CN101248112A - 包括利用紫外线辐射的方法制成的表面交联的超吸收聚合物颗粒的吸收制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括表面交联的超吸收聚合物颗粒的吸收制品，所述超吸收聚合物颗粒通过利用紫外线辐射表面交联的超吸收聚合物颗粒的方法制成。所述方法在包括中空转筒和辐射源的所谓转筒反应器内实现。所述转筒具有纵向轴线和横截面。将自由基形成剂分子施用到超吸收聚合物颗粒的表面上。将这些超吸收聚合物颗粒供给到所述转筒内并当它们在绕其纵向轴线旋转的转筒内移动时对其进行照射。提供辐射源使得由所述辐射源发出的辐射能够到达所述转筒内的超吸收聚合物颗粒。用于本发明方法中的辐射源能够发射波长介于201nm和400nm之间的紫外线辐射。

Description

包括利用紫外线辐射的方法制成的表面交联的超吸收聚合物颗粒的吸收制品
发明领域
本发明涉及包括表面交联的超吸收聚合物(SAP)颗粒的吸收制品，所述超吸收聚合物颗粒通过利用紫外线(UV)辐射的方法制成并在转筒反应器内进行。
发明背景
超吸收聚合物为本领域所熟知。它们一般用于吸收制品，例如尿布、训练裤、成人失禁产品和女性护理产品，以在减小这些产品的总体积的同时增大它们的吸收容量。超吸收聚合物能够吸收并保持相当于其自身重量许多倍的含水流体量。
超吸收聚合物的商业化生产在1978年始于日本。早期的超吸收剂是交联的淀粉-g-聚丙烯酸酯。在超吸收聚合物的商业化生产中，部分中和的聚丙烯酸最终取代了初期的超吸收剂，并且已成为超吸收聚合物中的主要聚合物。超吸收聚合物经常以小颗粒的形式应用。它们通常由部分中和的轻度交联的网状聚合物组成，该网状聚合物是亲水的，因此一旦浸没在水中或水溶液例如生理盐水中，网状聚合物可能会溶胀。聚合物链之间的交联保证了超吸收聚合物不会溶于水。
在吸收了水溶液之后，溶胀的超吸收聚合物颗粒变得非常柔软和容易变形。在变形后，超吸收聚合物颗粒之间的空隙空间被阻塞，这就显著增大了对于液体的流动阻力。这种情形通常被称为“凝胶阻塞”。在凝胶阻塞的情况下，液体只能通过扩散穿过溶胀的超吸收聚合物颗粒移动，这样移动比在超吸收聚合物颗粒之间的空隙中流动慢得多。
降低凝胶阻塞的一种常用方法是将颗粒制得更硬，这使得溶胀的超吸收聚合物颗粒能够保持它们的原样，从而在颗粒之间产生或保持空隙空间。增加硬度的熟知方法是交联暴露在超吸收聚合物颗粒表面上的羧基。这种方法通常被称为表面交联。
例如，此领域涉及表面交联的且以表面活性剂涂布的吸收剂树脂颗粒以及它们的制备方法。表面交联剂可以是包含至少两个羟基的多羟基化合物，这些羟基可与超吸收聚合物颗粒表面上的羧基反应。在某些技术中，表面交联在150℃或更高的温度下进行。
还已知，水溶性过氧化物基团引发剂可用作表面交联剂。将包含表面交联剂的水溶液施用到聚合物的表面上。表面交联反应通过加热到这样的温度来完成，在此温度下过氧化物自基团引发剂分解，而聚合物不分解。
近来，已公开了使用氧杂环丁烷化合物和/或咪唑啉酮化合物作为表面交联剂。表面交联反应可以在加热下进行，其中温度优选在60℃至250℃的范围内。作为另外一种选择，表面交联反应还可以通过光照处理实现，优选使用紫外线。
通常，将表面交联剂施用到超吸收聚合物颗粒的表面上。因此，反应优选在超吸收聚合物颗粒的表面上发生，结果就在颗粒表面上产生改善的交联，同时基本上不影响颗粒的芯部。因此，超吸收聚合物颗粒变得更硬，从而降低了凝胶阻塞。
上文所述工业表面交联方法的缺点是，需要的时间较长，一般需要至少约30分钟。然而，表面交联过程所需的时间越多，渗透到超吸收聚合物颗粒内的表面交联剂就越多，从而导致颗粒内部的交联增加，这会对超吸收聚合物颗粒的容量产生负面影响。因此，希望表面交联只需短的加工时间。此外，对于全面经济的超吸收聚合物颗粒的制造过程而言，也期望短的加工时间。
常用表面交联方法的另一个缺点是它们仅在较高的温度(通常为约150℃或更高)下进行。在这些温度下，不仅发生了表面交联剂与聚合物羧基的反应，而且活化了其它反应，如聚合物链中或链间相邻羧基形成酸酐，以及掺入到超吸收聚合物颗粒中的丙烯酸二聚物的二聚物裂解。那些副反应也影响到芯，从而使超吸收聚合物颗粒的容量减小。另外，暴露于高温可导致超吸收聚合物颗粒褪色。因此，这些副反应通常是不可取的。
本领域已知的超吸收聚合物通常被例如氢氧化钠部分地中和。然而，由于表面交联的需要，必须小心中和到平衡：本领域已知的表面交联剂以相对高的速度与聚合物链所含的游离羧基反应，但仅仅非常缓慢地与中和了的羧基反应。因此，给定的羧基可用于表面交联或者用于中和作用，但不能同时用于两者。本领域已知的表面交联剂优选与化学基团羧基反应，但它们不与脂族基团反应。
在制造超吸收聚合物颗粒的过程中，通常在表面交联发生之前首先进行游离羧基的中和。实际上，在单体被聚合并交联形成超吸收聚合物之前，中和步骤经常在过程的最开始就进行。这个过程被命名为“预中和过程”。作为另外一种选择，超吸收聚合物可在聚合反应期间或聚合反应之后被中和(“ 后中和”)。此外，这些可供选择的过程的组合也是可能的。
超吸收聚合物颗粒外表面上的游离羧基的总数受上述中和作用的限制，但据信游离羧基也并不是均匀分布的。因此，目前难以获得具有均匀分布的表面交联的超吸收聚合物颗粒。相反，超吸收聚合物颗粒经常具有相当密集的表面交联区域(即具有相对高的表面交联数)以及稀疏的表面交联区域。这种不均匀性对超吸收聚合物颗粒所需的总硬度具有负面影响。
因此本发明的一个目的是提供一种制备超吸收聚合物颗粒的方法，所述颗粒具有均匀分布的、均一化的表面交联。
此外，难以获得既具有足够的硬度以避免凝胶阻塞(有时称为“凝胶强度”)又具有足够的溶胀能力(有时称为“凝胶体积”)的超吸收聚合物颗粒。通常，增加超吸收聚合物颗粒的凝胶强度会对凝胶体积有负面影响，反之亦然。
因此，本发明的另一个目的是将表面交联恰好限制在超吸收聚合物颗粒的表面上以便最小化容量减少。因此，超吸收聚合物颗粒的芯不应受到显著影响，并且引入到芯内的额外交联应保持最少。
此外，本发明的一个目的是提供一种表面交联的超吸收聚合物颗粒的方法，其可快速进行以提高该方法的效率。
本发明的另一个目的是提供一种表面交联的超吸收聚合物颗粒的方法，其可在适中的温度下进行以减少不可取的副反应，例如酸酐形成和二聚物裂解。
发明概述
本发明涉及包括表面交联的超吸收聚合物颗粒的吸收制品，所述超吸收聚合物颗粒通过包括以下步骤的方法制成：
a)提供超吸收聚合物颗粒并提供施用到所述超吸收聚合物颗粒上的自由基形成剂分子；
b)提供包括转筒的反应器，所述转筒具有纵向轴线并且还具有横截面。提供辐射源使得该辐射源发出的辐射能够到达转筒内的超吸收聚合物颗粒，并且该辐射源能够发出波长介于201nm和400nm之间的紫外线辐射；
c)将含有添加到其上的自由基形成剂分子的超吸收聚合物颗粒供给到转筒内；
d)通过使转筒绕其纵向轴线旋转来移动转筒内的含有添加到其上的自由基形成剂分子的超吸收聚合物颗粒；
e)当含有添加到其上的自由基形成剂分子的超吸收聚合物颗粒在转筒内移动时用辐射源照射所述颗粒；并且
f)收集离开转筒的超吸收聚合物颗粒。
附图简述
虽然本说明书通过特别指出并清楚地要求保护本发明的权利要求作出结论，但据信由以下图例以及附带的说明可更好地理解本发明，其中类似组分以类似的参考序号表示。
图1为根据本发明的转筒反应器的示意图。
发明详述
根据本发明的超吸收聚合物优选包括部分中和的α，β-不饱和羧酸的均聚物或部分中和的α，β-不饱和羧酸与可与之共聚合的单体进行共聚合生成的共聚物。此外，超吸收聚合物优选包括的均聚物或共聚物包含脂族基团，其中至少一些脂族基团至少部分地被超吸收聚合物颗粒的表面所包括。
超吸收聚合物可以多种化学形式使用，这些化学形式包括取代和未取代的天然聚合物和合成聚合物，例如羧甲基淀粉、羧甲基纤维素和羟丙基纤维素；非离子类型的，比如聚乙烯醇和聚乙烯醚；阳离子类型的，比如聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吗啉酮、以及N，N-二甲基氨乙基丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐或N，N-二乙基氨丙基丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐，以及它们各自的季盐。可用于本发明的超吸收聚合物通常具有多样的阴离子官能团，例如磺酸基团以及更典型的羧基。适用于本发明的聚合物的实例包括由可聚合的不饱和含酸单体所制得的那些。因此，这样的单体包括烯烃化不饱和的酸和酸酐，这些酸和酸酐包含至少一个碳碳烯属双键。更具体地讲，这些单体可选自烯烃化不饱和的羧酸和酸酐、烯烃化不饱和的磺酸、以及它们的混合物。
制备超吸收聚合物时，也可通常以微量包括一些非酸单体。这样的非酸单体可包括例如含酸单体的水溶性酯或水分散性酯以及根本不含羧酸或磺酸基团的单体。因此，任选的非酸单体可包括含有以下类型官能团的单体：羧酸酯或磺酸酯、羟基、酰胺基、氨基、腈基、季铵盐基团、芳基(例如苯基，如那些衍生自苯乙烯单体的那些)。这些非酸单体是熟知的物质，并且更加详细地描述于例如美国专利4,076,663和美国专利4,062,817中。
烯烃化不饱和羧酸及羧酸酸酐单体包括丙烯酸，代表为丙烯酸本身、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-异丁烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、p-氯肉桂酸、β-硬脂基丙烯酸、衣康酸、枸橼毒芹酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯和马来酸酐。
烯烃化不饱和的磺酸单体包括脂族或芳族乙烯基磺酸，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基甲苯磺酸和苯乙烯磺酸；丙烯磺酸和甲基丙烯磺酸，例如丙烯酸磺乙基酯、甲基丙烯酸磺乙基酯、丙烯酸磺丙基酯、甲基丙烯酸磺丙基酯、2-羟基-3-异丁烯酰氧基丙基磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。
根据本发明优选的超吸收聚合物包含羧基。这些聚合物包括水解的淀粉-丙烯腈接枝共聚物、部分中和的水解淀粉-丙烯腈接枝共聚物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、部分中和的淀粉-丙烯酸接枝共聚物、皂化的乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、水解丙烯腈或丙烯酰胺共聚物、任何上述共聚物的轻微网状交联聚合物、部分中和的聚丙烯酸和部分中和的聚丙烯酸的轻微网状交联聚合物、部分中和的聚甲基丙烯酸和部分中和的聚甲基丙烯酸的轻微网状交联聚合物。这些聚合物可单独使用或以两种或更多种不同聚合物的混合物形式使用。当作为混合物使用时，个别聚合物不必部分地中和，但是所得共聚物必须被部分地中和。这些聚合材料的实例公开于美国专利3,661,875、美国专利4,076,663、美国专利4,093,776、美国专利4,666,983和美国专利4,734,478中。
可用于本文的最优选的聚合材料为部分中和的聚丙烯酸的轻微网状交联聚合物、部分中和的聚甲基丙烯酸的轻微网状交联聚合物、它们的共聚物以及它们的淀粉衍生物。最优选地，超吸收聚合物包含部分中和的轻微网状交联的聚丙烯酸(即，聚(丙烯酸钠/丙烯酸))。优选地，超吸收聚合物至少有50％摩尔，更优选至少70％摩尔，甚至更优选至少75％  摩尔，并且甚至更优选75％摩尔至95％摩尔被中和。网状交联致使聚合物基本上为水不溶性的，并且部分地决定形成水凝胶的吸收性聚合物的吸收能力。网状交联这些聚合物的方法和典型的网状交联剂更详细地描述于美国专利4,076,663中。
聚合α，β-不饱和羧酸单体的合适方法是水溶液聚合，该方法为本领域所熟知。使包含α，β-不饱和羧酸单体和聚合引发剂的水溶液进行聚合反应。水溶液也可包含另外的单体，所述单体与α，β-不饱和羧酸单体共聚合。至少α，β-不饱和羧酸必须被部分地中和，所述中和发生在单体聚合反应之前、聚合反应期间或聚合反应之后。
水溶液中的单体通过标准自由基技术来聚合，一般通过使用光引发剂来活化，例如紫外光活化。作为另外一种选择，可使用氧化还原引发剂。然而，假如这样的话，必需升高温度。
吸水树脂优选为轻微交联的以使其为水不溶性的。期望的交联结构可通过所选的水溶性单体与交联剂进行共聚来获得，交联剂在分子单元中含有至少两个可聚合的双键。交联剂以有效交联水溶性聚合物的量存在。交联剂的优选量通过期望的吸收容量程度和期望的保留所吸流体的强度，即期望的负载吸收来决定。典型地，交联剂的用量在按重量计每100份数单体(包括α，β-不饱和羧酸单体和可能的共聚单体)按重量计0.0005至5份数的范围内变化。如果按重量计每100份数使用超过5份数量的交联剂，所得聚合物就具有太高的交联密度，进而显示具有减小的吸收容量和增大的强度，而不能保留所吸的流体。如果按重量计每100份数使用小于0.0005份数量的交联剂，聚合物就具有太低的交联密度，当与要吸收的流体接触时变得相当粘、可溶于水，进而显示具有低的吸收容量，尤其是在负载下。交联剂通常在水溶液中可溶解。
也可能在聚合之后的独立工序中交联聚合物链以可供选择地使交联剂与单体共聚。
在聚合、交联和部分中和后，粘稠的超吸收聚合物被脱水(即弄干)以获得干燥的超吸收聚合物。脱水步骤可通过将粘稠的超吸收聚合物在强制通风烘箱中加热到约120℃的温度并保持约1或2小时，或通过在约60℃的温度下将粘稠的超吸收聚合物加热过夜来进行。干燥后超吸收聚合物中残余水的含量主要取决于干燥时间和温度。根据本发明，“干燥超吸收聚合物”是指具有以下残余水量的超吸收聚合物：按干燥超吸收聚合物的重量计0.5％至按干燥超吸收聚合物的重量计最多50％，优选地按干燥超吸收聚合物的重量计0.5％至45％，更优选0.5％至30％，甚至更优选0.5％至15％并且最优选0.5％至5％。如果未明确地另外说明，下文中术语“超吸收聚合物颗粒”是指干燥的超吸收聚合物颗粒。
所述超吸收聚合物可被移入到具有多种形状的颗粒中。术语“颗粒”是指颗粒、纤维、薄片、球体、粉末、片状和超吸收聚合物领域的技术人员已知的其它形状和形式。例如，颗粒可以为颗粒或小珠的形式，其具有约10μm至1000μm，优选约100μm至1000μm的粒度。在另一个实施例中，超吸收聚合物可以是纤维状，即细长的针状超吸收聚合物颗粒。在那些实施例中，超吸收聚合物纤维具有小于约1mm，通常小于约500μm，优选小于250μm下至50μm的较小尺寸(即纤维的直径)。纤维的长度优选为约3mm至约100mm。尽管次优选用于本发明，但纤维也可为机织的长丝形式。
然而，由于本发明的方法是在转筒反应器内实现，因此超吸收聚合物颗粒应具有足够的自由流动能力，以便能够沿着反应器转筒的内表面流过转筒反应器。所述自由流动能力必须使得超吸收聚合物颗粒不会例如借助物理缠结的作用彼此形成附聚物，所述附聚物将显著阻碍超吸收聚合物颗粒表面的均匀紫外线辐射。
本发明的超吸收聚合物颗粒具有芯和表面。根据本发明，干燥的超吸收聚合物颗粒进行表面交联工序，即通过本发明的方法，它们在其表面交联而颗粒芯内的交联数基本不增加。
术语“表面”描述颗粒朝外的边界。对于多孔超吸收聚合物颗粒，暴露的内表面也可属于表面。对于本发明，超吸收聚合物颗粒的“表面”是指干燥的超吸收聚合物颗粒的全部且连续的面向外部的6％的体积，而“芯”是指94％的体积并包括干燥的超吸收聚合物颗粒的内部区域。
表面交联的超吸收聚合物颗粒为本领域所熟知。在现有技术的表面交联方法中，将表面交联剂施用到超吸收聚合物颗粒的表面上。在表面交联的超吸收聚合物颗粒中，超吸收聚合物颗粒表面上的交联程度远远高于超吸收聚合物颗粒芯内的交联程度。
常用的表面交联剂为可热活化的表面交联剂。术语“可热活化的表面交联剂”是指只在暴露于高温时发生反应的表面交联剂，其温度通常为150℃左右。例如，现有技术中已知的可热活化的表面交联剂是二官能或多官能试剂，其能够在所述超吸收聚合物的聚合物链之间构建额外的交联。典型的可热活化的表面交联剂包括例如二元醇或多元醇或能够形成二元醇或多元醇的它们的衍生物。这些试剂的代表是碳酸亚烃酯、缩酮和二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚。此外，聚缩水甘油醚、卤代环氧化物、聚醛、多元醇和聚胺也是熟知的可热活化的表面交联剂。交联通过例如羧基(聚合物所包含的)和羟基(表面交联剂所包含的)之间的酯化反应形成。因为聚合物链的较大部分羧基通常在聚合步骤之前被中和，因此通常只有少数羧基可用于本领域已知的这个表面交联过程。例如，在70％百分比中和的聚合物中，10个羧基中只有3个可用于共价表面交联。
本发明的方法可用于超吸收聚合物颗粒的表面交联。因此，超吸收聚合物颗粒所包含的聚合物链已被本领域已知的在分子单元中包含至少两个可聚合双键的交联剂所交联。
在本发明的方法中，包含在不同聚合物链的主链中的碳原子之间的直接共价键在超吸收聚合物颗粒的表面上形成。
依照本发明的“直接共价键”是这样的共价键：其中聚合物链只是通过共价键彼此键合而无中间原子，如交联分子所包含的原子。相反，已知的聚合物链之间的交联反应总是在这些聚合物链之间产生共价键，其中交联分子的反应产物生成在聚合物链之间。因此，已知的表面交联反应不会产生直接共价键，而是产生包括交联分子的反应产物的间接共价键。直接共价键在第一聚合物链的主链中的碳原子与第二聚合物链的主链中的碳原子之间形成。这些键在超吸收聚合物颗粒中的颗粒内部形成。更具体地讲，它们在超吸收聚合物颗粒的表面上形成，而超吸收聚合物颗粒的芯基本上不含这种直接共价键。
聚合物链的“主链”是指直接形成聚合物链的那些碳原子。原则上，如果一个反应导致作为聚合物链主链的一部分的碳原子的去除，则该反应也将导致聚合物链在这个碳原子先前已经嵌入到聚合物链中的位置处的断裂。
任选地，表面交联分子也可用于本发明的方法。在其中表面交联分子添加到超吸收聚合物颗粒上的这些实施例中，另外的共价键在超吸收聚合物颗粒表面上所包含的聚合物链之间形成。这些另外的共价键包括所述表面交联分子的反应产物。
本发明不同聚合物链的交联并不旨在使不同超吸收聚合物颗粒彼此键合。因此，本发明方法不会在不同超吸收聚合物颗粒之间形成任何明显的颗粒间键合，而仅会在超吸收聚合物颗粒之内形成颗粒内直接共价键。因此，如果存在的话，这种颗粒间直接共价键将需要额外的颗粒间交联材料。
通过两个碳原子之间的共价键直接彼此键合聚合物链的本发明方法可代替常规的表面交联或者除了常规的表面交联外用于表面交联的超吸收聚合物颗粒。
可辐射活化的自由基形成剂分子
在本发明中，施加自由基形成剂分子以引发表面交联反应：可辐射活化的自由基形成剂分子能够形成位于超吸收聚合物颗粒表面上所包含的聚合物链的聚合物主链中的碳中心自由基。该反应在紫外线辐射时发生。不同聚合物链中所包含的两个这些碳中心自由基能够彼此反应，从而在聚合物链之间形成直接共价键。
辐射时，一些自由基形成剂在第一步形成中间自由基，其通常以氧为中心，并且可在第二步中与超吸收聚合物颗粒表面上的聚合物主链中所包含的碳原子反应，以在聚合物主链中形成碳中心自由基。
原则上，任何通常用于引发乙烯基单体聚合的光引发剂均可作为用于根据本发明的表面交联的自由基形成剂施用。这种光引发剂通常用于触发乙烯基单体的自由基链聚合。据信具有紫外线辐射的光引发剂照射时形成的活性中间体物质能够从超吸收聚合物颗粒表面上的聚合物链的聚合物主链中所包含的C原子的C-H键上夺取C原子(于是引发根据本发明的交联)。
最优选地，可辐射活化的自由基形成剂分子包含过氧桥(O-O)，其在紫外线辐射时会均裂(所谓的光裂解)。
然而，活性中间体物质也可为酮，其在紫外线辐射时已经跃迁至短暂的所谓激发三重态。三重态中的酮也能够从聚合物主链所包含的C原子的C-H键上夺取氢，从而将酮转换成醇(所谓的光致还原)。
高度优选的是本发明的自由基形成剂为水溶性的。该水溶性自由基形成剂应显示具有在25℃时至少1％重量，优选至少5％重量，最优选至少10％重量的水中溶解度。
最初为非水溶性的自由基形成剂可通过衍生作用变成水溶性的，例如，通过将带电基团引入到分子结构中，如羧酸盐或铵。例如，二苯甲酮可容易衍生成苯甲酰苯甲酸。然而，优选自由基形成剂原本为水溶性的，即不需要引入官能团使其变为水溶性的。典型的原本水溶性的可辐射活化的自由基形成剂为过氧化物如碱金属或其它过氧化二硫酸无机盐或衍生的过氧化二硫酸有机盐。也可使用水溶性的偶氮引发剂(例如市售的V-50或VA-086，Wako Specialty Chemicals)。无机过氧化物通常满足水溶解度的需求，而有机化合物通常需要衍生作用。最优选的水溶性自由基形成剂为过氧化二硫酸钠。
提供水溶液形式的自由基形成剂的优点(并且因此，采用水溶性自由基形成剂的优点)在于两方面：一方面，水溶液有利于超吸收聚合物颗粒表面的有效润湿。因此，自由基形成剂分子事实上传送至颗粒表面，它们在此处引发表面交联反应。另一方面，超吸收聚合物颗粒表面的有效润湿增强了超吸收聚合物颗粒表面上所包含的聚合物链的链活动能力。这样有利于聚合物主链中所包含的碳原子与自由基形成剂在辐射时转换成的活性中间体物质之间的双分子反应。这种效果对于聚(甲基)丙烯酸所构成的超吸收聚合物颗粒尤其有利，事实上这种颗粒是如今最广泛使用的超吸收聚合物颗粒。聚丙烯酸具有106℃的玻璃化转变温度，而100％中和度下的聚丙烯酸的钠盐具有高于200℃的玻璃化转变温度，但本发明的表面交联通常在低于100℃的温度下进行。在水的存在下，部分中和的聚丙烯酸的玻璃化转变温度可显著降低。例如，65％中和聚丙烯酸钠的玻璃化转变温度可由5％重量的水存在下的大约150℃降低至35％重量的水存在下的低于室温。然而，为利用该效果，直接处于超吸收聚合物颗粒表面上的实际局部水浓度很重要。
为了确保本发明的交联真实局限于超吸收聚合物颗粒表面，应当防止水分通过扩散均匀分散于整个颗粒体积。因此，紫外线辐射步骤应在包含自由基形成剂的水溶液已施用到超吸收聚合物颗粒上之后不迟于一小时，更优选不迟于10分钟，最优选不迟于1分钟后进行。
高度优选水溶性自由基形成剂，因为有机溶剂通常更昂贵并且从环保观点来看也更有问题。然而，也可采用没有通过上述衍生作用变成水溶性的有机自由基形成剂，并且可在有机溶剂而不是水中施用。实例可为二苯甲酮或已知用紫外线辐射照射时经历光致还原的任何其它适宜的酮。另一个实例为二苯甲酰过氧化物或已知用紫外线辐射照射时经历光裂解的任何其它有机过氧化物。
在本发明的方法中，自由基形成剂优选以按超吸收聚合物颗粒的重量计小于25％的量，更优选以小于15％的量，并且最优选以1％至5％的量施用。自由基形成剂通常以水溶液施用。作为另外一种选择但次优选地，自由基形成剂和水可分两步添加，但两者在辐射期间均应存在于表面上。水量优选为按超吸收聚合物颗粒的重量小于25％，更优选小于15％，最优选5％至10％。出于经济原因，优选保持添加水量尽可能低以缩短或完全避免表面交联后的干燥步骤。
表面交联分子
表面交联分子为具有至少两个官能团的任何化合物，所述官能团可与上述位于包含在超吸收聚合物颗粒表面上的聚合物链主链中的碳中心自由基反应。一旦表面交联分子中的官能团与碳中心自由基发生反应，则形成新的共价键，交联分子接枝到聚合物主链上。
表面交联分子中的官能团优选为C＝C双键。更优选地，交联分子包含两个以上的C＝C双键。作为另外一种选择，官能团也可为CH-X部分，其中X为杂原子。CH-X部分的一个优选的实例为醚，CH-O-R，其中R为烷基。
本发明的优选交联分子是多官能烯丙基和丙烯酰基化合物，如氰尿酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三甲基丙烷三丙烯酸酯或其它三丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、二丙烯酸丁二醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、正硅酸四烯丙酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、四烯丙氧基乙烷、邻苯二甲酸二烯丙酯、二丙烯酸二甘醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基胺、1，1，1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、柠檬酸三烯丙酯或三烯丙基胺。
作为另外一种选择，交联分子选自由下列物质组成的组：角鲨烯、N，N’亚甲基双丙烯酰胺、二十碳五烯酸、山梨酸或乙烯基封端的硅氧烷。
具有烯丙基双键的化合物通常比具有丙烯酸双键的化合物更优选。本发明最优选的交联分子为二烯丙基二甲基氯化铵。
如果施用表面交联分子，则它们应在超吸收聚合物颗粒进入本发明的转筒反应器之前通过例如在具有惰性溶剂(其可任选地蒸发)的溶液中喷雾施用来添加。表面交联分子可在施用后直接蒸发的有机溶剂(诸如二氯甲烷)中施用。在其中超吸收聚合物颗粒被润湿的实施例中，表面交联分子也可与水一起施用(作为悬浮液，或者如果表面交联分子为水溶性的则作为溶液)。
此外，如果施用表面交联分子，则表面交联分子与自由基形成剂的摩尔比优选在0.2至5，更优选0.33至3，最优选1至3的范围内。
表面交联化合物优选为水溶性的，使得其可与自由基形成剂一起在水溶液中施用(如果使用自由基形成剂的话)。如果施用次优选的水不溶性的表面交联分子，则其可乳化或悬浮在包含任选的自由基形成剂的水溶液中或者单独施用。水不溶性的表面交联分子也可在施用后直接蒸发的有机溶剂(诸如二氯甲烷)中施用。
表面交联分子和/或自由基形成剂可借助流化床喷雾室喷射到超吸收聚合物颗粒上。同时可施加红外线辐射以实现干燥。任何常规干燥设备可用于干燥，代替红外线或与红外线组合使用。然而，在本发明的某些实施例中，只需稍微干燥或无需干燥，例如在仅使用少量溶于少量溶液中的表面交联分子和/或自由基形成剂的情况下。
根据本发明的方法，表面交联分子和/或自由基形成剂总是在转筒反应器内部辐射之前于转筒反应器外部施用到超吸收聚合物颗粒上。
含有自由基形成剂并含有任选的表面交联分子的反应机理：
经历光裂解作用的自由基形成剂分子包含不稳定键，并且在下文中通常描述为Ra-Rb。紫外线照射时，不稳定键断裂，从而两个自由基(Ra ·和Rb ·)根据化学式1形成。
化学式1：
如果自由基形成剂分子(所谓的前体分子)中所包含的不稳定键将分子分成两个相同的部分，则这种均裂可形成两个相同的自由基。作为另外一种选择，均裂可形成两个不相同的自由基。
已形成的自由基可立刻与超吸收聚合物颗粒表面上的聚合物链主链中所包含的脂族C-H基团反应，在该聚合物主链中根据化学式2形成碳中心自由基。两个这样的碳中心自由基可彼此反应以在聚合物主链中所包含的碳原子形成直接共价键。
化学式2：
原则上也有可能不是从包含在聚合物链主链中的碳-氢键中夺取氢原子，而是从聚合物链中夺取整个羰基(脱羧作用)。该反应的结果是在超吸收聚合物颗粒表面上所包含的聚合物链主链中形成碳中心自由基。
任选地，表面交联分子可另外用于本发明的方法。在这种实施例中，由自由基形成剂分子形成的自由基可与交联分子中所包含的C＝C双键之一根据化学式3反应，以形成由交联分子和初始自由基的反应产物组成的自由基。
化学式3：
Figure S2006800310016D00141
在化学式2反应中形成的聚合物链段中，以碳原子为中心的自由基可与化学式3中形成的自由基反应。该反应的反应产物为如下聚合物链：其中自由基形成剂分子和交联分子的反应产物根据化学式4共价键合到聚合物主链的碳原子上。
化学式4：
Figure S2006800310016D00142
其后，由化学式1中自由基形成剂分子形成的自由基可与交联分子的第二个C＝C双键反应，所述双键含于化学式4的反应产物中。此反应描述于化学式5中：
化学式5：
为了在两个聚合物链之间形成交联，化学式3反应产物中所包含的碳中心自由基与相同的超吸收聚合物颗粒表面上的另一个聚合物链所包含的另一个碳中心自由基如化学式6所述进行组合。
化学式6：
当使用在辐射下经历光裂解作用的自由基形成剂分子时，净反应是在两个聚合物链段之间形成交联，其中所述交联包含一个具有两个C＝C双键的交联分子和两个自由基形成剂分子的反应产物。净反应描述于化学式7中：
化学式7：
由于表面交联分子的附加使用，反应效率可由于较短的反应时间而进一步增强：不受理论的约束，据信在不含有表面交联分子的情况下，紫外线辐射引发的表面交联反应的速率决定步骤是两个碳中心自由基的重组，其在包含在两个不同的聚合物链内的两个碳原子之间形成直接共价键。此重组遵循二级反应动力学规律，即反应速率与两个反应物(即两个组合的碳中心自由基)浓度的彼此乘积成正比。
然而，如果加入表面交联分子，据信在表面交联分子的自由基与聚合物链内所包含的碳中心自由基之间形成的反应遵循准一级动力学规律，即反应速率只与碳中心自由基的浓度成正比，这是由于第二反应物(即形成于表面交联分子的自由基)的浓度如此高以至于可认为其在整个反应中为常数。已知准一级动力学反应相对于二级动力学反应在动力学上更有利，即它们具有更高的反应速度。
作为经历光裂解作用的自由基形成剂分子的另外一种选择，也有可能使用辐射时经历光致还原作用的包含羰基的自由基形成剂分子。在本发明优选的实施方案中，上述自由基形成剂分子为酮。
紫外线辐射时，这种类型的自由基形成剂分子跃迁至“激发态(三重态)。因此，尽管它们还没有转化成自由基，但其比辐射之前远远有活性。
在下一步中，使处于其激发态的自由基形成剂分子与超吸收聚合物颗粒表面上的聚合物链主链中所包含的脂族C-H基团反应，并且夺去一个氢自由基，从而在此聚合物链中形成一个碳中心自由基和一个羰游基自由基，如化学式8所述：
化学式8：
Figure S2006800310016D00161
羰游基自由基可立刻与交联分子的C＝C双键之一反应。原则上对于聚合物链主链中所包含的碳中心自由基可发生相同的反应，如图3至7所示。
作为另外一种选择(或者在不使用表面交联分子的实施例中唯一地)，两个羰游基自由基可彼此重组以形成所谓的频哪醇如苯频哪醇来用于作为引发剂的二苯甲酮。
应当指出的是，在施用经历光裂解作用的自由基形成剂分子情况下，自由基形成剂分子仅有部分通过交联包含在聚合物链之间，而对于经历光致还原作用的自由基形成剂分子而言，整个自由基形成剂分子以其还原形式(羰基被还原成羟基)通过交联包含在聚合物链之间。
因此，对于经历光裂解作用的自由基形成剂分子而言，通过交联包含在聚合物链之间的反应产物仅为初始自由基形成剂分子的一部分，典型为初始分子的二分之一。
对于经历光致还原作用的自由基形成剂分子而言，通过交联包含在聚合物链之间的反应产物为整个还原形式(羰基被还原成羟基)的自由基形成剂分子。
表面交联分子的反应产物对两类自由基形成剂分子而言是初始的交联分子，其中那些C＝C双键已与自由基形成剂分子所形成的自由基反应(或已经直接与聚合物链段中所形成的碳中心自由基反应)，而转变为C-C单键。
在本发明的优选实施例中，对两类自由基形成剂分子而言，表面交联分子包含两个以上的C＝C双键。在这些实施例中，两个以上的聚合物链段可遵循上述反应彼此交联。在这些实施例中，通过交联包含的自由基形成剂分子反应产物数等于交联分子所包含的C＝C双键数。
理论上，形成于可辐射活化的自由基形成剂分子的自由基也可与聚合物链段所包含的羧基反应。然而更有可能的是，该自由基将与脂族C-H键反应，这是因为该自由基在热力学和动力学上相当不可能从羧基所包含的O-H键上夺取氢自由基，因为羧基为强极性的。
原则上，也有可能不是从包含在聚合物链主链中的碳-氢键中夺取氢原子，而是从聚合物链中夺取整个羰基(脱羧作用)。该反应的结果与如果氢原子被夺取相同，即在超吸收聚合物颗粒表面上所包含的聚合物链主链中形成碳中心自由基。
根据本发明，只有一种类型的交联分子可利用，或者可施用两种或更多种化学上不相同的交联分子。同样，只有一种类型的可辐射活化的自由基形成剂分子可利用，或者可施用两种或更多种化学上不相同的可辐射活化的自由基形成剂。
与本领域已知的表面交联相比，利用本发明的方法可使得用于表面交联的超吸收聚合物颗粒的可用反应位点数大大增加。因此，与本领域已知的表面交联相比，可能获得更加均匀统一的表面交联。由于超吸收聚合物颗粒表面上的表面交联的均匀分配，因此与本领域已知的表面交联相比，表面交联总数不一定必须增加，以便改善超吸收聚合物颗粒的总硬度及凝胶强度。
为了确保获得具有均匀分配的表面交联的超吸收聚合物颗粒，自由基形成剂和任选的表面交联分子必须均匀分配在超吸收聚合物颗粒上。因此，表面交联剂优选通过喷射到超吸收聚合物颗粒上来施用。
此外，与现有技术已知的表面交联相比，根据本发明的表面交联要明显快得多。现有技术在高温下进行的表面交联反应一般需要45分钟。这个消耗时间的工序致使超吸收聚合物颗粒的制造过程不及所期望的那样经济。相反，根据本发明的表面交联过程可在明显缩短的反应时间内(通常几分钟内)完成，因此造成关于超吸收聚合物颗粒加工时间的总体改善。这样导致较低的能量成本和较高的生产量。
此外，由于表面交联反应快速进行，施用到超吸收聚合物颗粒表面上的自由基形成剂分子和任选的表面交联分子有较少的时间渗透到超吸收聚合物颗粒内部。因此，与现有技术表面交联相比，其较容易将表面交联实际限制在超吸收聚合物颗粒的表面上并避免超吸收聚合物颗粒芯内不可取的另外交联反应。
本发明的另一个优点涉及中和步骤：α，β-不饱和羧酸单体常在聚合步骤之前进行中和(预中和)。可用于中和单体酸基的化合物通常为能充分中和酸基而不会在聚合过程产生有害影响的那些。这些化合物包括碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐。优选地，用于中和单体的物质是氢氧化钠或氢氧化钾，或者碳酸钠或碳酸钾。因此，聚合物的α，β-不饱和羧酸所包含的羧基至少部分地被中和。在利用氢氧化钠的情况下，中和作用产生丙烯酸钠，其在水中离解成带负电的丙烯酸单体与带正电的钠离子。当本领域已知的表面交联剂与聚合物中的羧基反应时，中和度必需与表面交联的需求平衡，因为两个工序均利用羧基。
如果最终的超吸收聚合物颗粒在它们吸收水溶液之后处于溶胀状态，钠离子可在超吸收聚合物颗粒内自由移动。在吸收制品例如尿布或训练裤中，超吸收聚合物颗粒通常吸收尿液。与蒸馏水相比，尿含盐量较高，该盐至少部分以离解的形式存在。尿液所含的离解盐使得液体更难以被吸入到超吸收聚合物颗粒中，因为液体必须反抗由离解盐的离子产生的渗透压才能被吸收。超吸收聚合物颗粒内可自由移动的钠离子强烈促进了液体吸入颗粒，因为这些钠离子减小了渗透压。因此，高度的中和可大大增加超吸收聚合物颗粒的容量和液体吸收的速度。
此外，较高的中和度可通常降低材料开支，并因此也降低用于超吸收聚合物颗粒的总制造成本：通常用于中和聚合物的氢氧化钠与当今超吸收聚合物的最优选聚合物丙烯酸相比一般较便宜。因此，增加中和度增大了给定量的超吸收聚合物所包含的氢氧化钠量，从而制造超吸收聚合物需要较少的丙烯酸。
本发明的另一个优点是表面交联过程中不可取副反应的减少。现有技术已知的表面交联需要高温，通常大约或高于150℃。在这些温度下，不仅实现了表面交联，而且还会发生许多其它反应，例如聚合物内酸酐的形成或先前由丙烯酸单体形成的二聚物的二聚物裂解。这些副反应是高度不可取的，因为它们导致超吸收聚合物颗粒的容量减小。
由于根据本发明的表面交联方法不是必定需要高温，而是也可在适中的温度下进行，因此可显著减少那些副反应。根据本发明，表面交联反应可优选在小于100℃的温度下完成，以避免不可取的副反应。
此外，在大约或高于150℃的高温下(这是现有技术已知的表面交联方法常用的温度)，超吸收聚合物颗粒的颜色有时由白色变为微黄色。由于本发明方法中的表面交联需要降低的温度，超吸收聚合物颗粒的褪色问题可显著降低。
根据本发明方法的表面交联可任选地(尽管并不优选)与本领域已知的一种或多种可热致活化的表面交联剂(如1，4-丁二醇)一起进行。然而，在这种情况下，同时需要紫外线辐射和高温(通常高于140℃)。在这些实施方案中，所得超吸收聚合物颗粒的表面还包含可热致活化的表面交联剂的反应产物。
本发明的方法还包括任选的洗涤步骤以洗去未反应的表面交联分子和/或自由基形成剂分子，或者洗去由副反应所形成的分子。
紫外线辐射
在本发明中，超吸收聚合物颗粒曝光于紫外线辐射。电磁波谱的紫外区限定在100和380nm的波长之间并划分为以下区域：紫外线A(315nm至400nm)、紫外线B(280nm至315nm)、紫外线C(200nm至280nm)和真空紫外线(VUV)(100nm至200nm)。
紫外线A、紫外线B或紫外线C范围内的紫外线辐射取决于光引发剂的存在、浓度和本性，可采用市售汞弧或金属卤化物辐射源。辐射源的选择取决于自由基引发剂的吸收光谱以及待使用的反应器几何形状。与上述优选的引发剂组合的紫外线B范围证明在本发明中最有利。
辐射源可任选地用气体冷却，并且为此目的可嵌入到冷却套管中或者可包含冷却套管。
转筒反应器及方法
其中本发明的表面交联方法得以实现的本发明的光化学反应器为示意性描绘在图1中的转筒反应器。
转筒反应器10包括具有优选圆的(例如圆形)或椭圆形的横截面的中空转筒20。转筒20的横截面也可为多边形，例如三角形；四边形或更高的角数。然而，在多边形实施例中，优选角数较高，优选角数n大于4，更优选大于6，甚至更优选大于8。转筒可由所有种类的材料制成，例如由玻璃、合成材料如PlexiglasTM或金属制成。材料是否不透明或透明对于本发明并不重要。转筒20具有纵向轴线30。转筒的纵向伸出部通常大于横截面。在具有椭圆形直径的转筒中，纵向伸出部通常大于最大直径。转筒还包括下纵向部件120和上纵向部件130(然而，当转筒在使用中旋转时，上下纵向部件总是指转筒的不同物理部件)。
紫外线辐射源40优选安装在转筒20内，更优选沿着纵向轴线30、平行于纵向轴线30或者稍微倾斜于纵向轴线30。然而，尽管次优选辐射源40也可安装在转筒外部，但该安装必须使得辐射能够到达转筒内的超吸收聚合物颗粒。在其中辐射源安装在转筒内部的实施例中，必须据此选择辐射源40的尺寸以便有利于在转筒20内的装配。取决于转筒20的尺寸以及通过转筒的超吸收聚合物颗粒的预期流速，可需要一个辐射源或者两个或多个辐射源。与非杆状辐射源40相比，杆状辐射源40由于其较容易地用于本发明的转筒20中而是优选的。
尽管转筒20也可水平放置，但优选转筒20以倾斜方式安装，即纵向轴线30不是水平的而是倾斜某一角度α(在水平实施例中，角度α为零)。在倾斜的实施例中，转筒20的一端为上端50，而相对端为下端60。
反应器还包括用于将超吸收聚合物颗粒供给到转筒20中的装置。给料装置70在转筒的一端上提供。在倾斜的实施例中，具有给料装置70的末端优选为上端50。给料装置70可为例如螺施运输机或任何其它适宜装置。
超吸收聚合物颗粒的干燥优选地在超吸收聚合物颗粒供给到转筒反应器之前进行。由于超吸收聚合物颗粒附聚的趋势大大降低，因此干燥超吸收聚合物颗粒通过转筒反应器的转化要比溶胀超吸收聚合物颗粒容易。
在超吸收聚合物颗粒已经根据本发明经历表面交联之后仍进行干燥的情况下，附聚的可能性可通过利用流动性增强剂而降低。
反应器还包括采集装置80。采集装置80优选相对超吸收聚合物颗粒进料装置70提供在转筒20的末端，并收集已经进行表面交联之后离开转筒20的超吸收聚合物颗粒。在倾斜的实施例中，具有采集装置80的末端优选为下端60。采集装置80可为例如漏斗或任何其它适宜部件。
作为另外一种选择，在其中辐射源40未沿着转筒20的整个纵向伸出部提供的实施例中，在转筒内也可提供面向下端60的采集装置，该下端在这种情况下不会打开使得颗粒离开转筒而是会关闭。在这样的实施例中，将超吸收聚合物颗粒连续地或间歇地供给到转筒20内，当它们通过转筒时被照射并在面向下端60的转筒部分内积聚，在该部分没有安装辐射源或者辐射源被遮蔽使得在该转筒部分内的超吸收聚合物颗粒不受辐射。如果已经积聚了一定量的超吸收聚合物颗粒，将转筒的下端打开，超吸收聚合物颗粒能够离开转筒。
根据本发明的方法，转筒20绕其纵向轴线30旋转。因此，转筒反应器10具有驱动转筒20旋转的传动装置(图1中未示出)。该传动装置可为本领域已知的任何适宜装置，例如马达。此外，为了稳定转筒20，可任选地提供支撑装置，例如支撑辊90。通常，转筒将安装在机架内(图1中未示出)。尽管转筒旋转，但转筒内的紫外线辐射源在实现所述方法时不必旋转。
在其中辐射源40提供在转筒20内的实施例中，转筒反应器10还优选配备有优选为抛物柱面镜的遮板100。遮板100安装在转筒20内的紫外线辐射源之上。类似于紫外线辐射源，当转筒旋转时遮板也不绕着紫外线辐射源旋转。
尽管优选本发明的方法以连续方法实现，即超吸收聚合物颗粒连续地供给到转筒反应器并且也连续地离开转筒，但该方法也可以批量方法间歇实现。在这种情况下，将一定量的超吸收聚合物颗粒供给到转筒20内，在选装的转筒20内被照射并在下一批超吸收聚合物颗粒进入转筒20之前离开转筒20。
根据本发明的方法，超吸收聚合物颗粒借助给料装置70供给到转筒中。当超吸收聚合物颗粒通过转筒20时，转筒绕其轴线旋转，从而轻轻搅动超吸收聚合物颗粒。在通过转筒的途中，超吸收聚合物颗粒被辐射源40发出的紫外线照射，从而引发并发生表面交联反应。在转筒20的末端，超吸收聚合物颗粒离开转筒并由采集装置80收集。
超吸收聚合物颗粒通常拥有通常在10至1000μm范围内的粒度分布。为了增加所述方法的再现性，应避免可发生在辐射期间的粒度差别的影响。具体地讲，应避免较大颗粒更快速通过反应器，并因此受到比较小颗粒较少剂量的辐射。
不受理论的约束，据信与其中每吸收一个光子借助链反应机理形成几千个共价键的聚合反应相反，本发明的反应通常需要化学计量的紫外线辐射光子。即使这样，也需要实现所有颗粒全部表面积的暴露，以便在表面上获得均匀的交联结构。
转筒20反应器的重要操作参数为倾斜角α、辐射源40在转筒20内的位置、任选的遮板相对于灯的位置、转筒20内气体气氛的组成、转筒20的旋转速度以及辐射源的辐射度(对应于灯的功率)。另一个重要的参数为转筒壁的内表面特征。如果使用遮板100，则相对于辐射源40的遮板100位置为另一个变量。通常不需要额外加热。
倾斜角α为转筒的水平线与纵向轴线30之间的角度。转筒20的倾斜角α决定了重力对超吸收聚合物颗粒运动的影响。倾斜角可为0°至80°。在优选的实施例中，倾斜角α大于0°，更优选地倾斜角为0.5°至45°，并且甚至更优选地为1°至30°。
优选地，超吸收聚合物颗粒运动的主要驱动力为重力。然而，倾斜角也可低至0。在这些实施例中，将超吸收聚合物颗粒供给到转筒反应器中并在转筒反应器的给料侧安装一个“壁”，以开始驱动超吸收聚合物颗粒进入正确方向。一旦颗粒位于转筒内部，则转筒以限定的运动方向旋转，超吸收聚合物颗粒由此供给到转筒中，所述旋转驱使超吸收聚合物颗粒进入导致该超吸收聚合物颗粒被携带通过转筒的螺旋状通道中。
如果具有0°倾斜角的转筒用于批量方法，超吸收聚合物颗粒也可在开始旋转之前(没有最初限定的运动方向)沿着转筒长度均匀铺展开。随着这些实施例中的超吸收聚合物颗粒供给到正在旋转的转筒中，超吸收聚合物颗粒没有被驱使到螺旋状通道中。在超吸收聚合物颗粒已经历紫外线辐射之后，将超吸收聚合物颗粒带出转筒。
转筒20内辐射源40的位置决定了超吸收聚合物颗粒与辐射源40之间的距离。通过转筒的超吸收聚合物颗粒不是均匀分布在转筒的整个内表面上，而是由于重力主要沿着转筒的下部运动。因此，大多数超吸收聚合物颗粒将不会通过转筒内的整个螺旋状通道，而是只有一部分通过螺旋状通道，因为一旦它们在沿着转筒“壁”向上爬时达到一定“高度”，超吸收聚合物颗粒将由于重力而落下。
因此，如果辐射源40面向转筒的下部120(是指处于非旋转状态下的转筒)定位，则辐射源与超吸收聚合物颗粒之间的距离相对较小。如果辐射源面向转筒的上部130(是指处于非旋转状态下的转筒)定位，则辐射源与超吸收聚合物颗粒之间的距离增加。
对于本发明，紫外灯的功率强烈地取决于转筒反应器的尺寸以及以给定时间间隔通过转筒的超吸收聚合物颗粒的预期量。对于具有小溢流道的较小转筒反应器，可采用具有1kW至2kW功率的紫外灯，然而，对于较大的转筒反应器，优选具有最多24kW或者甚至更高功率的紫外灯。转筒反应器内的辐射时间优选为1分钟至30分钟，更优选地为2分钟至15分钟，甚至更优选地为2分钟至5分钟。紫外灯与待交联的超吸收聚合物颗粒之间的距离优选从1cm变化至15cm。
一般来讲，转筒的旋转驱使单个超吸收聚合物颗粒通过准螺旋通道，而不是直线滚过转筒。因此，超吸收聚合物颗粒在转筒内的停留时间可通过增加旋转速度而得以增加。然而，转筒的旋转速度并不旨在增加至离心力使得超吸收聚合物颗粒沿着转筒的内表面均匀分布的程度。尽管旋转在原则上有利于超吸收聚合物颗粒的螺旋状运动，但是应将旋转速度调整至保持大多数超吸收聚合物颗粒处于转筒的下部并限制在内表面上的“上爬”。
转筒的旋转有利于超吸收聚合物颗粒的轻柔剪切运动，并因此确保超吸收聚合物颗粒被翻转以实现整个超吸收聚合物颗粒表面均匀曝光于紫外线辐射。同时超吸收聚合物颗粒经受最低程度的磨损，否则可能会破坏超吸收聚合物颗粒表面上新产生的交联。
优选地，转筒的旋转速度为0.1rad/s(1rpm)至18.8rad/s(180rpm)，更优选为0.5rad/s(5rpm)至10.5rad/s(100rpm)，甚至更优选为1.05rad/s(10rpm)至6.3rad/s(60rpm)。然而，适宜的旋转速度强烈地取决于转筒的横截面。
超吸收聚合物颗粒在转筒内的停留时间还受转筒内表面粗糙度的控制。如果转筒的内表面相对粗糙，则与相对平滑的内表面相比，超吸收聚合物颗粒将移动较慢(在给定的旋转速度下)。表面越粗糙，则超吸收聚合物颗粒在给定旋转速度下的螺旋侧运动就越陡峭。此外，超吸收聚合物颗粒在转筒内的停留时间可通过在转筒内表面的某些部分引入或高或低的障碍物而进一步增加。如果转筒的倾斜角α相对较大更应如此，以便减缓超吸收聚合物颗粒通过转筒的运动。
一种可能的障碍物实例是转筒内成螺旋形状的障碍物(图1中未示出)。成螺旋形状的障碍物与转筒的内表面紧密接触放置。其可雕刻在转筒的内表面内部，或者其可凸出在转筒的表面之上。成螺旋形状的障碍物可随转筒的旋转一起旋转(例如，在其中其固定到转筒的内表面上或者其中其雕刻到转筒的内表面内部的实施例中)，或者更优选地成螺旋形状的障碍物可相对于转筒的旋转方向成一旋转方向旋转(其明显地不适用于成螺旋形状的障碍物雕刻到转筒内表面中的实施例)。此外，可构造成螺旋形状的障碍物使得其在转筒旋转时一点都不旋转(另外，这对于其中成螺旋形状的障碍物雕刻在转筒内表面中的实施例是不可能的)。可构造成螺旋形状的障碍物使得超吸收聚合物颗粒在转筒内的停留时间与没有成螺旋形状的障碍物的相同转筒相比可更长。
尽管次优选，但也有可能存在包括成螺旋形状的障碍物并且其中转筒以倾斜方式排列(α＞0°)的实施例，以将超吸收聚合物颗粒供给到转筒的下端60并使超吸收聚合物颗粒沿着内表面向上移动通过转筒。在这种实施例中，成螺旋形状的障碍物必须以与转筒相同的方向旋转。成螺旋形状的障碍物确保超吸收聚合物颗粒沿螺旋通道移动通过转筒。紫外线辐射之后，超吸收聚合物颗粒在提供采集装置80的转筒上端50处离开转筒。在这些实施例中，超吸收聚合物颗粒的传送借助成螺旋形状的障碍物而有利于抵抗重力。转筒内的所述螺旋当然也可用于具有0°倾斜角α的反应器实施例。
此外，如果采用不连续方法并且转筒以倾斜方式安装(α＞0°)，则超吸收聚合物颗粒可在下端60处供给到转筒内，被照射的同时由于安装在转筒内的成螺旋形状的障碍物而向上移动，并使其仍通过下端离开转筒(例如，通过停止旋转，超吸收聚合物颗粒将向下流回来)。接着下一批超吸收聚合物颗粒将在下端60处供给到转筒内。在这样的实施例中，给料装置70和采集装置80均提供在转筒的相同端(下端)。
然而，应保持转筒内超吸收聚合物颗粒层数应相当低，以最小化由于超吸收聚合物颗粒彼此覆盖所导致的下面颗粒受到较少紫外线辐射造成的遮蔽效应。另一方面，出于经济原因需要高产量。对于给定的反应器几何形状，可通过确保超吸收聚合物颗粒在转筒内充分混合使得每个颗粒得到充足的相同紫外线剂量而改善技术/经济效率。为此目的，可以延长转筒长度以便确保所有的超吸收聚合物颗粒被有效照射以获得所需的表面交联。
流动性增强剂，如同为本领域所广知(如亲水的非晶形二氧化硅)，其可市售于例如Degussa Corp.，可任选地添加到转筒内的超吸收聚合物颗粒中以有助于避免附聚，例如，如果超吸收聚合物颗粒的水含量相对高时。流动性增强剂通常以按超吸收聚合物颗粒的重量计0.1％重量至按超吸收聚合物颗粒的重量计10％重量的范围施用。
如果超吸收聚合物颗粒产量增加，应据此调整灯的功率和/或灯的数目，以确保所有超吸收聚合物颗粒仍经受实现所需的表面交联的有效紫外线剂量。
在本发明的优选实施例中，如果辐射源提供在转筒20的内部，则转筒具有安装在辐射源40之上的遮板100。
遮板遮蔽辐射源40处于遮板以上的区域内。因此，转筒的上部130并因此也包括沿转筒上部130的表面移动的超吸收聚合物颗粒不被照射。因此，防止超吸收聚合物颗粒被照射的程度可根据选择遮板的尺寸来调整。在供给到转筒内的超吸收聚合物颗粒具有较大粒度分布的情况下，较小的颗粒通常具有比较大颗粒更容易粘附到转筒内表面上并沿着更螺旋状通道通过转筒的趋势。因此，与较大的超吸收聚合物颗粒相比，较小的超吸收聚合物颗粒在转筒内具有更长的停留时间。遮板防止粘附到壁上的较小超吸收聚合物颗粒接受过度高的紫外线剂量，因为它们在其“爬壁”时被遮蔽。
在一个优选的实施例中，遮板由抛物柱面镜组成。在缺乏辐射吸收气体的情况下，该镜子可将辐射反射到在转筒120的下部移动的超吸收聚合物颗粒流上，从而增加辐射效率。
此外，遮板100保护辐射源免受内表面的上部130下落的颗粒冲击。
优选本发明的方法在标准大气下实现以降低成本。此外，不受理论的约束，据信标准大气由于作为双自由基的氧气可通过在辐射时形成中间过氧化自由基参与到反应机理中而能够得到改善的表面交联产物。因此，可用自由基的数目增加，这继而使得能够在超吸收聚合物颗粒表面上的聚合物链的聚合物主链中形成碳中心自由基。湿度对于本发明的紫外线辐射并不关键，因为水分子不吸收紫外线A、紫外线B或紫外线C辐射。
如果本发明的方法不在标准大气下进行，可提供装置110用于提供并保持所需的气体环境(例如，氮气或提高的水蒸汽压)。有可能仅仅保持转筒在所需的气氛下，或者作为另外一种选择，如图1所示，有可能通过将反应器10或包括转筒20的反应器10的部件放置在容器中来保持整个反应器10或至少转筒20及其邻接环境处于惰性气氛下，所述容器容许通过装置110来控制气相。
转筒20内的温度优选为20℃至99℃，更优选为20℃至75℃，并且最优选为20℃至50℃。
与现有表面交联方法的技术发展水平所需的设备相比，用于本发明方法的转筒反应器重量较轻且需要较少空间。此外，该设备较廉价。
作为本发明的转筒反应器的另外一种选择，可考虑中心具有杆状辐射源的径向对称几何形状的流化床反应器。与本发明的转筒反应器相反，流化床反应器需要产生气体。
流化床反应器的缺点为与较小的超吸收聚合物颗粒相比，具有较大直径(即，较大重量)的超吸收聚合物颗粒较快沉淀并因此曝光于较小剂量的辐射。不同尺寸超吸收聚合物颗粒的这种不均匀的紫外线曝光可导致关于不同尺寸的超吸收聚合物颗粒表面交联的相对高的可变性。相同的观点申请使用振动板以有利于紫外线曝光。
与之相反，本发明的转筒反应器使得超吸收聚合物颗粒在转筒内能够有高度可重复的停留时间。超吸收聚合物颗粒在转筒内仅有较少的返混，并且具有类似尺寸的超吸收聚合物颗粒在转筒内具有非常类似的停留时间。此外，如果使用具有高度不同尺寸的超吸收聚合物颗粒，所有的超吸收聚合物颗粒(独立于其尺寸)可在利用遮板的遮蔽效果时曝光于类似的紫外线剂量。
与本发明的转筒反应器相比，流化床反应器的另一个缺点为流化床反应器需要用于气体流动控制的昂贵投资。
此外，与流化床反应器相比，使用转筒反应器有利于较少的磨损，这是由于其与相当剧烈的搅拌相比的温柔剪切运动。
上述不同的相关参数经常彼此相连，使得改变一个参数可需要至少一个其它参数也必须改变和调整。例如，紫外灯的功率将对所述方法所需的紫外灯的总数有影响。此外，紫外灯的尺寸和总数可对转筒的直径和长度有影响。转筒的长度继而可影响转筒所需的倾斜角以及旋转速度，并且转筒的长度、倾斜角和旋转速度均影响超吸收聚合物颗粒在转筒内的停留时间。因此，为实现方法中所需的改变，可以可供选择地改变一个参数或另一个参数，或者改变一个以上的参数。
然而，通过定期调整不同的参数，本发明的方法可容易且相对迅速地最优化，直至通过本发明的方法所获得的超吸收聚合物颗粒具有所需的表面交联程度。
吸收制品
将通过本发明的方法制备的超吸收聚合物颗粒施加到吸收制品的吸收芯中。如本文所用，吸收制品是指吸收和容纳液体的用具，更具体地讲是指与穿着者的身体紧贴或邻近放置、用于吸收和容纳由身体排放的多种渗出物的用具。吸收制品包括但不限于尿布、成人失禁短内裤、尿布固定器和衬垫、卫生巾等。
本发明优选的吸收制品是尿布。本文所用的“尿布”是指通常由婴儿和失禁者围绕下体穿着的吸收制品。
尤其适用于本发明的吸收制品典型包括外覆盖件，所述外覆盖件包括液体可透过的顶片、液体不可透过的底片、以及通常设置在所述顶片和所述底片之间的吸收芯。吸收芯可包括任意吸收材料，该材料通常是可压缩的、适形的、对穿着者的皮肤无刺激的，并能吸收和容纳液体，如尿液和某些其它的身体排泄物。除了本发明的超吸收聚合物颗粒以外，吸收芯还可包括多种常用于一次性尿布和其它吸收制品中的液体吸收材料，如通常被称为透气毡的粉碎木浆。
用作吸收剂组件的示例性吸收结构描述于1992年8月11日授予Herron等人的美国专利5,137,537(名称为“Absorbent Structure ContainingIndividualized，Polycarboxylic Acid Crosslinked Wood Pulp Cellulose Fibers”)；1992年9月15日授予Young等人的美国专利5,147,345(名称为“HighEfficiency Absorbent Articles For Incontinence Management”)；1994年8月30日授予Roe的美国专利5,342,338(名称为“Disposable Absorbent Article ForLow-Viscosity Fecal Material”)；1993年11月9日授予DesMarais等人的美国专利5,260,345(名称为“Absorbent Foam Materials For Aqueous BodyFluids and Absorbent Articles Containing Such Materials”)；1995年2月7日授予Dyer等人的美国专利5,387,207(名称为“Thin-Until-Wet AbsorbentFoam Materials For Aqueous Body Fluids And Process For Making Same”)；1995年3月14日授予LaVon等人的美国专利5,397,316(名称为“SlittedAbsorbent Members For Aqueous Body Fluids Formed Of ExpandableAbsorbent Materials”)；以及1997年7月22日授予的美国专利5,625,222(名称为“Absorbent Foam Materials For Aqueous Fluids Made From high In al.”)中。
测试方法
超吸收聚合物颗粒的容量通常依据离心保留容量(CRC)来描述。用于离心保留容量的测试方法描述在EDANA方法441.2-02中。
通常用于描述某一压力下的超吸收聚合物颗粒行为的参数是AAP(耐压吸收性)。耐压吸收性根据EDANA方法442.2-02测量。
由超吸收聚合物颗粒构成的凝胶床的渗透性通常测量为盐水流动传导率(SFC)。确定盐水流动传导率的测试方法描述于1996年10月8日授予Goldman等人的美国专利5,562,646中。对于本发明而言，对美国专利5,562,646中的测试方法进行修改，其中使用0.9％的NaCl溶液代替Jayco溶液。
实施例
基体聚合物：
使用名称为“Absorbent articles comprising coated water-swellablematerial”且提交于2005年2月17日的WO 2005/014066 A1中的实施例1.2中所描述的水可溶胀聚合物作为基体聚合物。然而，MBAA的量必须据此定期调整，以便获得具有如实施例中的37.5g/g的离心保留容量值的超吸收聚合物颗粒。应当指出的是，离心保留容量值在原则上可以与CCRC方法相同的方式调整，所述方法描述于WO 2005/014066 A1的实施例1.2中。
用于实施例中的转筒反应器具有40cm的长度和11cm的直径。转筒由玻璃制成，其中使该转筒的内表面稍微粗糙。调整粗糙度以提供超吸收聚合物颗粒在转筒内一分钟的停留时间。转筒的内表面具有同等分布的粗糙度，即转筒内所有区域具有相同的粗糙度。
在转筒内安装40cm长(即与转筒一样长)的杆式2kW中压汞紫外灯(TQ2024.1 00，Heraeus Noblelight)。辐射源安装在转筒的纵向轴线处。将转筒安装在具有1°倾斜角α的机架内。
制备5份数的自由基形成剂过氧化二硫酸钠、8份数的水和5份数的亲水非晶形二氧化硅的混合物，随后将该混合物在剧烈搅拌下添加到100份数的由基体聚合物组成的超吸收聚合物颗粒(＝10g)中。然后使样本静置10分钟。该制备在标准(环境)大气下于20℃时进行。此后，借助阿基米德螺旋泵以20.2g/min的速度将全部混合物供给到转筒的上端，同时转筒以1.15rad/s(11rpm)的旋转速度旋转。该旋转速度在超吸收聚合物颗粒的紫外线辐射期间保持恒定。未利用表面交联分子。
超吸收聚合物颗粒在转筒内与环境大气下被辐射。已测定超吸收聚合物颗粒在转筒内的平均停留时间为1分钟。
超吸收聚合物颗粒在转筒内的平均停留时间如下测定：将有色超吸收聚合物颗粒添加到供给到反应器中的超吸收聚合物颗粒中，并测量直至有色颗粒离开转筒需要多长时间。将该测试进行5次并计算平均时间。由于转筒的长度等于辐射源的长度，所以平均停留时间等于平均辐射时间。
转筒内的温度保持恒定在20℃。当超吸收聚合物颗粒在下端离开转筒时进行收集。
超吸收聚合物颗粒顺次给料通过转筒5次，据此在样本中的所有超吸收聚合物颗粒已经离开转筒之后立即将该超吸收聚合物颗粒再次供给到转筒中。因此，的超吸收聚合物颗粒总共被照射五分钟。
初始超吸收聚合物颗粒(即，与过氧化二硫酸钠、水和亲水非晶形二氧化硅混合之前并且在紫外线辐射之前的超吸收聚合物颗粒)与紫外线辐射之后的超吸收聚合物颗粒的离心保留容量、耐压吸收性和盐水流动传导率值已根据上述测试方法进行测定。结果总结于表1中。
表1
材料 离心保留容量(g/g) 4.83kPa下的耐压吸收性(g/g) 盐水流动传导率(10-7cm3sg-1)
辐射之前的超吸收聚合物颗粒 37.5 7.6 0
辐射5分钟后的超吸收聚合物颗粒 28.0 18.9 19
对于没有表面交联的超吸收聚合物颗粒(因此，仅仅由基体聚合物组成)，离心保留容量值通常相当高，因为超吸收聚合物颗粒不会受到由于超吸收聚合物颗粒表面上引入的交联而溶胀的限制。表面交联之后，超吸收聚合物颗粒的离心保留容量值降低。
与之相反，未表面交联的超吸收聚合物颗粒的盐水流动传导率和耐压吸收性值非常低(该值可低至零)：因为超吸收聚合物颗粒极度柔软，它们在施加压力下不能充分吸收(低的耐压吸收性)并发生凝胶阻塞，其导致非常低的盐水流动传导率值。
一般来讲，与仅仅由基体聚合物组成的未表面交联的超吸收聚合物颗粒相比，盐水流动传导率和耐压吸收性值的增加连同离心保留容量值的降低为表面交联实际上已发生的间接证据。
因此，所述实施例表明基体聚合物确实已通过本发明的方法进行了表面交联。
在发明详述中所有引用文献的相关部分均以引用方式并入本文中。任何文献的引用不可解释为对其作为本发明的现有技术的认可。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，但对于本领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可作出许多其他的变化和修改。因此，有意识地在附加的权利要求书中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
本文限定其值的每个尺寸均为技术尺寸，其在本发明的上下文中不应了解为字面上的。因此，具有功能上等价于本文所提出的尺寸的尺寸的所有实施例旨在由本发明的范围所覆盖，例如，“40mm”的尺寸应当理解为是指“约40mm”。

Claims (13)

1.一种包括表面交联的超吸收聚合物颗粒的吸收制品，所述超吸收聚合物颗粒通过包括以下步骤的方法制成：
a)提供超吸收聚合物颗粒并提供施用到所述超吸收聚合物颗粒上的自由基形成剂分子；
b)提供包括转筒(20)的反应器(10)，所述转筒具有纵向轴线(30)并且还具有横截面，其中提供辐射源(40)，使得由所述辐射源(40)发出的辐射能够到达所述转筒(20)内的超吸收聚合物颗粒，所述辐射源(40)能够发出波长介于201nm和400nm之间的紫外线辐射；
c)将含有添加到其上的所述自由基形成剂分子的所述超吸收聚合物颗粒供给到所述转筒(20)内；
d)通过使所述转筒(20)绕其纵向轴线(30)旋转来移动所述转筒(20)内含有添加到其上的所述自由基形成剂分子的所述超吸收聚合物颗粒；
e)当含有添加到其上的所述自由基形成剂分子的所述超吸收聚合物颗粒在所述转筒(20)内移动时，用所述辐射源(40)照射所述超吸收聚合物颗粒；并且
f)收集离开所述转筒(20)的所述超吸收聚合物颗粒。
2.如权利要求1所述的吸收制品，其中在所述方法中所述辐射源(40)在所述转筒(20)内排列。
3.如权利要求2所述的吸收制品，其中在所述方法中所述辐射源(40)沿所述纵向轴线(30)排列、平行于所述纵向轴线(30)排列或者相对于所述纵向轴线(30)成一角度或弧度排列。
4.如前述任一项权利要求所述的吸收制品，其中在所述方法中介于所述辐射源(40)和所述转筒内的所述超吸收聚合物颗粒之间的距离为1cm至15cm。
5.如前述任一项权利要求所述的吸收制品，其中在所述方法中所述转筒(20)为圆形或椭圆形或者为具有6个以上角数的多边形。
6.如权利要求2至5中任一项所述的吸收制品，其中在所述方法中遮板(100)安装在所述辐射源(40)之上。
7.如前述任一项权利要求所述的吸收制品，其中在所述方法中所述转筒(20)以1rpm至180rpm的速度旋转。
8.如前述任一项权利要求所述的吸收制品，其中在所述方法中所述紫外线辐射在20℃至99℃的温度下进行。
9.如前述任一项权利要求所述的吸收制品，其中在所述方法中紫外线辐射在标准大气下进行。
10.如前述任一项权利要求所述的吸收制品，其中在所述方法中所述自由基形成剂为水溶性的并在水溶液中施用。
11.如权利要求10所述的吸收制品，其中在所述方法中所述自由基形成剂是过氧化二硫酸钠。
12.如前述任一项权利要求所述的吸收制品，其中在所述方法中将附加表面交联分子在紫外线辐射之前施用到所述超吸收聚合物颗粒上，所述表面交联分子具有至少两个官能团，其中所述官能团为C＝C双键或者为CH-X部分，其中X为杂原子。
13.如前述任一项权利要求所述的吸收制品，其中在所述方法中将所述超吸收聚合物颗粒连续地供给到所述转筒中，并且其中所述超吸收聚合物颗粒连续地离开所述转筒。
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