EA012768B1

EA012768B1 - Электрохимический датчик

Info

Publication number: EA012768B1
Application number: EA200800866A
Authority: EA
Inventors: Натан Лоуренс; Кей Луиз Робинсон; Ли Джианг; Маркус Пагелс; Саймон Хакетт
Original assignee: Шлюмбергер Текнолоджи Б.В.
Priority date: 2005-09-21
Filing date: 2006-08-08
Publication date: 2009-12-30
Also published as: CN101268359B; GB2430749B; EP1926988A1; GB2430749A; GB0519219D0; EA200800866A1; CN101268359A; US20090178921A1; WO2007034131A1; EP1926988B1; WO2007034131A8

Abstract

Описан электрохимический датчик, имеющий две молекулярные окислительно-восстановительные системы, одна из которых чувствительна и другая нечувствительна к определяемым частицам, и обе являются ковалентно связанными с полимером, и имеющий детектор для определения относительных смещений в вольтамперограммах двух окислительно-восстановительных систем.

Description

Изобретение касается полимеров и электрохимических датчиков для анализирования жидкостей, в особенности для использования в скважинном оборудовании, и методов анализа жидкостей, производимых из подземных пластов. Более конкретно оно касается электрохимического датчика для измерения величины рН в скважине и анализа содержания ионов в исходящих жидкостях, возникающих из подземного пласта, с использованием двух окислительно-восстановительных систем.

Область техники, к которой относится изобретение

Анализ образцов, представляющих скважинные жидкости, представляет собой важный аспект определения качества и экономического значения углеводородного месторождения.

В современных условиях эксплуатации анализ скважинных жидкостей обычно проводится путем регистрации каротажной диаграммы зондом, опускаемым в буровую скважину на кабеле, с использованием пластоиспытателя, такого как модульный динамический тестер МИТ™ от 8сЫитЬегдег™ 0ППе1б 8ету1се5. Однако впоследствии было предложено анализировать скважинные жидкости либо с помощью датчиков, постоянно или почти постоянно смонтированных в стволе скважины, либо с помощью датчика, установленного на бурильной колонне. Последний метод, будучи успешно реализованным, имеет преимущество получения данных в процессе бурения, тогда как названное первым устройство могло бы быть частью контрольной системы для ствола скважины и получения углеводородов из нее.

Для получения оценочных сведений о составе скважинных жидкостей пластоиспытатель МИТ использует оптический датчик для оценки количества углеводородов в образцах, собранных из пласта. Другие датчики используют измерения удельного электрического сопротивления для различения разнообразных компонентов пластовых жидкостей.

В частности, знание химических характеристик пластовой воды (производимой) в скважине необходимо для экономии расходов и повышения производительности на всех стадиях разведки и добычи нефти и газа. Знание конкретного химического состава воды важно для многих ключевых процессов добычи углеводородов, в том числе прогнозирования и оценки минеральных отложений и коррозии; стратегии разделения нефти и воды и повторного закачивания воды;

понимания взаимоотношения между пространственным расположением нефтеносного слоя и условиями добычи;

характеристики прорыва воды в скважину;

вычисления объема воды, извлекаемой из буровой скважины, В„; и оценки распределения скважинного сероводорода Н₂8 в нефти или воде (если используется для измерений содержания Н₂8).

Некоторые химические частицы, растворенные в воде (например, такие как С1^- и Να') не изменяют своей концентрации, когда перемещаются к поверхности либо как часть потока, идущего через буровую скважину, либо как образец, взятый в скважине. Следовательно, информация об их количествах может быть получена из скважинных образцов и в ряде случаев образцов, взятых из потока на поверхности. Однако состояние таких химических частиц, как Н⁺ (рН=-1од [концентрации Н⁺]), С0₂ или Н₂8, может существенно изменяться по мере передвижения к поверхности. Изменение происходит, главным образом, вследствие разницы температуры и давления между условиями в скважине и на поверхности. В случае взятия образцов это изменение может также иметь место вследствие дегазирования образца (разгерметизация), осаждения минеральных частиц в сосуде для образца и (в особенности в случае сероводорода Н₂8) химической реакции с материалом отборной камеры. Следует особо подчеркнуть, что величина рН, содержание Н₂8 или С0₂ относятся к наиболее важным параметрам в отношении оценки условий коррозии и минеральных отложений. Тем самым становится весьма важным иметь точное знание об их величинах в самой скважине.

Определение величины рН раствора является одним из наиболее общеупотребительных аналитических измерений.

Практически все образцы воды имеют свое значение рН, измеряемое в некоторые моменты их жизненного цикла, так как многие химические процессы основываются на величине рН. Концентрация протонов или ее логарифм рН следует рассматривать как важнейший параметр химии воды. Она определяет скорость многих важных химических реакций, а также растворимость химических соединений в воде и (при распространении) в углеводороде. Наиболее часто встречающимися системами измерения величины рН являются устройства, основанные либо на амперометрическом, либо на потенциометрическом принципе. Потенциометрические подходы, главным образом, используют стеклянный электрод благодаря простоте обращения с ним и высокой селективности в отношении измерения величины рН. Были также разработаны ионселективные мембраны, ионселективные полевые транзисторы, два терминальных микросенсора, а также устройства оптического и кондуктометрического определения величины рН. Однако эти типы устройств часто ненадежны ввиду нестабильности и/или дрейфа показаний и поэтому требуют постоянной повторной калибровки. Напротив, амперометрические датчики обычно основываются на переключаемой в зависимости от величины рН избирательной проницаемости мембраны или пленок на поверхности электрода. Большинство таких систем, однако, непригодно для экстремальных условий, таких как измерение величины рН в нефтеводяных смесях при повышенных температурах и давлениях.

- 1 012768

Определение как газообразного сероводорода, так и растворенных сульфиданионов является исключительно важным для области аналитической химии в общем и для нефтяного промысла в частности. Этот интерес в первую очередь обусловлен высокой токсичностью выделяющегося сероводорода, так как это создает главную проблему для тех, кто занимается переработкой и утилизацией сульфидсодержащих продуктов. Подробности об известных измерительных системах, чувствительных к сульфидам, могут быть найдены, например, в опубликованных международных заявках XVО 01/63094, XVО 2004/0011929 и ΧνΟ 2204/063743, все из которых включены здесь ссылкой.

Недавняя работа, имеющая отношение к настоящему изобретению, отражена в международной заявке νθ 2005/066618 А1, включенной здесь ссылкой, и в ряде публикаций изобретателей и других авторов:

Раибигаидарра, М., Ьа^геисе, N.8., Сошр1ои, К.6. Аиа1у81, 2002, 127, 1568;

Χνί16βθΘ5θ. 6.6., Раибигаидарра, М., Ьа^геисе, N.8., Лайд, Ь., 1оие8, Т.6.1., Сошр1ои, К.6. Та1аи1а, 2003, 60, 887;

Раибшаидарра, М., Ьа^геисе, N.8., Лайд, Ь., 1оие8, Т.6.1, Сошр1ои, К.6. Аиа1у81, 2003, 128, 473;

81гее1ег, I., ЬеуеиЩ, Н.С., ^ббдоохе, 6.6., Раибигаидарра, М., Ьа^геисе, N.8., Лайд, Ь., 1оие8, Т.6.1, Сошр1ои, К.6. 1. 8о11б 81а1е Е1ес1госйеш., 2004, 8, 718;

ЬеуеиЩ, Н.С., 81гее1ег, I., ’^ббдооке, 6.6., Ьа^геисе, N.8., Лайд, Ь., 1оие8, Т.6.1., Сошр1ои, К.6. Та1аи1а, 2004, 63, 1039 и ^ббдоохе, 6.6., ЬеуеиЩ, Н.С., 81гее1ег, I., Ьа^геисе, N.8., ΧνΗΚίΓΐδ, 8.1., Лайд, Ь., 1оие8, Т.6.1., Сотр1ои, К.6. СНет. Рйук. Сйет., 2004, 5, 669.

Известная работа сосредоточена на разработке нового твердотельного датчика для определения величины рН и других частиц, основанного на применении двух окислительно-восстановительных химических процессов с использованием, например, антрахинона и НИ-дифенилпарафенилендиамина (ЭРРЭ). Антрахиноновая часть была приготовлена химическим присоединением антрахинона к углеродному порошку с образованием продукта АбсагЬои. АбсагЬои был затем смешан с нерастворимым твердым ЭРРЭ и подходящим эталонным веществом, гексацианоферратом никеля, и иммобилизован на поверхности базисной плоскости электрода из пиролитического графита или других субстратов на основе углерода. Редокс-чувствительный, рН-индифферентный внутренний эталон предложен для дублирования или замены действующего электрода сравнения. Система становится менее чувствительной к отказу электрода сравнения при операциях геофизических исследований в необсаженном стволе скважины или на взятых образцах (например, вследствие загрязнения нефтью и/или воздействия высокоминерализованной воды), и функциональное назначение внутреннего эталона берет на себя сенсорное устройство. Также была исследована возможность использования прочих редокс-активных рН-медиаторов и замена графитового порошка углеродными нанотрубками.

В области органической химии в целом известна полимеризация винилферроцена в условиях катионной, анионной, свободнорадикальной полимеризации и впоследствии свободнорадикальной полимеризации, инициируемой тетраметил-1-пиперидинилоксирадикалом (ТЕМРО). В литературе описаны многочисленные исследования сополимеризации винилферроцена с использованием в качестве инициатора азобисизобутиронитрила (А1ВХ) в органическом растворителе с разнообразными мономерами, такими как стирол, метилметакрилат и изопрен. Сополимеризация винилферроцена с НХ-диэтилакриламидом и синтез мономеров 2-ферроценилэтил(мет)акрилата и N-2-ферроценил(мет)акриламида и их соответствующие гомополимеризации и сополимеризации с ^изопропилакриламидом были описаны, например, авторами Кшато1о К, 8Ы§Ыбо Υ., №1§а1 К.1. Ро1ут. 8ск, Раб А, Ро1ут. Сйет., 1997, 35, 1967 и Υаид Υ., Х1е Ζ., νυ С., Масгото1еси1е§, 2002, 35, 3426 соответственно.

Эти сополимеры показали интересные свойства в растворах со снижением низшей критической температуры растворения при увеличении содержания ферроцена. В обоих этих исследованиях условия полимеризации АIΒN в толуоле при 60°С привели к низкой степени внедрения металлорганического мономера в сополимеры.

Гомополимеризация винилферроцена и его сополимеризация со стиролом с использованием ТЕМРО-инициируемой свободнорадикальной полимеризации была описана в литературе. Были получены относительно узкие коэффициенты полидисперсности, однако сообщалось лишь о низких молекулярных массах поли(винилферроцена). Это отклонение от контролируемой радикальной полимеризации было приписано тому факту, что винилферроценовый мономер может действовать как агент переноса.

Поэтому по мере увеличения доли винилферроцена нарастает полидисперсность и в конечном итоге имеют место реакции терминации, т.е. обрыва роста цепи, что, в свою очередь, понижает максимальную конверсию.

Были получены многие другие сополимеры, содержащие ферроценильные фрагменты, включая жидкокристаллические сложные полиэфиры на основе ферроцена, содержащие фосфитные группы в своих основных цепях; содержащие ферроцен мономеры, сополимеризованные с метилметакрилатом с образованием металлорганических нелинейных оптических полимеров; полиметилсилоксан с ферроценильными группами в его боковых цепях, который был испытан как амперометрический электрод, чувствительный к глюкозе.

- 2 012768

Полимеры, содержащие ферроцен в главной цепи, были синтезированы разнообразными методами, в том числе поликонденсацией 1,1'-бис-(в-аминоэтил)ферроцена с диизоцианатами или хлорангидридами дикарбоновых кислот, с образованием полимочевин и полиамидов соответственно; реакциями полиприсоединения 1,1'-димеркаптоферроцена с 1,4-бутандиилдиметакрилатом; полимеризационным метатезисом с раскрытием цикла и термической полимеризацией с раскрытием цикла ферроценофанов. Были также синтезированы звездчатые полимеры и дендримеры, функционализированные ферроценовыми фрагментами.

Есть и прочие публикации, описывающие свободнорадикальную (со)полимеризацию 9-винилантрацена. Однако вследствие пространственных затруднений и образования стабилизированных нереакционноспособных дибензильных радикалов, подавляющих присоединение следующего мономера, полимеризация протекала медленно. Выходы до 43% были описаны для сополимеризации 9-винилантрацена с метилметакрилатом, где сополимеры содержали 0,12 мол.% 9-винилантрацена. Авторы Ζΐιαημ с1 а1., Те!. Ьейз, 2001, 42, 4413-4416 описали сополимеризацию 9-винилантрацена с этиленгликольдиметакрилатом с использованием ΑIΒN в тетрагидрофуране (ТНЕ) при 60°С в течение 60 ч. Они добились высоких выходов сополимера (92%) с 85%-ной конверсией 9-винилантрацена (5,33 мол.% элементным анализом).

Были опубликованы также прочие сведения о синтезе сополимера н-бутилметакрилата, стирола и 9-винилантрацена в процессе полупериодической эмульсионной сополимеризации. Эти сополимеры были получены с высокой конверсией (>96%), но поскольку антрацен в них был использован в качестве флуоресцентной метки для исследования полимерных смесей, они включали только 0,1 мол.% 9-винилантрацена. Содержащие антрацен полиамиды были приготовлены с использованием реакций Дильса-Альдера и ретро-Дильса-Альдера, при участии обрабатываемых в растворе предшественников сополимеров. Полученные полиамиды были нерастворимыми в органических растворителях.

В общем, устройства для скважинных измерений, используемые в области нефтедобычи, как таковые известны. Примеры таких приборов можно найти в цитированной международной заявке \УО 2005/066618 А1 и представленном в ней прототипе.

В свете вышеизложенного задачей настоящего изобретения является усовершенствованный метод и устройство, как описанные в заявке \¥О 2005/066618 А1. Более конкретно, задача настоящего изобретения состоит в представлении датчиков для селективных электрохимических измерений, в особенности величины рН и определения сульфидов, с увеличенным запасом прочности для использования в условиях скважины.

Сущность изобретения

Изобретение достигает своих задач созданием электрохимического датчика, имеющего измерительный электрод по меньшей мере с двумя химически различающимися окислительно-восстановительными системами, одна из которых является чувствительной и другая является нечувствительной к изменению концентрации определяемых частиц. Окислительно-восстановительные системы ковалентно связаны с органическим полимером для увеличения их стабильности в условиях высокотемпературного окружения. Температуры в таком окружении могут превышать 50 или даже 70°С.

В более предпочтительном варианте осуществления изобретения две окислительно-восстановительные системы привязаны к одному и тому же полимеру. В еще более предпочтительном варианте исполнения полимер получается как сополимерное производное из синтеза по меньшей мере двух различных мономерных структурных единиц, каждая из которых включает одну из окислительновосстановительных систем.

Этот предпочтительный вариант осуществления изобретения сочетает регистрирующую окислительно-восстановительную систему с окислительно-восстановительной системой сравнения в одной полимерной молекуле.

В предпочтительном варианте исполнения изобретения окислительно-восстановительная система основывается на антраценах и их производных или ферроценах и их производных. Другие возможные примеры включают фенилендиамины, катехолы, хиноны, фенотиазиниевые красители как рН-активные соединения и металлоцены, тетразамещенные фенилендиамины как рН-индифферентные или сравнительные окислительно-восстановительные системы.

В дальнейших предпочтительных вариантах исполнения изобретения определяемые частицы представляют собой протоны или сульфиды, еще более предпочтительно оба типа, с помощью датчика, тем самым способного к определению одновременно двух или более частиц.

Следует отметить, что термин «полимер» определяется для целей этого изобретения как исключающий чистый или почти чистый углерод, такой как графит, алмаз, фуллерены и нанотрубки, как таковые или в поверхностно-модифицированной форме. В то время как эти углеродные соединения могут быть использованы в качестве субстрата для полимеров согласно этому изобретению, органические полимеры определены здесь как макромолекулярные соединения со связанными цепями или циклами из атомов углерода, расположенными в виде линейной или разветвленной макромолекулы.

Электрохимическая техника, использующая метод или датчик в соответствии с настоящим изобре

- 3 012768 тением, может быть применена, например, как часть производственного контрольно-измерительного устройства или пластоиспытательного прибора в необсаженном стволе скважины (таком как Модульный Динамический Тестер, ΜΌΤ™). В последнем случае техника может обеспечивать оценку скважинного образца воды в режиме реального времени или измерение величины рН или сульфида в скважине, которые, в свою очередь, могут быть использованы для прогнозирования минеральных отложений и оценки коррозионных условий.

Изобретение в его наиболее предпочтительных вариантах исполнения имеет преимущество использования одиночной полимерной частицы как активного компонента электрода. Было обнаружено, что это снижает любую нестабильность в функционировании электрода, обусловленную вымыванием частицы с поверхности электрода или прочих воздействий, связанных с температурой или старением. Далее могут быть показаны результаты, находящиеся в хорошем согласии с прогнозами, теоретически рассчитанными по уравнению Нернста, и применение внутреннего электрода сравнения означает, что датчик может быть применен без температурной калибровки.

Кроме описанного выше применения их для конкретной цели, представляется также, что полимерные соединения согласно этому изобретению являются новыми сами по себе.

Эти и прочие признаки изобретения, предпочтительные варианты осуществления и их видоизменения, возможные приложения и преимущества станут признанными и понятными специалистамтехнологам из нижеследующего подробного описания и чертежей.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 показывает основную реакцию (со)полимеризации;

фиг. 2 показывает предложенные электрохимические пути для антраценовых (2А) и ферроценовых частиц (2В) соответственно;

фиг. 3 показывает окислительный (3А) и восстановительный (3В) квадратноволновые вольтамперометрические отклики, полученные с сополимером согласно примеру изобретения р(УА-со-УЕ), иммобилизованным на ВРРО-электроде (базовой плоскости пиролитического графита) при различных значениях рН (а=9,1, Ь=6,9, с=4,0);

фиг. 4 показывает квадратноволновые вольтамперометрические отклики для различных весвесовых соотношений винилантрацена и винилферроцена, использованных в сополимеризации (а=80:20, Ь=60:40, с=40:60, 6=20:80);

фиг. 4В показывает график соотношений пиковых токов (ферроцен/винилантрацен) относительно теоретической доли винилантрацена в весовых процентах;

фиг. 5 иллюстрирует окислительный (5 А) и восстановительный (5В) квадратноволновые вольтамперометрические отклики, полученные для углерода, привитого сополимером р(УА-со-УР), иммобилизованного на ВРРО-электроде при различных значениях рН (а=9,1, Ь=6,9, с=4,0), а также циклическую вольтамперограмму сополимера р(УА-со-УРс), иммобилизованного на ВРРО-электроде (100 мВс^-1), относительно повышающихся добавок порций по 200 мкМ сульфида (фиг. 5С), и циклическую вольтамперограмму сополимера р(УА-со-УРс), иммобилизованного на ВРРО-электроде (при рН 6,9) в присутствии и в отсутствие 2 мкМ сульфида (фиг. 5В);

фиг. 6 иллюстрирует изменение ферроценового пикового тока как для сополимера, так и чистого ферроцена как функцию времени при 70°С;

фиг. 7 А представляет собой перспективный вид частично в разрезе датчика в соответствии с примером настоящего изобретения в скважинном инструменте;

фиг. 7В иллюстрирует геометрическую поверхностную компоновку электрода из фиг. 7А;

фиг. 8 иллюстрирует пример датчика в соответствии с изобретением как часть устройства пластоиспытателя на кабеле в стволе скважины;

фиг. 9 показывает ствол скважины и нижнюю часть бурильной колонны, включая узел придонной части бурильной колонны, с датчиком согласно изобретению и фиг. 10 показывает датчик согласно изобретению, размещенный ниже по потоку от расходомера типа Вентури.

Подробное описание изобретения

Методы и оборудование согласно настоящему изобретению основываются на измерении электродвижущей силы (ЭДС) или потенциала Е в потенциометрической ячейке, которая включает измерительный и сравнительный электроды (полуячейки). Как теория вольтамперометрии, так и ее применимость для измерений хорошо разработаны, и для дальнейших подробностей опять делается ссылка на заявку АО 2005/066618 А1.

Настоящее изобретение рассматривается как усовершенствование предмета заявки АО 2005/066618, в котором окислительно-восстановительная система связана с полимерным соединением. Это было найдено как фактор стабилизации молекул и тем самым увеличения производительности датчиков, описанных в заявке АО 2005/066618.

Описывая сначала приготовление примерного соединения согласно изобретению, фиг. 1 иллюстрирует мономерные структурные единицы (левая сторона) и реакцию полимеризации для синтеза винилан

- 4 012768 траценового и винилферроценового сополимера, как показано на правой стороне. Условия реакции, использованные для свободнорадикальных полимеризаций, таковы: растворение необходимого количества мономера(ов) (типично 500 мг) в толуоле (5 мл) и дегазирование в ходе трех циклов замораживанияоттаивания. После помещения раствора в масляные бани с постоянной температурой при 70°С добавление инициатора, азобис-изобутиронитрила (ΑΙΒΝ, 50 мг), перемешивание в течение 48 ч в инертной атмосфере. После завершения полимеризации троекратное осаждение толуольных растворов в интенсивно перемешиваемом метаноле и затем высушивание в вакууме.

Окислительно-восстановительные реакции двух окислительно-восстановительных систем из полученного сополимера, поли(винилантрацен-со-винилферроцен) (сокращенно называемого здесь как р(УАео-УГ)), показаны на фиг. 2. Для сульфидного иона реакции могут быть записаны как

Рс—► Рс⁺* + ^е_

Рс⁺* + Н3~ =*= Рс + 3 + Н\

Электрохимические измерения были записаны с использованием потенциостата цАи!о1аЬ II (фирма Ееое11С1шс. Нидерланды) со стандартной трехэлектродной конфигурацией. Платиновая проволока (диаметром 1 мм, фирма СообГс11о\\ъ) представляла собой противоэлектрод, и насыщенный каломельный электрод (фирма Кабюше1ег, Копенгаген) действовал как электрод сравнения. В качестве рабочего электрода действовал ΒΡΡΟ-электрод (базовая плоскость пиролитического графита). Все квадратноволновые вольтамперометрические эксперименты были проведены с использованием следующих параметров: частота = 25 Гц, шаг развертки потенциала = 2 мВ, амплитуда = 20 мВ. Все эксперименты, включая повышенные температуры вплоть до 100°С, были проведены на стендовом гидродинамическом контуре с компрессорным маслом с термопарой в каждой ячейке.

Для применения в качестве скважинного датчика вышеописанное оборудование должно быть заменено системами меньшего размера, более специализированными в механическом и электронном плане, каковые по сути известны, например, как часть измерительной технологии ΜΌΤ.

Все электрохимические исследования были проведены с помощью абразивной иммобилизации изучаемого соединения на поверхности ΒΡΡΟ-электрода перед началом выполнения экспериментов. Это было сделано путем предварительного шлифования электрода стеклянной шлифовальной шкуркой (Н00/240), после которого он был отполирован для гладкости карборундовой шкуркой (Р1000С). Соединения были затем абразионно иммобилизованы на ΒΡΡΟ-электроде путем осторожного натирания поверхности электрода тонкопористой фильтровальной бумагой, содержащей каждый материал. Все электрохимические измерения были проведены при 23°С, если не было оговорено иное.

На фиг. 3 показан вольтамперометрический отклик поливинилантрацен-со-винилферроценового сополимера, полученного, когда мономеры реагировали в вес-весовом отношении винилантрацена к винилферроцену, равном 60:40.

Графики детализируют квадратноволновые вольтамперограммы как для окисления (фиг. 3А), так и для восстановления (фиг. 3В) сополимера р(УА-ео-УГ) при различных значениях рН ((а) 9,1, (Ь) 6,9, (с) 4,0). Анализ окислительной волны (фиг. 3А) при величине рН 9,1 (отклик а) показывает присутствие четырех различающихся окислительных процессов при потенциалах (-0,67 В, +0,22 В, +0,48 В и +0,80 В). Первый потенциал при -0,67 В был найден как рН-чувствительный, со смещением окислительной волны к более положительным потенциалам по мере снижения величины рН (отклики Ь и с). Все три последние волны были найдены как рН-индифферентные.

Фиг. 3В показывает отклик, полученный, когда потенциал колебался от +1,0 В до -1,0 В. Наблюдались две восстановительные волны при +0,16 В и -0,69 В при величине рН 9 (отклик а). Было найдено, что волна при потенциале -0,69 В смещалась с изменением величины рН, тогда как волна при потенциале +0,16 В была нечувствительна к изменениям рН. График изменения пикового потенциала как функции величины рН для волны при -0,69 В (рН 9, отклик а) давал линейный отклик с градиентом 59,9 мВ на единицу рН, согласующийся с η-электронной и η-протонной электрохимически обратимой реакцией, где число η вероятно составляет 2 (фиг. 2). Тем самым это может быть приписано восстановлению антраценового фрагмента сополимера. Соответствующее окисление наблюдалось при потенциале -0,67 В (рН 9), см. фиг. 3А, отклик а. Три окислительные волны, наблюдаемые при +0,22 В, +0,48 В и +0,80 В, могут быть приписаны присутствию ферроценового фрагмента сополимера. Эти результаты демонстрируют первый редокс-активный сополимер, способный измерять величину рН со своим собственным независимым эталонным соединением.

Электрохимический отклик сополимера может быть модифицирован или оптимизирован вариацией отношений винилферроцена к винилантрацену в ходе процесса полимеризации, фиг. 4А детализирует восстановительный квадратноволновой вольтамперометрический отклик для сополимеров, приготовленных с различными соотношениями мономеров винилантрацен: винилферроцен. По мере снижения концентрации винилантрацена пиковый ток, наблюдаемый при -0,67 В, снижался относительно волны винилферроцена при +0,16 В. График отношения пиковых токов в зависимости от теоретического весового процента винилантрацена, как показано на фиг. 4В, подтверждает это наблюдение.

- 5 012768

В дальнейшем варианте осуществления изобретения синтез может быть проведен в присутствии частиц графита, чтобы индуцировать дериватизацию графита прививанием. Данные сканирующей электронной микроскопии (Ε8ΕΜ) и энергодисперсионного рентгеновского анализа (ΕΌΆΧ) четко указывают на то, что полимер формируется на углеродных частицах благодаря присутствию Ее внутри углеродного полимерного образца. Этот факт подтверждается данными, детализированными на фиг. 5А и фиг. 5В. Эти фигуры показывают квадратноволновой вольтамперометрический отклик углерода, привитого сополимером р(Уас-со-Ес) и иммобилизованного на поверхности ВРРО-электрода, при различных значениях рН (а=рН 9, Ь=рН 7, с=рН 4). Сравнение этих данных с результатами, представленными на фиг. 3, показывает явное сходство между двумя наборами данных. Окислительная развертка (фиг. 5 А) показывает присутствие двух окислительных волн, соответствующих окислению винилантраценовых и винилферроценовых фрагментов при -0,67 В и +0,22 В (рН 9, отклик а) соответственно. Соответствующая восстановительная волна представлена на фиг. 5В.

Результаты демонстрируют возможность однородной дериватизации поверхности углерода полимером. Ожидается, что применение либо этого метода, либо методов, описанных в \УО 2005/066618 А1, и их вариантов может быть эффективным для иммобилизации полимеров на самых разнообразных углеродсодержащих субстратах, в том числе графите, алмазных слоях или нанотрубках.

На фиг. 5С показаны подробности циклического вольтамперометрического отклика (50 мВс^-1) сополимера р(УА-со-УЕ) в отношении увеличивающегося добавления сульфида при рН 6,9. В отсутствие сульфида наблюдался отклик, аналогичный таковому, какой описан выше, с тремя окислительными волнами при -0,45 В, +0,38 В и +0,60 В, наряду с двумя восстановительными волнами при +0,10 В и -0,77 В. При добавлении сульфида (200 мкМ) к раствору фосфатного буфера наблюдается увеличение окислительного пикового тока при +0,38 В вместе с соответствующим снижением при +0,10 В, аналогично наблюдаемому для поливинилферроцена р(УЕс). Далее анализ окислительно-восстановительной волны антраценового фрагмента в сополимере выявляет отсутствие изменений в присутствии или в отсутствие сульфида, что согласуется с данными, полученными для винилантрацена.

В качестве двойного рН/сульфидного датчика электрод способен измерять изменения величины рН как в отсутствие, так и в присутствии сульфида. Величина рН раствора получается измерением разности потенциалов между антраценовой и ферроценовой волнами в квадратноволновой вольтамперометрии. Ферроценовая волна действует как сравнительный показатель (рН-индифферентный), тогда как антрацен следует зависимости от величины рН по Нернсту. Фиг. 50 детализирует квадратноволновой отклик сополимера в присутствии (пунктирная линия) и в отсутствие (сплошная линия) 2 мМ сульфида. Без сульфида наблюдались две четко проявленные окислительные волны при -0,53 В и +0,29 В с плечом, наблюдаемым при +0,49 В. Эти данные соответствуют двухэлектронному, двухпротонному окислению антрацена и одноэлектронному окислению ферроцена. В присутствии сульфида наблюдались все признаки окисления.

Влияние температуры на характеристики чувствительности к величине рН редокс-активного полимера показано на фиг. 6. Чтобы проверить, что сополимер дает высокостабильный отклик в течение периода времени, его квадратноволновой вольтамперометрический отклик, когда сополимер был иммобилизован на ВРРО-электроде, был сравнен с таковым для мономерного ферроцена в течение 2 ч при температуре 70°С. Затем для каждого образца было рассчитано снижение в процентах ферроценовой волны. Фиг. 6 представляет график снижения в процентах как функции времени для обеих систем. Хотя сополимер показывает снижение в первые 20 мин, отклик после этого проявлял стабильность в течение остального периода времени. Напротив, ферроценовый мономер стабилен поначалу, однако сигнал снижался на 80% после двухчасового периода. Эти результаты демонстрируют превосходную стабильность датчика на основе полимера.

Можно ожидать, что это преимущество распространяется, по меньшей мере, частично на датчик, где две окислительно-восстановительные системы связаны с двумя различными полимерами или где две активных окислительно-восстановительные системы, как описанные в патентной заявке XV О 2005/066618, и неактивная сравнительная окислительно-восстановительная система связаны с одним полимером. Однако такая система скорее всего является менее предпочтительной, чем описанная выше система, так как она требует привлечения двух различных в химическом отношении полимеров на стадии приготовления электрохимического датчика.

Схематическое изображение электрохимического микродатчика 70, включающего электрод, полученный в соответствии с вышеописанной методикой, показано на фиг. 7. Корпус 71 датчика зафиксирован в концевой секции отверстия 72. Корпус несет на себе поверхность электрода 711 и контакты 712, которые представляют собой точки соединения с источником напряжения (не показан) и детектором (не показан) через узкий канал 721 у дна отверстия 72. Уплотнительное кольцо 713 защищает точки контакта и электронные блоки от скважинной жидкости, которая в эксплуатационных условиях проходит через испытательный канал 73.

Возможная компоновка электрода 711 показана на фиг. 7В, с рабочим электродом 711а, внешним электродом сравнения 711Ь и противоэлектродом 711с. Полимеры согласно этому изобретению могут быть размещены в качестве рабочего электрода 711а.

- 6 012768

Далее является реальным применение описываемого здесь метода для разработки сополимеров с двумя измерительными или индикаторными электродами или молекулами, измеряющими две величины электродвижущей силы (ЭДС) или потенциалов относительно одного и того же электрода сравнения, и чувствительными к тем же частицам или молекулам в окружающей среде, каковые предложены в цитированной международной заявке АО 2005/066618 А1. В результате такой полимер вероятно должен проявлять такое же повышение чувствительности к изменениям концентрации, как и отдельные молекулы.

Новый датчик может быть размещен внутри различных скважинных инструментов и оборудования, как описано в нижеследующих примерах.

На фиг. 8-11 датчик показан в различных возможных вариантах применения в скважине.

На фиг. 8 показан агрегат 810 тестирования пласта, прикрепленный к кабелю 812 внутри скважины 814. Агрегат 810 представляет собой общеизвестный модульный динамический пластоиспытатель (ΜΌΤ, Магк оГ 8сй1цшЬегдег), как описанный сообладателями ИгЬапокку в патенте США № 3859851, ИгЬапокку в патенте США № 3780575 и 8аГшуа е1 а1. в патенте № 4994671, с известным тестером, модифицированным внедрением электрохимического датчика-анализатора 816, как подробно описанного выше (фиг. 7). Модульный динамический тестер включает корпус 820 длиной примерно 30 м и содержащий канал с магистральной шиной или кабелем 822. Блок-анализатор 816 соединяется с каналом 822 через отверстие 817. В дополнение к новой сенсорной системе 816 тестирующий агрегат включает оптический жидкостной анализатор 830 внутри нижней части канала 822. Течение через канал 822 создается с помощью насоса 832, расположенного в стороне верхнего конца канала 822. Гидравлические распорки 834 и противоупоры 835 смонтированы снаружи на корпусе 820 и удерживают наконечник пробоотборника 836 для взятия жидкого образца. Основание наконечника пробоотборника 836 изолировано от стенки скважины 814 кольцевым уплотнением 840 или прочими уплотнительными приспособлениями, например уплотнительными устройствами расширяющегося типа.

Перед завершением бурения скважины модульный динамический тестер опускается в скважину на кабеле 812. По достижении нужной глубины, т.е. слоя 842 в пласте, который должен быть протестирован, гидравлические распорки 834 раздвигаются для введения наконечника пробоотборника 836 в контакт с пластом. Кольцевой уплотнитель 840 на основании пробоотборника 836 создает уплотнение между стенкой скважины 844 и пластом 842, в который введен пробоотборник 836, и предохраняет пробоотборник 836 от взятия жидкости непосредственно из ствола скважины 814.

Как только пробоотборник 836 вводится в пласт 842, по кабелю 812 с поверхности передается электрический сигнал, чтобы запустить насос 832 и включить сенсорные системы 816 и 830 для начала испытания образца жидкости из пласта 842. Электрохимический детектор 816 приспособлен для измерения величины рН и содержания ионов в жидкости, вытекающей из пласта.

Сосуд (не показан) внутри ΜΌΤ-агрегата может быть предварительно наполнен калибровочным раствором для надежности ίη δίΐιι (в скважине) калибрования датчиков. ΜΌΤ-модуль также может содержать резервуар с большим объемом калибровочного раствора и/или очищающего раствора, который может быть периодически прокачан через объем датчика в целях очистки и повторной калибровки.

Электрохимические испытания в скважинном агрегате типа ΜΌΤ могут быть использованы для абсолютных измерений параметров скважины, которые существенно отличаются от таковых, измеренных в образцах на поверхности (таких как величина рН, окислительно-восстановительный потенциал Ей, растворенные Н₂8, СО₂). Эта коррекция полученных на поверхности значений важна для проверки достоверности модели химических свойств воды.

Дальнейший возможный вариант применения нового датчика и системы разделения находится в области технологии «измерение в процессе бурения» (ΜΑΌ). Принцип ΜΑΌ-измерений известен и представлен в обширном объеме литературы, включая, например, патент Соединенных Штатов № 5445228, озаглавленный «Метод и агрегат для испытания пласта в процессе бурения углеводородной скважины».

На фиг. 9 показан ствол скважины 911 и нижняя часть бурильной колонны 912, включающей донный агрегат забоя бурильной колонны (ВНА) 910. Агрегат ВНА на своем конце несет буровое долото

913. Далее он включает воротники бура, которые используются для монтирования дополнительного оборудования, такого как телеметрическая переходная муфта 914 и сенсорная муфта 915. Телеметрическая муфта обеспечивает телеметрическую связь с поверхностью, например, через телеметрию по гидроимпульсному каналу связи. Сенсорная муфта включает новый электрохимический блок-анализатор 916, как описанный выше. Блок-анализатор 916 собирает жидкости из ствола скважины через маленький паз 917, защищенный от пустой породы и прочих частиц металлической сеткой.

В ходе процесса бурения скважины жидкость поступает в паз 917 и после этого анализируется с использованием блока датчика 916. Результаты передаются с блока сбора данных на телеметрический блок

914, преобразуются в телеметрический сигнал и передаются на поверхность.

Третий вариант применения проиллюстрирован на фиг. 10. Она показывает расходомер типа Вентури 1010, хорошо известный в промышленности и описанный, например, в патенте Соединенных Штатов № 5736650. Смонтированный на эксплуатационной колонне или обсадной колонне 1012 расходомер устанавливается расположенным внутри скважины 1011 с проводным соединением 1013 с поверхностью,

- 7 012768 с последующими действиями, как представлено, например, в патенте Соединенных Штатов № 5829520.

Расходомер, по существу, состоит из сужения или горловины 1014 и двух штуцеров для измерения давления 1018, 1019, как правило, расположенных на входе и в месте максимального сужения соответственно. Обычно расходомер Вентури сочетается с плотномером 1015, расположенным далее выше или ниже по ходу потока.

Новый электрохимический блок-анализатор 1016 предпочтительно размещается ниже по потоку от расходомера Вентури, чтобы использовать преимущество смешивающего действия, каковое расходомер Вентури оказывает на поток. Паз 1017, защищенный металлической сеткой, обеспечивает доступ в блок.

В процессе добычи из скважины жидкость поступает в паз 1017 и затем анализируется с использованием блока датчика 1016. Результаты передаются из блока сбора данных на поверхность по кабелю 1013.

Были описаны различные варианты осуществления и использования изобретения. Описания предназначены для иллюстрирования настоящего изобретения. Специалистам-технологам будет очевидно, что могут быть сделаны модификации изобретения, как описано, без выхода за рамки формулы изобретения, приведенной ниже.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Электрохимический датчик, включающий по меньшей мере одну окислительновосстановительную систему, чувствительную к определяемым частицам, и по меньшей мере одну окислительно-восстановительную систему, по существу, нечувствительную к определяемым частицам, в котором по меньшей мере две из указанных чувствительной и нечувствительной окислительновосстановительных систем ковалентно связаны с органическим полимером.
2. Датчик по п.1, в котором по меньшей мере две окислительно-восстановительные системы связаны с одним и тем же полимером.
3. Датчик по п.1, в котором определяемые частицы представляют собой протоны или сульфиды.
4. Датчик по п.1, в котором по меньшей мере две окислительно-восстановительные системы имеют максимальную или пиковую окислительно-восстановительную реакцию при различных потенциалах.
5. Датчик по п.1, в котором полимер или полимеры закреплены на одном и том же проводящем субстрате.
6. Датчик по п.4, в котором субстрат является углеродсодержащим.
7. Датчик по п.1, в котором нечувствительная окислительно-восстановительная система имеет максимальную или пиковую окислительно-восстановительную реакцию, по существу, нечувствительную к изменениям концентраций определяемых частиц.
8. Датчик по п.1, включающий детектор, приспособленный для измерения окислительновосстановительного потенциала названных по меньшей мере двух окислительно-восстановительных систем в присутствии частиц и для преобразования измерений в сигнал, показывающий концентрацию названных частиц.
9. Скважинный инструмент для измерения характеристических параметров скважинных жидкостей, включающий электрохимический датчик в соответствии с п.1.
10. Скважинный пластоиспытательный инструмент для измерения характеристических параметров скважинных жидкостей, включающий электрохимический датчик в соответствии с п.1.
11. Скважинный инструмент для измерения характеристических параметров скважинных жидкостей, включающий электрохимический датчик в соответствии с п.1, установленный на постоянно смонтированной части буровой скважины.