH偏移，而位于+0.16V的波对pH的变化不敏感。对于-0.69V处的波(pH＝9，响应a)，峰值电位随pH变化的曲线产生梯度为59.9mV/pH单位的线性响应，这与n个电子和n个质子的电化学可逆反应一致，其中n可能为2(图2)。因而，这可归因于共聚物中的蒽部分的还原。如图3A的响应a所示，在-0.67V(pH＝9)处观察到相应的氧化。在+0.22V、+0.48V和+0.80V观察到的三个氧化波可归因于共聚物中存在的二茂铁部分。这些结果证实第一氧化还原活性共聚物能够利用其自身的独立参比化合物测量pH。
可通过在聚合过程中改变乙烯基二茂铁与乙烯基蒽的比例，改变或优化共聚物的电化学响应。图4A详细描述了按不同乙烯基蒽∶乙烯基二茂铁单体比例制备的共聚物的还原方波伏安法响应。随着乙烯基蒽浓度的降低，在-0.67V观察到的峰值电流相对于+0.16V处的乙烯基二茂铁的波减小。图4B所示的峰值比对乙烯基蒽理论重量百分数的曲线证实了这种观察结果。
在本发明的另一实施方案中，为了引起石墨的衍生，可在石墨颗粒存在的情况下进行合成。ESEM和EDAX数据有力地证实，在碳聚合物样品中由于Fe的存在，聚合物形成在碳颗粒上。该证据得到图5A和5B中详述的数据的支持。这些图示出了在不同pH值下(a＝pH9，b＝pH7，c＝pH4)固定在BPPG电极表面上的聚(乙烯基蒽-共-乙烯基二茂铁)衍生碳的方波伏安法响应。该数据与图3所示结果的比较显示了两组数据之间清楚的相似性。氧化扫描(图5A)显示存在两个位于-0.67V和+0.22V的分别对应于乙烯基蒽部分和乙烯基二茂铁部分的氧化波(pH＝9，响应a)。相应的还原波如图5B所示。
所述结果证实可以用聚合物均匀衍生碳表面。预期可以利用这些方法或者WO 2005/066618A1中所述的方法及其变体将聚合物固定在包括石墨、金刚石层或纳米管等各种碳基基体上。
图5C的内容示出了pH＝6.9时在逐渐增加硫化物的情况下聚(乙烯基蒽-共-乙烯基二茂铁)的循环电压响应(50mVs-1)。在没有硫化物时，观察到与以上述类似的响应，即位于-0.45V、+0.38V和+0.60V的三个氧化波及位于+0.10V和-0.77V的两个还原波。向磷酸盐缓冲液中添加硫化物时(200μM)，类似于对于聚(乙烯基二茂铁)所观察到的，在+0.38V观察到氧化峰值电流增大，同时在+0.10V相应下降。此外，共聚物中蒽部分的氧化还原波的分析揭示，在存在和不存在硫化物时没有变化，这与乙烯基蒽得到的数据一致。
作为pH/硫化物的二元传感器，电极在存在和不存在硫化物两种情况下均能够测量pH的变化。通过以方波伏安法测量蒽波和二茂铁波之间的电位差，得到溶液的pH。二茂铁波充当标准物质(对pH不敏感)，而蒽则遵守对pH的能斯特响应。图5D详述了存在(虚线)和不存在(实线)2mM硫化物情况下共聚物的方波响应。在没有硫化物的情况下，在-0.53V和+0.29V观察到两个明确限定的氧化波，在+0.49V观察到肩峰。这些与蒽的双电子、双质子氧化及二茂铁的单电子氧化相一致。在存在硫化物的情况下，观察到全部氧化特征。
温度对氧化还原活性聚合物的pH传感能力的影响如图6所示。为了验证共聚物在一段时间内产生高度稳定的响应，将其固定在BPPG电极上时的方波伏安法响应与二茂铁单体的方波伏安法响应在70℃下比较2小时。然后计算各物质的二茂铁波的下降百分数。图6详述了两系统的下降百分数作为时间函数的曲线。尽管共聚物在头20分钟内出现下降，但随后的响应在剩余时间内是稳定的。相反，二茂铁单体起初是稳定的，然而信号在2小时内下降80％。所述结果证实聚合物基传感器具有优异的稳定性。
可以预期，这种优势至少部分地扩展到下述传感器：两个氧化还原系统与两种不同的聚合物结合的传感器，或者WO 2005/066618所述的两活性氧化还原系统和非活性参比氧化还原系统与一种聚合物结合的传感器。然而，与上述系统相比，这种系统由于在电化学传感器的制作阶段需要处理两个不同的聚合物化学物质而可能不太优选。
根据上述方法制备的并入电极中的电化学微传感器70的示意图示于图7中。传感器的主体71固定在开口72的端部中。该主体具有电极表面711和触点712，触点712通过开口72底部的小通道721提供与电源(未示出)和检测器(未示出)的连接点。密封环713使触点和电子元件免于在工作条件下经过样品通道73的井筒流体。
可能的电极式样711如图7B所示，有工作电极711a、外参比电极711b和对电极711c。本发明的聚合物可沉积成工作电极711a。
本申请的方法还适用于开发具有两个测量或指示电极或者分子的共聚物，所述两个测量或指示电极或者分子参照相同的参比电极测量两个电动势或电位，并且对环境中相同的物质或分子敏感，如所引用的国际申请WO
2005/066618A1中所提出的。因此，这种聚合物对浓度变化的敏感度可能具有与单独的分子相同的提高。
可将新型探针置于以下实施例中所述的各种井下工具和设备中。
在图8-11中，示出了各种可能的井下应用中的传感器。
在图8中，示出了井筒814中固定在电缆812上的地层测试设备810。该设备810为公知的模块动态测试仪(MDT，Schlumberger的商标)，如Urbanosky的美国专利3859851、Urbanosky的美国专利3780575和Safinya等的美国专利4994671中所述，该已知的测试仪通过引入上面详述的电化学分析传感器816(图7)而改进。模块动态测试仪包括约30m长并且包括出油管汇或管路822的主体820。
分析工具816通过开口817与出油管822连通。除新传感器系统816以外，测试设备还包括位于出油管822下部的光学流体分析仪830。经过出油管822的流体通过朝向出油管822上端布置的泵832驱动。液压臂834和支撑臂(counterarm)835在外部与主体820相连，并具有用于流体取样的样品探针端836。探针端836的基座通过O型环840或其它密封装置例如封隔器与井筒814隔离。
在完井之前，模块动态测试仪通过电缆812下降至井中。在到达目标深度后，即到达要取样的地层中的层842之后，液压臂834伸展使样品探针端836与地层接合。样品探针836基座处的O型环840在井筒844侧壁与插入探针836的地层842之间形成密封，并避免样品探针136直接从井筒814采集流体。
一旦样品探针836嵌入地层842，即从地面沿电缆812向下传输电信号，以起动泵832及传感器系统816和830，开始从地层842采集流体样品。电化学检测器816适于测量地层流出物的pH和离子含量。
MDT仪器中的瓶子(未示出)起初可充满校准液以确保传感器的原位(井下)校准。MDT模块还可以包括具有大量校准液和/或清洗液的储罐，其可以周期性地泵送经过传感器体积，以进行清洗和再校准。
MDT型井下工具中的电化学探针可用于井下参数的绝对测量，所述井下参数明显不同于在地面上测量的样品参数(例如pH、Eh、溶解的H2S、CO2)。这种地面数值的修正对于水化学模型有效性十分重要。
新传感器和分离系统还可应用于随钻测量(MWD)领域。MWD测量的原理是已知的并披露于大量文献中，包括例如标题为“Method and apparatusfor formation sampling during the drilling of hydrocarbon well”的美国专利5445228。
在图9中，示出了井筒911和包括井底钻具组合(BHA)910的钻柱912下部。BHA在其顶端具有钻头913。BHA还包括用于固定附加装置例如遥测接头914和传感器接头915的钻铤。遥测接头例如通过泥浆脉冲遥测提供与地面的遥测连接。传感器接头包括上述新型电化学分析元件916。分析元件916通过小凹槽917从井筒采集流体，所述小凹槽917通过金属筛网阻挡岩屑和其它颗粒。
在钻井操作中，井筒流体进入凹槽917并随后利用传感器元件916对其进行分析。从数据采集元件向遥测元件914传输结果，将结果转化为遥测信号并传输至地面。
在图10中示出了第三种应用。图中显示了工业中公知和例如在美国专利No.5736650中披露的文氏里管式流量计1010。按照例如美国专利No.5829520中披露的已知方法，固定在生产油管或套管1012上的流量计安装在油井1011内并且具有与地面的线路连接1013。
流量计本质上由颈缩(constriction)或喉道(throat)1014以及通常分别位于入口和最大颈缩处的两个测压孔1018、1019组成。文氏里管式流量计通常结合位于上游或下游的密度计1015。
新型电化学分析元件1016优选位于文氏里管的下游，以利用文氏里管对流体的混合作用。由金属筛网防护的凹槽1017为该元件提供入口。
在生产过程中，井筒流体进入凹槽1017并随后利用传感器元件1016对其进行分析。通过线路1013从数据采集元件向地面传输结果。
对本发明的各种实施方案和应用进行了说明。该说明旨在示例本发明。对于本领域技术人员，显然在不脱离权利要求范围的情况下可对所述发明作出改进。
Claims (9)
1.一种电化学传感器，包括：
至少一个对被测物质敏感的氧化还原系统和至少一个对被测物质本质上不敏感的氧化还原系统，其中所述至少两个氧化还原系统化学结构不同，所述至少两个氧化还原系统与相同的有机聚合物共价结合。
2.权利要求1的电化学传感器，其中所述聚合物是至少两个不同的单体单元的共聚物，每个单体单元包括所述氧化还原系统中的一个。
3.权利要求1的电化学传感器，其中所述被测物质为质子或硫化物离子。
4.权利要求1的电化学传感器，其中所述至少两个氧化还原系统在不同的电压下具有最大或峰值氧化还原反应。
5.权利要求4的电化学传感器，其中所述聚合物固定在碳基导电基体上。
6.权利要求1的电化学传感器，包括检测器，所述检测器适用于在所述物质存在的情况下测量所述至少两个氧化还原系统的氧化还原电位，并将测量结果转化为指示所述物质浓度的信号。
7.一种用于测量井筒流出物特征参数的井下工具，其包括根据权利要求1的电化学传感器。
8.一种用于测量井筒流出物特征参数的井下地层取样工具，其包括根据权利要求1的电化学传感器。
9.一种用于测量井筒流出物特征参数的井下工具，其包括固定在井筒的永久安装部分上的根据权利要求1的电化学传感器。
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