CN101263168A - 用于制备含季铵盐的乙烯基共聚物的水分散体的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备可离子触发的阳离子聚合物的方法，通过溶液共聚合一种或多种乙烯基官能的阳离子单体、一种或多种水不溶或疏水性的具有长达4个碳原子烷基侧链的乙烯基单体、以及任选较少量的一种或多种具有长于4个碳原子的直链或支链烷基、烷基羟基、聚氧亚烷基、或其它官能团的乙烯基单体来进行。该溶液聚合通过在有机溶剂例如丙酮和水的混合物中的自由基聚合进行。聚合完成后，优选通过连续方法将有机溶剂去除。该连续方法优选使用板式蒸发器系统进行。

Description

用于制备含季铵盐的乙烯基共聚物的水分散体的方法
相关申请的交叉引用
本申请是2004年3月18日递交的美国专利申请第10/803,306号的部分继续申请。
技术领域
本发明涉及离子敏感的或可离子触发的、水可分散的或水溶性的阳离子聚合物，更具体而言涉及制备这种阳离子聚合物的方法。
背景技术
可离子触发的阳离子聚合物已被建议在一次性产品例如尿布、湿擦拭物、失禁衣物和女性护理产品的制造中用作纤维网的粘结剂。已经发现这种可离子触发的阳离子聚合物具有足够的使用强度，以将一次性产品的不同纤维层粘合到一起，但是其在水中容易溶解或解体，从而提供了在需要时通过将其冲下马桶而进行产品处理的可能。聚合物具有“触发性”是指聚合物不溶于浓度大于约0.3重量％的单价和/或二价盐的溶液，但是当所述溶液用水稀释，例如将产品丢弃到马桶里所含的水中时，该聚合物就变得可溶。这会使纤维网分裂和分散，从而使产品变得可冲洗。
包含丙烯酸以及丙烯酸的烷基或芳基酯的离子敏感的聚合物公开于US5,312,883、US 5,317,063和US 5,384,189中。公开于这些专利中的可离子触发的聚合物为丙烯酸系的三元共聚物，其包括部分中和的丙烯酸、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。然而，在所公开的三元共聚物作为可冲洗的粘结剂材料的应用中，因为这些三元共聚物不能充分分散于含有大于约15ppm的Ca2+和/或Mg2+离子的水中，所以受到具有软水而不是硬水的地域限制。
在US 6,423,804中，公开了对以上引用的′883、′063和′189专利的丙烯酸三元共聚物的改进。更具体而言，与以上引用专利的未改性三元共聚物相比，′804专利公开了磺酸盐阴离子改性的、在相对的硬水中具有改进的分散性的丙烯酸三元共聚物。′804专利的磺酸盐改性的三元共聚物由四种单体制得，即丙烯酸、含磺酸盐的单体例如2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)或其钠盐(NaAMPS)、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。将这四种单体溶于丙酮/水混合物中。将单体溶液脱氧，随后将单体溶液及溶解在丙酮中的引发剂一起加入并聚合。蒸馏去除剩余的丙酮，然后加入去离子水降低聚合物溶液的粘度。
尽管已知有许多的溶液聚合技术，但是仍需提供制备可离子触发的阳离子聚合物的方法，因为上述专利的阴离子丙烯酸系的离子敏感聚合物和磺酸盐阴离子改性的丙烯酸三元共聚物在用作个人护理产品如湿擦巾的粘结剂时，通常具有降低的初始片润湿性、增加的干片材刚性、增加的片粘性、降低的粘结剂可喷涂性和相对高的产品成本。优选期望该方法可得到高收率的聚合物、相对经济且可放大到工业规模。此外，该方法必须提供具有相对高分子量的阳离子聚合物，因为高分子量可提供用作纤维网粘结剂的必需强度。最后，该方法应当是环境友好的，即应该优选不使用任何危险的大气污染物(HAP)和/或可能导致大气污染的任何挥发性有机化合物(VOC)。
发明内容
一种制造可离子触发的阳离子聚合物的方法，包括溶液共聚合一种或多种乙烯基官能的阳离子单体、一种或多种水不溶或具有长达4个碳原子烷基侧链的疏水性乙烯基单体、及任选少量的一种或多种具有多至4个碳原子长的直链或支链烷基、烷基羟基、聚氧亚烷基、或其它官能团的乙烯基单体。溶液聚合通过在有机溶剂和水的混合物中的自由基聚合进行。共聚合完成后，经由间歇或连续方法将有机溶剂去除，但优选通过连续板式蒸发器系统，并用水置换，以得到可离子触发的阳离子聚合物的水分散体。
优选的有机溶剂为沸点在大气压下低于100℃的有机溶剂。例如这些溶剂的实例有丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、醋酸甲酯、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、1-丙醇、叔丁醇及其混合物。优选使用与水可混溶的溶剂，尤其是丙酮。此外，基于所述溶剂总重至多约50重量％、优选至多约35重量％和最优选至多约25重量％可以是水。
更具体而言，所述方法的步骤包括制备水和溶剂(优选丙酮)的混合溶剂溶液，和加热该溶剂溶液。优选地，将所述溶剂溶液加热到回流。此后，所述方法步骤包括将溶剂溶液与以下组分混合以形成反应混合物：一种或多种乙烯基官能的阳离子单体、一种或多种具有1-4个碳原子烷基侧链的疏水性乙烯基单体、任选约0-30摩尔％的一种或多种具有长于4个碳原子的直链或支链烷基、烷基羟基、聚氧亚烷基、或其它官能团的其它乙烯基单体，以及自由基引发剂。将反应混合物加热足够量的时间并在足够的温度下聚合单体，以产生可离子触发的阳离子聚合物。聚合之后，将溶剂(优选丙酮)去除并添加水，以提供基本上不含任何溶剂的、可离子触发的阳离子聚合物的水分散体。溶剂的去除和水的添加步骤可以任何顺序进行，包括同时进行。有机溶剂可以通过间歇或连续方法去除，但优选方法是经由连续蒸发器技术，例如降膜、升膜或板式蒸发器系统。优选的乙烯基官能的阳离子单体是含季铵盐的乙烯基单体，例如[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵，优选的疏水性乙烯基单体是丙烯酸甲酯。
所述方法优选包括回收有机溶剂如丙酮，并将其再利用为初始溶剂和水混合的溶剂溶液的溶剂组分。溶剂例如丙酮的回收具有使本方法工业上经济和可行的优点。另外，溶剂如丙酮未列为挥发性有机化合物(VOC)和/或危险性空气污染物(HAP)，这也有利于工业化目的。同样，丙酮相对于某些其它溶剂而言是优选的，因为与其它低级醇或低级酮、例如可以用作乙烯基单体溶剂的甲醇或乙醇不同，其有利于得到相对高分子量的成品。最后，由于比其它溶剂更易于从反应混合物中以高纯度去除和回收，以便可以再循环用于随后的聚合反应中，所以丙酮是进一步优选的。
具体实施方式
根据本发明合成的聚合物可用作粘结剂和结构组分，以用于气流成网和湿法成网的无纺织物应用，例如体侧衬料、流体分布材料、流体吸入材料(涌出)或各种个人护理产品中的覆盖材料。本发明的聚合物配制品尤其可作为粘结剂材料用于可冲洗的个人护理产品，特别是个人使用的湿擦巾，例如清洁或处理皮肤、卸妆、去除指甲油、医护、以及用于清洁硬表面、汽车保护的包括含有清洗剂、消毒剂的擦拭物等等。所述可冲洗产品在储存和使用过程中保持完整性或湿强度，并且在丢弃与盥洗室中后，当盐或离子浓度降低到临界水平以下时进行分裂或分散。用于处理的适合底物包括织物，例如皱纹纸或非皱纹纸、变形产品(co-form product)、水刺法固结网、气流成网毯、绒毛浆、非织造网、及其复合材料。
本发明涉及制备离子敏感的或可触发的阳离子聚合物的方法，该聚合物是水可分散或水溶性的、可作为粘结剂用于上述无纺织物。所述粘结剂提供了干状态下的强度，但更重要的是，有助于通过离子触发性保持湿状态下期望的强度水平。湿润溶液中受控制的盐浓度使粘结剂不能溶解，并使之起到网用粘合剂的作用。当优选湿擦拭物的产品被丢弃到废水流中时，盐浓度被稀释，使得粘结剂变得可溶，并且强度降低到临界水平以下。因此可离子触发的聚合物具有了“触发性”，使得所述聚合物在含有特殊类型和浓度的不溶性试剂的润湿组合物中是不溶的，例如浓度大于约0.3重量％的单价和/或二价盐溶液，但是当用包括含有至多200ppm(百万份之一份)的钙离子和镁离子的硬水稀释时，其是可溶性的。这使得织网分裂成小片，并最终分散。
可离子触发的阳离子聚合物是一种或多种乙烯基官能的阳离子单体和一种或多种含至多4个碳原子长的烷基侧链的疏水性乙烯基单体的聚合产物。在优选的实施方案中，所述可离子触发的阳离子聚合物是乙烯基官能的阳离子单体和一种或多种含至多4个碳原子长的烷基侧链的疏水性乙烯基单体以无规方式结合的聚合产物。另外，可以使用少量、即约0-30摩尔％的一种或多种含直链或支链的长于4个碳原子的烷基、烷基羟基、聚氧亚烷基、或其它官能团的其它乙烯基单体。可离子触发的阳离子聚合物作用为用于织物、气流成网纸浆、和其它非织造织物的胶粘剂，并提供在盐溶液中足够的使用强度(通常为＞300g/in.)，尤其是在氯化钠中。非织造网状物也可分散于自来水(包括金属离子至多达200ppm的硬水)中，并通常在24小时内失去其大部分的湿强度(＜30-75g/in.)，或更少。
根据本发明方法聚合的可离子触发的阳离子聚合物的通式如下所示：
Figure A20068003395900151
其中x＝1-约15摩尔％；y＝约60-约99摩尔％；z＝0-约30摩尔％；Q选自C1-C4烷基铵、C1-C4烷基季铵和苄基铵；Z选自-O-、-COO-、-OOC-、-COHN-、和-NHCO-；R1、R2、R3独立地选自氢和甲基；R4选自C1-C4烷基，即甲基、乙基、丙基和丁基；R5选自氢、甲基、乙基、丁基、乙基己基、癸基、十二烷基、羟乙基、羟丙基、聚氧亚乙基和聚氧亚丙基。用在本发明方法中的乙烯基官能的阳离子单体满意为非限制性地包括：[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(ADAMQUAT)；[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(MADQUAT)；(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵；N，N-二烯丙基二甲基氯化铵；[2-(丙烯酰氧基)乙基]二甲基苄基氯化铵；[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基苄基氯化铵；[2-(丙烯酰氧基)乙基]二甲基氯化铵；[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基氯化铵。也可以是前体单体，例如乙烯基吡啶、丙烯酸二甲氨基乙酯、和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，其可以进行聚合，并通过后聚合反应季铵化。也可以使用提供不同抗衡离子如溴化物、碘化物、或硫酸二甲酯的单体或季铵化试剂。本发明中也可以使用与疏水性乙烯基单体共聚合的其它乙烯基官能的阳离子单体。
用于本发明的离子敏感的阳离子聚合物中的适合的疏水性单体包括但不限于：支链或直链C1-C18烷基乙烯基单体，优选C1-C4烷基乙烯基醚、乙烯基酯、丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和可以与阳离子单体共聚合的其它单体。在此所用的单体丙烯酸甲酯被看作是疏水性单体。丙烯酸甲酯在20℃下于水中的溶解度为6g/100ml。
在优选的实施方案中，所述粘结剂是阳离子丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐和一种或多种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的以下通式的聚合产物：
Figure A20068003395900161
其中x＝1-约15摩尔％；y＝约60-约99摩尔％；z＝0-约30摩尔％；R4选自C1-C4烷基，即甲基、乙基、丙基和丁基；R5选自乙基己基、癸基、十二烷基、羟乙基、羟丙基、聚氧亚乙基、和聚氧亚丙基。
在特别优选的实施方案中，可离子触发的聚合物具有以下结构：
Figure A20068003395900162
其中x＝1-约15摩尔％；y＝约85-约99摩尔％；R4为C1-C4烷基。在最令人满意的实施方案中，当R4为甲基时，x＝3-约6摩尔％；y＝约94-约97摩尔％。
可离子触发的阳离子聚合物的平均分子量可以根据聚合物的最终用途变化。可离子触发的阳离子聚合物的重均分子量为约10,000-约5,000,000道尔顿。更具体而言，可离子触发的阳离子聚合物的重均分子量为约25,000-约2,000,000道尔顿，或再更具体而言为约120,000-约1,000,000道尔顿。
可离子触发的阳离子聚合物可以根据多种聚合方法制备，期望的是溶液聚合法。溶液聚合通过在有机溶剂和水的混合物中的自由基聚合来进行。共聚合完成后，经由间歇或连续方法将有机溶剂去除，但优选通过连续板式的蒸发器系统去除有机溶剂，并置换以水，以便得到可离子触发的阳离子聚合物的水分散体。
优选的有机溶剂为大气压下沸点低于100℃的有机溶剂。例如这些溶剂的实例有丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、1-丙醇、叔丁醇及其混合物。优选使用与水混溶的溶剂，特别是丙酮。此外，基于溶剂总重量的至多约50重量％、优选至多约35重量％、更优选至多约25重量％可以是水。
更具体而言，所述方法的步骤包括制备水和溶剂(优选丙酮)的混合溶剂溶液，和加热该溶剂溶液。优选地，将溶剂溶液加热到回流。此后，所述方法步骤包括将溶剂溶液与以下组分混合以形成反应混合物：一种或多种乙烯基官能的阳离子单体、一种或多种具有1-4个碳原子烷基侧链的疏水性乙烯基单体、任选约0-30摩尔％的一种或多种具有长于4个碳原子的直链或支链烷基、烷基羟基、聚氧亚烷基、或其它官能团的其它乙烯基单体、及自由基引发剂。将该反应混合物加热足够量的时间并在足够温度下聚合单体，并产生可离子触发的阳离子聚合物。聚合之后，将溶剂(优选丙酮)去除并添加水，以提供基本上不含任何溶剂的、可离子触发的阳离子聚合物的水分散体。溶剂的去除和水的添加步骤可以任何顺序进行，包括同时进行。有机溶剂可以通过间歇或连续方法去除，但优选的方法是经由连续蒸发器技术例如降膜、升膜或板式蒸发器系统。优选的乙烯基官能的阳离子单体是含季铵盐的乙烯基单体，例如[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵，优选的疏水性乙烯基单体是丙烯酸甲酯。
以下说明有关使用丙酮作为所述乙烯基单体的优选溶剂。然而，任何上述有机溶剂可用于替代丙酮组分。
对于聚合方法适合并优选的溶剂是水和丙酮的混合溶剂溶液。水起阳离子单体溶剂的作用，而丙酮起乙烯基单体溶剂的作用。所述溶剂溶液优选包含约50-约90重量％的丙酮，更优选约60-约85％的丙酮，最优选约70-约75％的丙酮，溶液的剩余部分为水(即约10-约50重量％)。在任何情况下，必须用足够量的丙酮溶解使用的所有乙烯基单体和引发剂，并且必须用足够量的水来溶解所述方法中使用的全部阳离子单体。
在本发明的聚合方法中，使用了自由基聚合引发剂。具体引发剂的选择可取决于许多因素，包括但不限于所用的聚合温度、溶剂和单体。适合用在本发明中的聚合引发剂包括但不限于偶氮引发剂，例如2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、和2，2′-偶氮双(N，N′-二亚甲基异丁基脒)。也可以使用过氧化物引发剂，例如过二碳酸二正丙酯、过二碳酸二仲丁酯、过二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧新癸酸叔戊酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、和过氧新戊酸叔丁酯。聚合引发剂的量可以是以存在的单体总重量计约0.01-5重量％。
聚合温度可以根据所用的聚合溶剂、单体、和引发剂改变，但一般而言为约20℃-约90℃。聚合时间一般为约2-约8小时。
聚合完成之后，将基本上全部丙酮(或其它有机溶剂)从反应混合物中去除，使得丙酮(或其它有机溶剂)可以重复利用或再循环。回收丙酮(或其它有机溶剂)是使本方法对于工业目的相对经济和可行的特征。丙酮(或其它有机溶剂)可以通过蒸馏以间歇或连续方式从反应混合物移除，尽管优选连续方法。然而，也可以使用任何其它的本领域已知方法，例如挤出(extrusion)方法和/或薄膜蒸发器方法。一旦从反应混合物去除，丙酮(或其它有机溶剂)被收集和回收，以用作初始溶剂及水混合的溶剂溶液的有机溶剂组分。当使用再循环的丙酮(或其它有机溶剂)制备丙酮/水混合的溶剂溶液时，也可以添加必要补充量的丙酮(或其它有机溶剂)，因为通常难以从反应混合物回收到100％的丙酮(或其它有机溶剂)。
如上所述，优选将聚合方法中所用的大部分有机溶剂通过蒸馏连续地去除。用于此目的的蒸馏装置优选为包括溢流式蒸发器表面的蒸发器，例如带有外加热通风调温装置的循环式蒸发器、Rober蒸发器、Herbert蒸发器、长管式蒸发器、降膜式蒸发器、升膜式蒸发器、板式蒸发器和离心流式薄膜蒸发器。
蒸馏一般在温度约20°-100℃、优选约30°-90℃、压力约5-1100毫巴、优选约300-1000毫巴下进行。
为了获得低残留的溶剂含量，必要时可以进行多于一个阶段的蒸馏。循环型蒸发器同样优选用在后续的蒸馏段中，尽管根据本发明这里也可以使用其它蒸发器，例如流动蒸发器或锅炉蒸发器。
已经发现作为乙烯基单体的溶剂，使用丙酮是本发明方法中优选的。如上所述，丙酮可以进行再循环，因此降低了本方法所需的原料量。其它与水混溶的低级醇和/或低级酮相对来说更难以从反应混合物中去除，并且在水的存在下不易得到对于溶剂再循环关键的高浓度。另外，丙酮未被列为挥发性有机化合物(VOC)和/或危险性空气污染物(HAP)。因此，没有从根本上提高本方法成本的必需的限制性特殊处理。最后，已经发现在本发明聚合方法中所用的丙酮而不是其它低级醇和/或低级酮有利于得到具有相对高分子量的成品阳离子聚合物。高分子量提供了用聚合物作为纤维网粘结剂必需的高强度。优选通过其特性粘度(本领域众所周知的技术)测定的所述阳离子聚合物的分子量为等于或大于1.0，更优选等于或大于1.6。
实施例
实施例1：离子敏感的阳离子聚合物的制备和评价；
制备：
将丙酮(Westchester，PA的VWR产品，444.14克)和去离子水(148.05克)进料到配有回流冷凝器、搅拌装置和热电偶的3升圆底烧瓶。在冰水浴中冷却此混合物并用氮气鼓泡20分钟以除掉氧。20分钟后，将反应混合物保持在氮气正压下，并使用加热套作热源升温到混合物的沸点(约60℃)。
通过混合9.15克的去离子水和39.32克的Adamquat MC-80(80％的[(2-丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵的水溶液，Atofina产品，Philadelphia，PA)制备第一单体混合物。通过混合335.26克的丙烯酸甲酯(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)、51.08克丙酮和2.23克VAZO 52(自由基引发剂，商购自DuPont，Wilmington，DE)制备第二单体混合物。将这两种单体混合物在4小时内同时加入回流下的丙酮/水混合物的烧瓶中。在单体添加结束时，将5.19克的去离子水和15.57克的丙酮添加入反应混合物中。在单体添加结束后，将反应混合物另外加热4小时。反应产物冷却后为具有约35％固体、粘度为1220cps(布氏粘度计、室温、RVT轴#2、20速度)的澄清聚合物溶液。基于气相色谱法分析测定的单体转化率为96％。
为了去除丙酮，将烧瓶装上蒸馏冷凝器和收集烧瓶。将去离子水(1220克)加入聚合物溶液并升温。在混合物上方保持轻微氮气流以促进馏分的去除。当产品温度由室温升至约99℃时，历经大约4小时回收到馏分(608克)。通过气相色谱法发现馏分组合物含有73.0％的丙酮和1.5％的丙烯酸甲酯。由于气相色谱法没有识别到其它物质，所以认为剩余的25.5％应该是水。
蒸馏结束时，将剩余含水混合物冷却并添加4.8克50％过氧化氢(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)和8.0克去离子水的混合物。含水的聚合混合物轻微模糊。此物质的pH为3.9，粘度为40厘泊，固体百分数为21.7。聚合物含有小于0.5重量％的残余丙酮。聚合物的特性粘度(分子量的测定)为1.54。
产品评价：
热粘合的气流成网无纺织物
微弱热粘合的气流成网(TBAL)无纺织物试验的底物由WeyerhauserNF405木浆和KoSA T-255粘结剂纤维制得。所述粘结纤剂维具有聚酯芯核和在约130℃熔融的聚乙烯外壳。气流成网织物使用约4％的粘合剂纤维、并在高于外壳的熔融温度下热粘合形成。TBAL基片具有51gsm的平均纸张定量和1.0mm的平均纸厚度。TBAL底物在水中具有大约30g/in.的残余横向(CD)湿抗张强度。将均匀和一致量的各粘结剂经由压力喷雾装置涂敷到底物上。此人工抄纸喷雾装置的设计十分类似于使用液体或乳液粘结剂的工业气流成网机的操作，但是规模小得多。在实验室罩(hood)下，将所述装置装配在可以放置的小框架外罩中。该装置具有在设备中心的固定的样品支架(10”x13”)和在样品支架正上方的活动喷淋头。在样品支架部分的下面安有真空箱，以帮助在涂敷过程中将粘结剂吸到网中。人工抄纸放置在真空箱上，移动喷淋头横跨底物，使粘结剂以平面V-型方式进行喷雾。粘结剂装在位于喷雾室外部的加压贮存罐中，并经高压柔性管路输送到喷嘴。喷淋头与其喷嘴(Spraying Systems Company)组件通过皮带传动的滑动组件在样品上方移动，以提供期望的涂敷均匀性和速率。喷淋头可以在接近180fpm的速率下运行，喷雾的雾化压力可以设置为高达200psig。样品手动转移，并在Werner Mathis，LTV型空气穿透干燥机(TAD)中于指示温度和指示时间下干燥。含有粘结剂的样品的最后纸张定量大约是63-64gsm。
拉伸试验
将带有Testworks 3.03版软件的SinTech 1/D拉伸试验机用于所有样品试验。使用带有气动夹具的100牛顿的负载元件。使用2in.的标距长度和12in./min.的十字头速度。记录重复测定的样品的峰值载荷(以g/in.计)并求平均，再根据进行的测量将其记为轴向湿抗张强度(MDWT)或横向湿抗张强度(CDWT)。
对各样品使用强度的模拟使用1)在需要的盐类型和浓度的盐溶液或含盐的配制润湿液中浸泡拉伸样品，或2)以固定的附加量(通常为200％-300％)涂覆一种上述溶液。测量抗张强度前，让样品平衡数小时。通过转移如“使用中的”处理过的样品到过量(通常为800mL)去离子水或指定硬度水平(以金属离子计)的硬水中，以及在抗张强度测定前将其浸泡指定的时间量来对处理强度或分散性进行评定。
结果
TBAL上未修正的CDWT(g/in)，25％的粘结剂
       干燥炉条件：180℃、23秒
                    4％NaCl
                  (浸泡过夜)
         4％NaCl
实施例                ↓
       (浸泡过夜)
                   去离子水
                  (浸泡1小时)
1       343±27      50±5
实施例2-5：使用再循环馏分制备离子敏感的阳离子聚合物和评价
制备：
以基本上与实施例1的步骤类似的方式制备实施例1的聚合物组合物。由于蒸馏物含有丙烯酸甲酯，所以在聚合开始时添加一些Adamquat和VAZO 52，使烧瓶中的单体组成标准化。同样地，对蒸馏物中丙酮/水比的轻微差异进行一些修正。以下是这些变化和得到的反应产物的列表。来自实施例1的丙酮馏分用在实施例2的聚合过程中，而由实施例2蒸馏的丙酮用在实施例3的聚合过程中。同样地，由实施例3蒸馏的丙酮用在实施例4的聚合过程中，由实施例4蒸馏的丙酮用在实施例5的聚合过程中。
Figure A20068003395900231
这些实施例表明，能够收集到在数量和组成上类似于实施例1烧瓶中内含物数量和组成的溶剂馏分。
产品评价：
产品评价以与实施例1中概述的同样方式进行。
TBAL上未修正的CDWT(g/in)，25％粘结剂
炉条件：180℃、23秒
                             4％NaCl
                            (浸泡过夜)
           4％NaCl
实施例                          ↓
          (浸泡过夜)
                              去离子水
                             (浸泡1小时)
1          343±27              50±5
2          316±36              60±19
3          349±40              68±15
4          333±20              67±10
5          323±25              55±9
结论：
丙酮多达5次的回收对作为粘结剂的聚合物的分子量或聚合物的性能没有影响。
实施例6-8：改变引发剂量的其它离子敏感阳离子聚合物的不同制备和评价
实施例6聚合物的制备：
按实施例1概述的程序，将丙酮(426.94克)和去离子水(133.84克)放入3升烧瓶中。第一单体混合物由42.42克的Adamquat MC-80和45克去离子水构成。第二单体混合物由286.56克的丙烯酸甲酯、135克丙酮和1.92克的VAZO52构成。在反应温度下，引发剂的半衰期大约是180分钟。单体的添加如实施例1中说明的。单体添加之后，在冷却前将反应产物另外加热2小时。反应产物是含30％聚合物的澄清溶液，其粘度为约300厘泊。单体转化率为93.5％。通过加入800克水并经约6.5小时蒸馏掉丙酮，将反应溶液转变成含水的聚合混合物。含水成品的pH为4.0、粘度为210厘泊、固体％为25.5％。最终干燥的聚合物产品的特性粘度为1.49。
实施例7聚合物的制备：
产品以与实施例6同样方式制备，除了引发剂含量降低到1.28克。含水成品的pH为3.9、粘度为87厘泊、固体％为24.5％。最终干燥的聚合物产品的特性粘度为2.01。
实施例8聚合物的制备：
产品以与实施例6同样方式制备，除了引发剂含量降低到0.64克。含水成品的pH为3.8、粘度为50厘泊、固体％为25.5％。最终干燥的聚合物产品的特性粘度为3.08。
产品评价：
产品评价以实施例1中概述的同样方式进行。
                4％NaCl中CDWT  去离子水溶液中浸泡
实施例           (浸泡过夜)       1小时后的CDWT
                  (g/in)            (g/in)
6                  278±25           47±1
7                  298±23           103±29
8                  409±15           245±30(1h)
                                     68±3(24h)
结论：
改变引发剂的含量可以实现高分子量。此外，当引发剂减少时，CDWT增大，而其在水中分散性降低。
对比例1和2：甲醇和乙醇中离子敏感的聚合物的制备和评价
对比例1聚合物的制备：
将甲醇(323.3克来自VWR，Westchester，PA)放入3升烧瓶中并使用实施例1的过程除氧。制备286.56克丙烯酸甲酯、42.42克Adamquat MC-80、150克甲醇和0.64克VAZO 52的单体混合物。将单体混合物经4小时加入甲醇溶剂中。在整个单体添加和随后的2小时的反应保持中将温度保持在60℃。成品是40％聚合物的澄清溶液。单体转化率为92％。通过加入800克水并蒸馏掉甲醇，将反应溶液转变成含水的聚合混合物。蒸馏需要大约12小时和另外300克水以完成甲醇的去除。馏分包含水和甲醇的混合物。含水成品的pH为4.0、粘度大约为250厘泊、固体％为25.6％，残余甲醇含量为0.3重量％。最终干燥的聚合物产品的特性粘度为1.68。
此实施例说明甲醇有限制聚合物分子量的倾向。甲醇反应需要1/3的引发剂量以达到和实施例6中丙酮/水混合物一样的分子量。当在丙酮/H2O(实施例8)中使用相同量的引发剂时，经特性粘度测定的分子量明显更高。当使用甲醇时，较低的引发剂量限制了实现更高分子量的能力。为了提高分子量而减少甲醇体系中已经较低的引发剂量将会导致降低聚合物收率的较低的单体转化率。更重要的是应当注意，甲醇的蒸馏比用丙酮作溶剂时需要明显更长的时间。另外，甲醇在US EPA规则下被认为是VOC和HAP物质。
对比例2聚合物的制备：
通过用乙醇代替对比例1中的甲醇，在乙醇中制备离子敏感的聚合物。所有其它条件保持不变。大约将950克的水添加到聚合物溶液并蒸馏。馏分包含水和乙醇的混合物。含水的成品pH为4.0、粘度大约为120厘泊、和固体％为25.7％。最终干燥的聚合物产品的特性粘度为0.42。
此实施例说明乙醇有限制聚合物分子量的倾向。甚至当使用与实施例6中丙酮/水混合物相比1/3的引发剂量时，乙醇反应得到不能接受的低分子量。低引发剂含量限制了达到产品性能需要的较高分子量的能力。此外，乙醇在US EPA规则下被认为是VOC。
产品评价：
产品评价以与实施例1中概述的同样方式进行。
TBAL上未修正的CDWT(g/in)，25％粘结剂
          干燥炉条件：180℃、23秒
                             4％NaCl
                            (浸泡过夜)
           4％NaCl
对比例                          ↓
           (浸泡过夜)
                              去离子水
                              (浸泡1小时)
1           325±26            9±15
2           36±1              4±3
实施例9
使用板式蒸发器以降低水分散的、阳离子树脂的丙酮分数，由大约16重量％降至0.5重量％。将实施例1的溶液聚合物用水稀释，得到含约17.8％的聚合物、65.7％水、16.0％丙酮和0.5％残余单体的混合物。本实施例说明使用连续法中的板式蒸发器的溶剂去除。选择板式构造，以使起泡最小化或被消除，并将进料物质的丙酮含量降到期望的水平。
使用负载元件上60加仑的带夹套、带搅拌的进料釜、Moyno容积式进料泵、筒式过滤器和旋转流量计对通过蒸汽加热的板式蒸发器(304不锈钢板材)加料。穿过板式蒸发器之后，汽提过的树脂和蒸汽进入14″直径、弯头入口的汽液分离器(装有Koch开关)。使用在管中冷凝的、倾向水平的壳管式冷凝器，将来自分离器的除雾沫后的蒸汽冷凝。用离心泵将馏分从冷凝器排放到装在台秤上的收集罐中。通过两级蒸汽喷射器维持真空。
将汽提过的产品由分离器底部用Moyno容积式泵排出。调整管道系统，使得可以将汽提过的产品返回收集罐或起初始进料罐。对板式蒸发器用收集温度、流量、压力和重量数据的仪器热电偶、旋转流量计、压力计、测压元件和手动天平进行装备。汽提产品的聚合物固含量通过加热一克液体样品在120℃60分钟的失重测定。经由比重近似测量馏分中的丙酮含量。在试验18858、18859和18860过程中记取的有关数据分别见表9A、9B和9C中所示。
两级连续法(试验18858和18859)
将225磅原样进料原料用87.3磅蒸馏水稀释，产生用于一级汽提(试验18858)的进料。将此进料以126-176磅/小时的速率连续地进料到板式蒸发器中。使用10psig的蒸汽压力，而分离器中的操作压力约为455mm Hg绝对压力，以产生178°F的塔底温度。经过110分钟后，增大加料速率以考察较高流速的影响。操作180分钟后，得到33％的进料蒸发。
将236.2磅从一级工段收集的汽提产品用30磅蒸馏水稀释，以构成用于二级工段加工(试验18859)的进料。在此第二次穿过板式蒸发器中，使用9psig的蒸汽和458mm Hg绝对压力的操作压力。馏分和汽提过的产品样品以一小时的间隔进行收集。加工140分钟后，得到17.6％的进料蒸发。
间歇循环法(试验18860)
板式蒸发器以间歇模式的形式运行，汽提过的产品连续循环回进料罐中。将大约225磅原样进料原料用45磅蒸馏水稀释，以构成初始进料物质。使用9.5psig蒸汽、480-494mm Hg的绝对操作压力和510磅/小时的加料/循环速率，对批次进料进行大约240分钟的汽提。没有出现明显的起泡或结垢。接近试验结束时，观察到汽提产品的轻微变色。
总共265.4磅的进料物减少至155.8磅的最终重量。馏分(塔顶)的比重由试验20分钟后的0.884增大到220分钟后的0.998。一旦达到0.998的比重，就认为丙酮已去除至期望含量，并停止试验。
在没有明显起泡或传热面结垢下，就降低树脂中间体的丙酮含量至期望的水平而言，板式蒸发器是有效的。所述板式蒸发器被证明在两阶段连续法以及间歇法上都是成功的。
表9A
试验18858(第一次通过)的产品分析
Figure A20068003395900291
表9B
试验18859(第二次通过)的产品分析
Figure A20068003395900292
表9C
试验18860(间歇)的产品分析
Figure A20068003395900293

Claims (54)

1.一种溶液聚合可离子触发的阳离子聚合物的方法，其包括以下步骤：
A.制备水和沸点低于100℃的有机溶剂的混合溶剂溶液；
B.加热所述溶剂溶液；
C.使所述溶剂溶液与以下组分混合以形成反应混合物：
1)一种或多种乙烯基官能的阳离子单体，
2)一种或多种具有1-4个碳原子烷基侧链的疏水性乙烯基单体，
3)任选约0-30摩尔％的一种或多种具有长于4个碳原子的直链或支链的烷基、烷基羟基、聚氧亚烷基、或其它官能团的其它乙烯基单体，和
4)自由基引发剂，
D.加热所述反应混合物足够量的时间，以聚合单体并提供可离子触发的阳离子聚合物；
E.聚合之后，包括同时地、以任何顺序进行以下步骤：
1)向所述反应混合物中加水，以提供所述可离子触发的阳离子聚合物的水分散体，和
2)将基本上全部有机溶剂从所述反应混合物中去除。
2.权利要求1的方法，其还包括在形成所述反应混合物之前从所述溶剂溶液中除掉氧的步骤。
3.权利要求1的方法，其中所述溶剂溶液包含约50-约90重量％的有机溶剂和约10-约50重量％的水。
4.权利要求1的方法，其中所述溶剂溶液包含75重量％的有机溶剂和25重量％的水。
5.权利要求1的方法，其中加热溶剂溶液的步骤包括在向其中添加乙烯基官能的阳离子单体、疏水性乙烯基单体和自由基引发剂以形成所述反应混合物之前，加热所述溶剂溶液至回流。
6.权利要求1的方法，其中所述一种或多种乙烯基官能的阳离子单体以水溶液添加到所述溶剂溶液中。
7.权利要求1的方法，其中所述乙烯基官能的阳离子单体选自[2-(丙烯酰氧基)乙基]二甲基氯化铵、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基氯化铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵、N，N-二烯丙基二甲基氯化铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]二甲基苄基氯化铵、和[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基苄基氯化铵。
8.权利要求1的方法，其中所述乙烯基官能的阳离子单体选自前体单体，该前体单体选自随后进行所述聚合物季铵化的乙烯基吡啶、丙烯酸二甲氨基乙酯、和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
9.权利要求1的方法，其中所述乙烯基官能的阳离子单体选自[2-(丙烯酰氧基)乙基]二甲基氯化铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]二甲基溴化铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]二甲基碘化铵、和[2-(丙烯酰氧基)乙基]二甲基甲基硫酸铵。
10.权利要求1的方法，其中所述乙烯基官能的阳离子单体选自[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基氯化铵、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基溴化铵、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基碘化铵、和[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基甲基硫酸铵。
11.权利要求1的方法，其中所述乙烯基官能的阳离子单体选自[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基溴化铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基碘化铵、和[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基甲基硫酸铵。
12.权利要求1的方法，其中所述乙烯基官能的阳离子单体选自[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基溴化铵、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基碘化铵、和[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基甲基硫酸铵。
13.权利要求1的方法，其中所述乙烯基官能的阳离子单体选自(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基溴化铵、(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基碘化铵、和(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基甲基硫酸铵。
14.权利要求1的方法，其中所述乙烯基官能的阳离子单体选自N，N-二烯丙基二甲基氯化铵、N，N-二烯丙基二甲基溴化铵、N，N-二烯丙基二甲基碘化铵、和N，N-二烯丙基二甲基甲基硫酸铵。
15.权利要求1的方法，其中所述乙烯基官能的阳离子单体选自[2-(丙烯酰氧基)乙基]二甲基苄基氯化铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]二甲基苄基溴化铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]二甲基苄基碘化铵、和[2-(丙烯酰氧基)乙基]二甲基苄基甲基硫酸铵。
16.权利要求1的方法，其中所述乙烯基官能的阳离子单体选自[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基苄基氯化铵、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基苄基溴化铵、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基苄基碘化铵、和[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基苄基甲基硫酸铵。
17.权利要求1的方法，其中所述疏水性乙烯基单体选自支链或直链的烷基乙烯基醚、乙烯基酯、丙烯酰胺、和丙烯酸酯。
18.权利要求1的方法，其中所述疏水性乙烯基单体是丙烯酸甲酯。
19.权利要求1的方法，其中所述乙烯基官能的阳离子聚合物是[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵。
20.权利要求1的方法，其中所述疏水性乙烯基单体选自以下组中：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯。
21.权利要求1的方法，其中所述自由基引发剂为选自以下组中的偶氮引发剂：2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、和2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁基脒)。
22.权利要求1的方法，其中所述自由基引发剂为选自以下组中的过氧化物引发剂：过二碳酸二正丙酯、过二碳酸二仲丁酯、过二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧新癸酸叔戊酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、和过氧新戊酸叔丁酯。
23.权利要求1的方法，其还包括使用从聚合后步骤E去除的有机溶剂制备混合溶剂溶液的步骤A，和此后重复步骤B至E。
24.权利要求23的方法，其还包括在制备混合溶剂溶液时，向来自步骤E的有机溶剂添加补充量的有机溶剂。
25.权利要求1的方法，其中所述有机溶剂选自以下组中：丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、1-丙醇、叔丁醇、及它们的混合物。
26.权利要求1的方法，其中所述有机溶剂是丙酮。
27.权利要求1的方法，其中将基本上全部有机溶剂从所述反应混合物中去除的步骤E.2)使用连续方法进行。
28.权利要求27的方法，其中所述连续方法包括使所述反应混合物通过板式蒸发器。
29.一种溶液聚合可离子触发的阳离子聚合物的方法，其包括以下步骤：
A.制备水和丙酮的混合溶剂溶液；
B.加热所述溶剂溶液；
C.使所述溶剂溶液与以下组分混合以形成反应混合物；
1)一种或多种乙烯基官能的阳离子单体，
2)一种或多种具有1-4个碳原子烷基侧链的疏水性乙烯基单体，
3)任选约0-30摩尔％的一种或多种具有长于4个碳原子的直链或支链的烷基、烷基羟基、聚氧亚烷基、或其它官能团的其它乙烯基单体，和
4)自由基引发剂，
D.加热所述反应混合物足够量的时间，以聚合单体并提供可离子触发的阳离子聚合物；
E.聚合之后，包括同时地、以任何顺序进行以下步骤：
1)向所述反应混合物中加水，以提供所述可离子触发的阳离子聚合物的水分散体，和
2)将基本上全部丙酮从所述反应混合物中去除。
30.权利要求29的方法，其还包括在形成所述反应混合物之前从所述溶剂溶液中除掉氧的步骤。
31.权利要求29的方法，其中所述溶剂溶液包含约50-约90重量％的丙酮和约10-约50重量％的水。
32.权利要求29的方法，其中所述溶剂溶液包含75重量％的丙酮和25重量％的水。
33.权利要求29的方法，其中加热溶剂溶液的步骤包括在向其中添加乙烯基官能的阳离子单体、疏水性乙烯基单体和自由基引发剂以形成所述反应混合物之前，加热所述溶剂溶液至回流。
34.权利要求29的方法，其中所述一种或多种乙烯基官能的阳离子单体以水溶液添加到所述溶剂溶液中。
35.权利要求29的方法，其中所述乙烯基官能的阳离子单体选自[2-(丙烯酰氧基)乙基]二甲基氯化铵、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基氯化铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵、N，N-二烯丙基二甲基氯化铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]二甲基苄基氯化铵、和[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基苄基氯化铵。
36.权利要求29的方法，其中所述乙烯基官能的阳离子单体选自前体单体，该前体单体选自随后进行所述聚合物季铵化的乙烯基吡啶、丙烯酸二甲氨基乙酯、和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
37.权利要求29的方法，其中所述乙烯基官能的阳离子单体选自[2-(丙烯酰氧基)乙基]二甲基氯化铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]二甲基溴化铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]二甲基碘化铵、和[2-(丙烯酰氧基)乙基]二甲基甲基硫酸铵。
38.权利要求29的方法，其中所述乙烯基官能的阳离子单体选自[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基氯化铵、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基溴化铵、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基碘化铵、和[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基甲基硫酸铵。
39.权利要求29的方法，其中所述乙烯基官能的阳离子单体选自[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基溴化铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基碘化铵、和[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基甲基硫酸铵。
40.权利要求29的方法，其中所述乙烯基官能的阳离子单体选自[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基溴化铵、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基碘化铵、和[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基甲基硫酸铵。
41.权利要求29的方法，其中所述乙烯基官能的阳离子单体选自(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基溴化铵、(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基碘化铵、和(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基甲基硫酸铵。
42.权利要求29的方法，其中所述乙烯基官能的阳离子单体选自N，N-二烯丙基二甲基氯化铵、N，N-二烯丙基二甲基溴化铵、N，N-二烯丙基二甲基碘化铵、和N，N-二烯丙基二甲基甲基硫酸铵。
43.权利要求29的方法，其中所述乙烯基官能的阳离子单体选自[2-(丙烯酰氧基)乙基]二甲基苄基氯化铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]二甲基苄基溴化铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]二甲基苄基碘化铵、和[2-(丙烯酰氧基)乙基]二甲基苄基甲基硫酸铵。
44.权利要求29的方法，其中所述乙烯基官能的阳离子单体选自[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基苄基氯化铵、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基苄基溴化铵、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基苄基碘化铵、和[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基苄基甲基硫酸铵。
45.权利要求29的方法，其中所述疏水性乙烯基单体选自支链或直链烷基乙烯基醚、乙烯基酯、丙烯酰胺、和丙烯酸酯。
46.权利要求29的方法，其中所述疏水性乙烯基单体是丙烯酸甲酯。
47.权利要求29的方法，其中所述乙烯基官能的阳离子聚合物是[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵。
48.权利要求29的方法，其中所述疏水性乙烯基单体选自以下组中：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯。
49.权利要求29的方法，其中所述自由基引发剂为选自以下组中的偶氮引发剂：2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、和2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁基脒)。
50.权利要求29的方法，其中所述自由基引发剂为选自以下组中的过氧化物引发剂：过二碳酸二正丙酯、过二碳酸二仲丁酯、过二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧新癸酸叔戊酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、和过氧新戊酸叔丁酯。
51.权利要求29的方法，其还包括使用从聚合后步骤E去除的丙酮制备混合溶剂溶液的步骤A，和此后重复步骤B至E。
52.权利要求51的方法，其还包括在制备混合溶剂溶液时，向来自步骤E的丙酮添加补充量的丙酮。
53.权利要求29的方法，其中将基本上全部丙酮从所述反应混合物中去除的步骤E.2)使用连续方法进行。
54.权利要求53的方法，其中所述连续方法包括使所述反应混合物通过板式蒸发器。
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