CN101265306A - 一种聚马来酸的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚马来酸的制备方法，属于化工技术领域。其目的是提供一种产品得率高，溴值低，质量稳定，且适合工业化生产的平均分子量大于1200以上的聚马来酸的制备方法。其技术要点是：将马来酸酐、蒸馏水金属过渡离子M²⁺和非金属过渡离子NH₄ ⁺构成的混合过渡离子，按照1∶1.2－1.4∶0.15－0.2的质量配比一次性投入反应釜，加热至40－60℃使其全部溶解；然后，在不断搅拌的条件下，再缓慢加入双氧水引发聚合，控制聚合反应温度90－98℃，保温反应1－2小时，即得平均分子量大于1200以上的聚马来酸。其产率可达99.0％以上(以马来酸酐计)，溴值小于60mg/g，产品质量稳定。且为环保型清洁工艺，无工业三废排放，操作简便，生产成本低，适合工业化规模生产。

Description

一种聚马来酸的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚马来酸的制备方法，属于化工技术领域。

背景技术

聚马来酸(HPMA)，俗称水解聚马来酸酐，是一种性能卓越、用途广泛的水处理剂和高效分散剂。

目前，聚马来酸的制备：一为辐射聚合法。该法采用钴60辐射马来酸酐，使之发生聚合反应而制得聚马来酸酐。这是聚马来酸酐制备的最早方法。首先由Lang Pavelich和Clayey于1961年开发的，制得聚马来酸酐的分子量是19500，转化率为5％。他们突破了马来酸酐均聚的禁区，改变了人们长期认为马来酸酐只能与其它单体共聚，而不能均聚的观念，引发了人们对该类单体聚合的研究。该法的缺点是辐射源来源困难、设备昂贵、条件高、分子量难控制、转化率低。只能用于科学研究，难以进行工业化生产；二为有机溶液聚合法。该法采用自由基引发、有机物为溶剂、溶液聚合反应的方法制备聚马来酸酐。引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等有机过氧化合物。溶剂多为苯、甲苯、二甲苯等芳烃。聚合温度一般控制在70-120℃。实验室研究成果为：在100-110℃时反应，反应物颜色较深，得率约为73％-83％，分子量约为1400；在90-95℃时反应，产物色浅，得率为88％-96％，分子量1600-1900。溶剂及用量、马来酸酐原料的质量对聚合也有一定的影响。该工艺聚合的高分子量产品只能用于科学研究，也难以进行工业化生产；工业化生产的产品平均分子量在400以下。三是水溶液聚合法。该法以水代替有机溶剂，自由基引发、水溶液聚合反应的方法制备聚马来酸酐。水溶液聚合法优点是用水代替苯类有机溶剂，消除了易燃易爆的潜在危险，安全卫生；溶剂不需回收，能耗降低，一步聚合即得水解聚马来酸酐，工艺简单、操作简便、成本低。

例如：1979年，我国天津合成材料研究所和华东化工学院采取的水解聚马来酸酐的合成工艺，其工艺均为在马来酸酐的芳烃(如苯、甲苯、二甲笨等)溶液中加入引发剂(偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等)进行自由基聚合，除去溶剂后得到聚马来酸酐，再水解得到50％左右的水解聚马来酸酐。但其引发剂用量较大(一般为马来酸酐投料量的8％左右)，且所用引发剂偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等价格昂贵，生产成本高。90年代初，我国开始研制生产酸型的水解聚马来酸，即将马来酸酐先水解，再由过氧化物引发进行水相聚合生产水解聚马来酸。该工艺简单易行，可以在4-5h内直接得到适用作水处理剂或助洗剂的低分子量分布的酸型水解聚马来酸，但所得产品的分子量一般偏低，不能稳定在400-800之间，工艺尚不完善。近年来，甘肃化工研究院以水作溶剂，27.5％(质量分数)的双氧水作引发剂，在复合催化剂作用下，开发出符合国家标准的水解聚马来酸，所得产品性能与溶剂法相当，而成本却下降约25％。西安石油学院以水为溶剂，30％双氧水为引发剂，以混合过渡金属离子(M²⁺)为主催化剂，合成了分子量在650-850之间的水解聚马来酸，产品质量达到或超过国家标准一等品要求。金陵石化研究院以水为溶剂，27.5％双氧水为引发剂，在特制催化剂的作用下，生产出符合国标要求的棕黄色透明水解聚马来酸，产品溴值小于150mg/g，而成本下降20％，生产周期约6h，但所得产品平均分子量仅在300左右，平均分子量偏低。北京化工大学以双氧水为引发剂，水为溶剂，所得聚马来酸产品溴值较低，平均分子量较高，阻垢性能好，达到国家优等品标准，但尚未见有工业化生产装置的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有工艺流程简单、生产成本低，产品得率高，溴值低，质量稳定，且适合工业化生产的平均分子量大于1200以上的聚马来酸的制备方法。

其技术方案是：一种聚马来酸的制备方法，其特征在于：将马来酸酐、蒸馏水、金属过渡离子M²⁺和非金属过渡离子NH₄ ⁺构成的混合过渡离子，按照1∶1.2-1.4∶0.15-0.2的质量配比一次性投入反应釜，加热至40-60℃使其全部溶解；然后，在不断搅拌的条件下，再缓慢加入双氧水引发聚合，控制聚合反应温度90-98℃，保温反应1-2小时，即得平均分子量大于1200以上的聚马来酸。

所述金属过渡离子M²⁺和非金属过渡离子NH₄ ⁺的质量配比为：20-30∶70-80。

金属过渡离子M²⁺可以是Cr²⁺碳酸盐、Mo²⁺碳酸盐、Cr²⁺硫酸盐或Mo²⁺硫酸盐中的一种。

非金属过渡离子NH₄ ⁺为NH₄ ⁺的硫酸盐。

其技术效果是：本发明的聚马来酸的制备方法，以水为溶剂，双氧水为引发剂，在金属、非金属混合过渡离子构成的催化剂的作用下，通过一釜多步串联反应合成聚马来酸，其聚合反应时间短，工艺流程简单，产率可达99.0％以上(以马来酸酐计)，产品平均分子量达到1200以上，溴值小于60mg/g，产品质量稳定。同时，其生产工艺为环保型清洁工艺，无工业三废排放，操作简便，生产成本低，适合工业化规模生产。

具体实施方式

实施例1。取马来酸酐(MA)30g、蒸馏水36g、金属过渡离子M²⁺和非金属过渡离子NH₄ ⁺构成的混合过渡离子4.5g，一次性放入反应釜，加热至40℃；然后，在不断搅拌的条件下，缓慢加入双氧水引发聚合，控制聚合反应温度90℃，保温反应1-2小时，即得平均分子量大于1200以上的聚马来酸(HPMA)，产品为棕红色透明液体。

实施例2。取马来酸酐(MA)32g、蒸馏水42.6g、金属过渡离子M²⁺和非金属过渡离子NH₄ ⁺构成的混合过渡离子5.7g，一次性放入反应釜，加热至50℃；然后，在不断搅拌的条件下，缓慢加入双氧水引发聚合，控制聚合反应温度95℃，保温反应1.5小时，即得平均分子量大于1200以上的聚马来酸(HPMA)，产品为棕红色透明液体。

实施例3。取马来酸酐(MA)35g、蒸馏水49g、金属过渡离子M²⁺和非金属过渡离子NH₄ ⁺构成的混合过渡离子7g，一次性放入反应釜，加热至60℃；然后，在不断搅拌的条件下，缓慢加入双氧水引发聚合，控制聚合反应温度98℃，保温反应2小时，即得平均分子量大于1200以上的聚马来酸(HPMA)，产品为棕红色透明液体。

Claims (4)

1、一种聚马来酸的制备方法，其特征在于：将马来酸酐、蒸馏水、金属过渡离子M²⁺和非金属过渡离子NH₄ ⁺构成的混合过渡离子，按照1∶1.2-1.4∶0.15-0.2的质量配比一次性投入反应釜，加热至40-60℃使其全部溶解；然后，在不断搅拌的条件下，再缓慢加入双氧水引发聚合，控制聚合反应温度90-98℃，保温反应1-2小时，即得平均分子量大于1200以上的聚马来酸。

2、根据权利要求1所述的一种聚马来酸的制备方法，其特征在于：所述金属过渡离子M²⁺和非金属过渡离子NH₄ ⁺的质量配比为：20-30∶70-80。

3、根据权利要求2所述的一种聚马来酸的制备方法，其特征在于：所述金属过渡离子M²⁺可以是Cr²⁺碳酸盐、Mo²⁺碳酸盐、Cr²⁺硫酸盐或Mo²⁺硫酸盐中的一种。

4、根据权利要求2所述的一种聚马来酸的制备方法，其特征在于：所述非金属过渡离子NH₄ ⁺为NH₄ ⁺的硫酸盐。