CN101256132A - 基于几何分析的稳定超疏水表面可控设计方法 - Google Patents

Abstract

基于几何分析的稳定超疏水表面可控设计方法，涉及材料研究模型化和模拟、材料(计算)设计领域，其特征是首先建立平行光栅形或者圆形凹坑形等规则的微结构表面模型，针对建立的微结构形貌，以Wenzel理论和Cassie理论为基础推导出液滴在该微结构表面的表观接触角的理论预测公式；同时，对微结构表面C/W转换的过程从几何角度进行分析，以润湿高度h₀为关键几何参数确立C/W转换的几何角度理论判据；接着，对已建立的微结构表面模型进行几何参数预设计，利用以上推导出的表观接触角理论预测公式计算液滴在微结构表面的表观接触角，确定设计的微结构表面是否可能具有超疏水性；最后，将预设计的微结构几何参数和计算得到的相应表观接触角计算h₀，判断设计的微结构表面是否可能具有超疏水稳定性。本方法比较直观，而且容易操作，具有较强的可控性。

Description

基于几何分析的稳定超疏水表面可控设计方法

技术领域

本发明涉及材料研究模型化和模拟、材料(计算)设计领域，特指通过对微结构表面润湿模式转换过程从几何角度进行理论分析来实现稳定性超疏水表面可控设计的一种方法，可适用于具有平行光栅形、圆形凹坑形等规则形貌微结构的表面。

背景技术

润湿性是固体表面的重要特征之一，它是由表面的化学成分和微观结构共同决定的。在关于生物表面“荷叶效应”的研究中人们发现，许多生物表面具有微米与纳米相结合的阶层结构，这种微纳米尺度结合的双层或多层复合粗糙结构正是许多生物表面具有超疏水性能的根本原因。师法自然，通过在材料表面制作微纳米尺度结合的复合粗糙结构来实现材料表面的超疏水性能，就可使得材料具有无比优越的自洁特性，从而可以在工农业生产和人们的日常生活中得到广泛的应用。

具有超疏水性的表面一般是指与水的接触角θ大于150°的表面，其中接触角可以根据经典润湿理论中的Wenzel理论和Cassie理论进行理论预测。关于粗糙表面上液滴的接触形式，R.N.Wenzel认为液体始终能填满粗糙表面上的凹槽形成润湿接触。此时，润湿表面的表观接触角θ_r ^W和固有接触角(即杨氏接触角)θ_e的关系为：

$\cos {\mathrm{\θ}}_r^w=r\cos {\mathrm{\θ}}_e---\left(1\right)$

其中r为粗糙度因子，表示粗糙表面的实际面积(即固-液接触面积)与其水平投影面积之比。而A.B.D.Cassie和S.Baxter则认为液滴在粗糙表面上的接触是一种复合接触，液滴不填充于粗糙表面上的凹坑而位于粗糙突起的顶部，于是复合表面的表观接触角θ_r ^C表示为：

$\cos {\mathrm{\θ}}_r^C=-1+f_1(\cos {\mathrm{\θ}}_e+1)---\left(2\right)$

其f₁表示固体表面上的突起所占的面积分数。

以上两式即是Wenzel理论和Cassie理论的公式描述。在实际研究中往往在表面构建易于加工的比较规则的微结构，其中包括平行光栅形、圆形凹坑形等几何微结构。

N.A.Patankar的研究中指出，在同一粗糙表面上可以同时存在两种超疏水性状态，分别对应于Wenzel模式和Cassie模式。在液滴的自身重力或外界干扰作用下，这两种润湿模式之间可以发生由Cassie模式到Wenzel模式的不可逆转换(以下均称为C/W转换)。在通过构建表面微结构制备理想的稳定超疏水表面时应当考虑到润湿模式转换的问题，尽量使得液滴能在其上处于稳定的Cassie模式，而不进入微结构结构之间的沟槽。可见，准确评判液滴在微结构表面能否发生C/W转换是微结构表面能否获得超疏水稳定性的关键。

从几何角度进行微结构表面C/W转换的研究目前较少，近年来W.Li和A.Amirfazli等作了一些这方面的工作，他们在探讨方柱阵列微结构表面上的方柱高度对润湿模式转换的影响时，首次给出了临界高度(h_c)的概念，并从几何的角度提出了液滴发生润湿模式转换的综合判据(即h＞h_c)，但他们没有深入研究临界高度的计算方法，也没有将此判据作为超疏水稳定性的评判标准。可见，其研究结果存在着一定的局限性。

发明内容

本发明的目的是提供一种设计具有稳定超疏水性的规则形貌微结构表面的方法，它是从几何的角度提出微结构表面润湿模式转换的理论判据，并通过计算对微结构表面C/W转换的可能性进行理论预测，从而实现稳定超疏水表面的可控设计。

本发明按照如下的技术方案来实现：

首先，建立平行光栅形或者圆形凹坑形等规则的微结构表面模型，即确定结构几何参数a，b，h，如对于光栅形，a，b，h分别为光栅宽度、间距和凹槽深度；对于圆形凹坑形，a，b，h分别为圆形凹坑直径a、凹坑间距b和凹坑深度h。针对建立的微结构形貌，以Wenzel理论和Cassie理论(公式(1)和(2))为基础推导出液滴在该微结构表面的表观接触角的理论预测公式；同时，对微结构表面C/W转换的过程从几何角度进行分析，提出“润湿高度(h₀)”的概念并推导出它的计算公式，以其为关键几何参数确立C/W转换的几何角度理论判据；接着，对已建立的微结构表面模型进行几何参数预设计，利用以上推导出的表观接触角理论预测公式计算液滴在微结构表面的表观接触角，确定设计的微结构表面是否可能具有超疏水性(表观接触角大于150°则可能具有超疏水性)；最后，将预设计的微结构几何参数和计算得到的相应表观接触角代入润湿高度h₀的计算公式中计算出h₀的大小，代入特定微结构表面C/W转换的几何角度理论判据中从而实现对其C/W转换的理论预测，根据预测结果确定设计的微结构表面是否可能具有超疏水稳定性(若不会发生C/W转换，则可能具有超疏水稳定性；否则需要重新进行几何参数预设计并进行相应的后续操作)。

技术方案中，微结构表面表观接触角理论预测公式的推导方法：根据所设计的具体微结构形貌，根据公式(1)和公式(2)中r和f1的定义，将Wenzel模式和Cassie模式下相应微结构表面的表观接触角θ_r ^W和θ_r ^C分别用微结构几何参数来表示即可。表观接触角理论预测公式是微结构表面超疏水性设计的主要依据。

“润湿高度(h₀)”概念的提出及其计算公式的推导：从几何的角度对微结构表面液滴的润湿状态进行分析时，将液滴进入到表面微结构之间的凹槽的深度h₀称为液滴的润湿高度。作为C/W转换理论判据中的关键几何参数，润湿高度h₀必须能够由预设计的微结构几何参数进行预测，从而可以体现出设计的可控性。据此，先分析液滴在建立的特定微结构表面上所处的润湿状态，从微结构的不同方向和不同角度分析微结构几何参数、液滴在此状态下的表观接触角以及润湿高度h₀等参数之间可能存在的关系，经过数学处理从而得出润湿高度h₀的计算公式。

C/W转换几何角度理论判据的确立：设表面微结构突起的垂直高度为h，通过研究液滴润湿高度h₀与h之间的关系来确立C/W转换的理论判据。基于此思想，可以先将具有各种不同微结构的表面能否发生C/W转换的综合理论判据表述为：如果h₀＜h，则没有发生C/W转换，液滴处于Cassie模式；如果h₀≥h，则发生了C/W转换，原来处于Cassie模式的液滴将会向Wenzel模式转换。这一综合判据是微结构表面超疏水稳定性设计的立足点和依据，将针对特定微结构表面推导出的h₀的计算公式引入到以上综合判据，即得到特定微结构表面C/W转换的几何角度理论判据。

本发明的优点：纯粹从几何角度对微结构表面的润湿性能(超疏水性及润湿模式转换)进行理论预测，比较直观，而且容易操作；提出了润湿高度的概念，以其为关键几何参数确立各种微结构表面C/W转换的综合理论判据，具有广泛的实用性；通过表面微结构几何参数的预设计，利用推导的表观接触角理论预测公式和建立的C/W转换几何角度理论判据来实现对微结构表面的超疏水性和超疏水稳定性的调控，具有较强的可控性。

附图说明

图1平行光栅形微结构模型及其参数设计示意图

图2沿着平行光栅形微结构的凹槽方向液滴的外形示意图

图3垂直于平行光栅形微结构的凹槽方向液滴的外形示意图

图4平行光栅形微结构的单个凹槽内液滴的外形示意图

图5圆形凹坑形微结构模型及其参数设计示意图

图6沿着圆形凹坑直径方向液滴的外形剖面图

图7单个圆形凹坑内液滴的外形示意图

具体实施方式

下面以平行光栅形微结构表面和圆形凹坑形微结构表面为例分别说明本发明提出的技术方案的细节。

(1)平行光栅形微结构表面

先推导表观接触角的理论预测公式。图1为平行光栅形微结构模型及其参数设计示意图，其涉及到的几何参数有光栅宽度a、间距(即凹槽宽度)b和凹槽深度h。选取图右虚线框内的区域为一个周期来分析，任选光栅方向的长度为l，按照r和f₁的定义有：r＝[(a+b)·l+2h·l]/[(a+b)·l]＝1+2h/(a+b)，f₁＝(a·l)/[(a+b)·l]＝a/(a+b)。分别代入公式(1)和公式(2)得到：

$\cos {\mathrm{\θ}}_r^W=[1+\frac{2h}{a+b}]\cos {\mathrm{\θ}}_e---\left(3\right)$

$\cos {\mathrm{\θ}}_r^C=-1+\frac{a}{a+b}(\cos {\mathrm{\θ}}_e+1)---\left(4\right)$

再推导润湿高度h₀的计算公式。假定平行光栅形微结构表面上的液滴可能由Cassie模式转换到Wenzel模式，取液滴发生C/W转换的临界状态进行分析，设此状态下液滴的接触角为θ_r，通常θ_r ^C＞θ_r＞θ_r ^W，且θ_r很接近于θ_r ^W(可由公式(3)计算)，在分析时可近似取θ_r＝θ_r ^W。图2为沿着平行光栅形微结构的凹槽方向液滴的外形示意图，液滴的半径为R，它与表面的接触线长为L。忽略液滴的重力，则液滴在表面以上部分的外形可近似为球冠；同样，液滴进入单个凹槽部分的外形也可近似为小球冠，则润湿高度h₀即为小球冠的高，设小球冠的半径为r。图3为垂直于平行光栅形微结构的凹槽方向液滴的外形示意图，液滴在表面以上部分的大球冠外形轮廓线与液滴在凹槽内的小球冠外形轮廓线、液滴在凹槽内的小球冠外形轮廓线与液滴沿着凹槽方向的水平最低轮廓线均应相切，由此才能形成圆滑过渡，于是大小球冠的球心以及两者的相切点应当在同一直线上，其中l’为小球冠轮廓线的宽度，小球冠在各个方向的轮廓线宽相同，显然应有l’＝b/2。图4为平行光栅形微结构的单个凹槽内液滴的外形示意图，设小球冠外形的中心角为α。基于以上假设和说明，分析各参数之间的几何关系可以得到：

② $\sin \frac{\mathrm{\α}}{2}=\frac{b}{2r};$ ③ $\cos \frac{\mathrm{\α}}{2}=\frac{r-h_0}{r}.$ 由此三个等式可得：

$h_0=\frac{b}{2}\·\frac{1+\cos {\mathrm{\θ}}_r^W}{\sin {\mathrm{\θ}}_r^W}=\frac{b}{2}\·\cot \frac{{\mathrm{\θ}}_r^W}{2}---\left(5\right)$

最后确立C/W转换几何角度理论判据。根据(5)式可从理论上预测润湿高度h₀的值，代入C/W转换的综合理论判据可得到平行光栅形微结构表面C/W转换的几何角度理论判据如下：如果 $h_0=\frac{b}{2}\&CenterDot;\cot \frac{{\mathrm{\&theta;}}_r^W}{2}<h,$ 则液滴处于稳定的Cassie模式，不会发生C/W转换；如果 $h_0=\frac{b}{2}\&CenterDot;\cot \frac{{\mathrm{\&theta;}}_r^W}{2}\&GreaterEqual;h,$ 则液滴将会由原来的Cassie模式转换为Wenzel模式。

(2)圆形凹坑形微结构表面

先推导表观接触角的理论预测公式。图5为圆形凹坑形微结构模型及其参数设计示意图，其涉及到的几何参数有圆形凹坑直径a、凹坑间距b和凹坑深度h。图右由虚线框标示了该种微结构的一个周期，同样对其进行分析知：r＝[(a+b)²+πah]/(a+b)²＝1+πah/(a+b)²，f₁＝[(a+b)²-πa²/4]/(a+b)²＝1-πa²/[4(a+b)²]。分别代入公式(1)和公式(2)得到：

$\cos {\mathrm{\&theta;}}_r^W=[1+\frac{\mathrm{\&pi;ah}}{{(a+b)}^2}]{\cos \mathrm{\&theta;}}_e---\left(6\right)$

$\cos {\mathrm{\&theta;}}_r^C=\cos {\mathrm{\&theta;}}_e-\frac{\mathrm{\&pi;}{a}^2}{4{(a+b)}^2}(\cos {\mathrm{\&theta;}}_e+1)---\left(7\right)$

再推导润湿高度h₀的计算公式。同样假定圆形凹坑形微结构表面上的液滴可能由Cassie模式转换到Wenzel模式，液滴发生C/W转换的临界状态的接触角θ_r近似取为θ_r ^W(可由公式(3)计算)。图6为沿着圆形凹坑直径方向液滴的外形剖面图，液滴的半径为R，它与表面的接触线长为L。忽略液滴的重力，则液滴在表面以上部分的外形同样可以近似为球冠。图7为单个圆形凹坑内液滴的外形示意图，液滴进入单个凹坑的外形也可近似为小球冠，则润湿高度h₀亦为小球冠的高，设小球冠的半径为r，中心角为β；液滴与凹坑侧壁的接触亦处于发生C/W转换的临界状态，因此液滴与侧壁的接触角也为θ_r(≈θ_r ^W)。基于以上假设和说明，由几何关系可以得到：② $\sin \frac{\mathrm{\&beta;}}{2}=\frac{b}{2r},$ ③ $\cos \frac{\mathrm{\&beta;}}{2}=\frac{r-h_0}{r}.$ 由此三个等式可得：

$h_0=\frac{b}{2}\&CenterDot;\frac{1-{\sin \mathrm{\&theta;}}_r^W}{-\cos {\mathrm{\&theta;}}_r^W}=\frac{b}{2}\&CenterDot;\frac{\tan \frac{{\mathrm{\&theta;}}_r^W}{2}-1}{\tan \frac{{\mathrm{\&theta;}}_r^W}{2}+1}---\left(8\right)$

最后确立C/W转换几何角度理论判据。根据(8)式可从理论上预测润湿高度h₀的值，代入C/W转换的综合理论判据可得到圆形凹坑形微结构表面C/W转换的几何角度理论判据如下：

如果 $h_0=\frac{b}{2}\&CenterDot;\frac{\tan \frac{{\mathrm{\&theta;}}_r^W}{2}-1}{\tan \frac{{\mathrm{\&theta;}}_r^W}{2}+1}<h,$ 则液滴处于稳定的Cassie模式，不会发生C/W转换；如果 $h_0=\frac{b}{2}\&CenterDot;\frac{\tan \frac{{\mathrm{\&theta;}}_r^W}{2}-1}{\tan \frac{{\mathrm{\&theta;}}_r^W}{2}+1}\&GreaterEqual;h,$ 则液滴将会由原来的Cassie模式转换为Wenzel模式。

针对平行光栅形微结构表面和圆形凹坑形微结构表面等的以上理论分析完成后，就可以对具体微结构表面模型进行几何参数预设计，一方面利用表观接触角的理论预测公式计算液滴在该微结构表面的表观接触角，若表观接触角θ_r ^C大于150°说明设计的微结构表面可能具有超疏水性(否则重新进行预设计)；另一方面利用润湿高度h₀的计算公式计算出h₀的大小，代入相应的C/W转换几何角度理论判据进行预测，若不会发生C/W转换，说明设计的微结构表面可能具有超疏水稳定性(否则重新进行预设计)。

本发明所提出的以上实施例只对技术方案进行说明，而不进行限制。

Claims (2)

1.基于几何分析的稳定超疏水表面可控设计方法，其特征是：首先，建立平行光栅形或者圆形凹坑形等规则的微结构表面模型，即确定结构几何参数a，b，h，如对于光栅形，a，b，h分别为光栅宽度、间距和凹槽深度；对于圆形凹坑形，a，b，h分别为圆形凹坑直径a、凹坑间距b和凹坑深度h，针对建立的微结构形貌，以Wenzel理论和Cassie理论为基础推导出液滴在该微结构表面的表观接触角的理论预测公式；同时，对微结构表面C/W转换的过程从几何角度进行分析，以润湿高度h₀为关键几何参数确立C/W转换的几何角度理论判据；接着，对已建立的微结构表面模型进行几何参数预设计，利用以上推导出的表观接触角理论预测公式计算液滴在微结构表面的表观接触角，确定设计的微结构表面是否可能具有超疏水性；最后，将预设计的微结构几何参数和计算得到的相应表观接触角代入润湿高度h₀的计算公式中计算出h₀的大小，代入特定微结构表面C/W转换的几何角度理论判据中从而实现对其C/W转换的理论预测，根据预测结果确定设计的微结构表面是否可能具有超疏水稳定性，若不会发生C/W转换，则可能具有超疏水稳定性；否则重新进行几何参数预设计并进行相应的后续操作；

微结构表面表观接触角理论预测公式的推导方法：根据所设计的具体微结构形貌，将Wenzel模式和Cassie模式下相应微结构表面的表观接触角θ_r ^W和θ_r ^C分别用微结构几何参数来表示即可。

2.根据权利要求1所述的基于几何分析的稳定超疏水表面可控设计方法，其特征是：所述C/W转换几何角度理论判据的确立：设表面微结构突起的垂直高度为h，先将具有各种不同微结构的表面能否发生C/W转换的综合理论判据表述为：如果h₀＜h，则没有发生C/W转换，液滴处于Cassie模式；如果h₀≥h，则发生了C/W转换，原来处于Cassie模式的液滴将会向Wenzel模式转换。

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