CN101239931A - 一种生产有取代基的2-氰基肉桂酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改进的生产有取代基的2－氰基肉桂酸酯的方法。使用这种既新颖又经济的方法生产的产品具有收率高，纯度好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种改进的生产有取代基的2-氰基肉桂酸酯的方法。使用这种既新颖又经济的方法生产的产品具有收率高，纯度好的优点。
背景技术
有取代基的2-氰基肉桂酸酯，例如2-氰基-3，3-二苯丙烯酸酯是一种高效的紫外线吸收剂，可用作塑料中的光稳定剂或是化妆品中的防晒剂。
有取代基的2-氰基肉桂酸酯可通过氰乙酸酯与羰基化合物进行Knoevenagel缩合来合成，此方法在欧洲专利EP430023，美国专利US2623060，US 4178 303和日本专利JP 1293 982中都描述过。根据以上专利的描述，较佳的催化剂体系为冰醋酸和乙酸铵的混合物，反应中生成的水可通过与有机溶剂形成共沸物的方法去除，有机溶剂例如包括环己烷，己烷，庚烷，苯，甲苯，二甲苯。然而，上述现有技术方法的缺点为：达到一定的收率需要较长的反应时间，同时会引起副产物的生成。
美国专利US 5451694提及的方法中使用C3-C6一元羧酸和铵盐，不用有机溶剂，从而把反应时间降低至5小时，可得到较高的收率。然而，根据氰乙酸酯和羰基化合物的摩尔比来计算，氰乙酸酯和羰基化合物的转化率都是非常低的。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种更经济的生产有取代基的2-氰基肉桂酸酯的方法，虽然此方法中使用了有机溶剂，然而和现有技术方法相比，反应时间大大缩短，基于氰乙酸酯和羰基化合物计算的收率都达到了较高的水平。
我们发现采用特定的摩尔比(氰乙酸酯：羰基化合物)，反应中使用C3-C6一元羧酸、铵盐和有机溶剂，就能达到以上的目的。而且，我们发现催化剂的用量(也就是铵盐的用量)对转化率来说至关重要。
本发明的第一个实施方式涉及一种生产有取代基的2-氰基肉桂酸酯的方法，所述的有取代基的2-氰基肉桂酸酯具有如下结构通式I：
其中
R1可以是氢原子，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，
R2可以是氢原子，C1-C4烷基或苯基，
R3可以是C1-C12烷基，
其生产方法为氰乙酸酯(结构式II)与羰基化合物(结构式III)进行反应：
反应在有机溶剂的存在下进行，使用含C3-C6一元羧酸和铵化合物的催化体系。其中氰乙酸酯(结构式I I)与羰基化合物(结构式III)的摩尔比为0.65-0.9，优选为0.7-0.8，更优选为约0.7。
本发明的另一个实施方式涉及上面描述的方法，其中铵化合物与羰基化合物的摩尔比为0.6-1，优选为0.7-0.85，更优选约为0.8。
本发明的一个具体实施方式涉及的是生产2-氰基-3，3二苯基丙烯酸-2-乙基己酯(INCI：octocrylene)的方法，由氰乙酸2-乙基己酯和二苯甲酮进行缩合，反应在有机溶剂的存在下进行，使用C3-C6一元羧酸和铵化合物作催化剂；其中氰乙酸2-乙基己酯和二苯甲酮的摩尔比为0.65-0.9，优选为0.7-0.8，更优选约为0.7。在更优选的实施方式中，铵化合物和羰基化合物的摩尔比应为0.6-1，优选为0.7-0.85，更优选约为0.8。
优选地，本发明中所述的氰乙酸酯(结构式II)包括但不限于：氰乙酸甲酯、氰乙酸乙酯、氰乙酸异戊酯、氰乙酸2-乙基己酯，更优选为氰乙酸2-乙基己酯(即氰乙酸异辛酯)。
优选地，本发明中所述的羰基化合物(结构式III)包括但不限于：苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、二苯甲酮，更优选为二苯甲酮。
优选地，本发明中所述的C3-C6一元羧酸例如包括以下几种：丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、和正己酸，更优选为正丙酸。一元羧酸的用量不是很关键，一元羧酸与氰乙酸酯(结构式II)的摩尔比可以为0.1-10，优选为0.5-3.5。
本发明中所述的铵化合物包括能够形成铵离子的化合物，如氨和铵盐。优选的铵盐为一元羧酸铵盐，如乙酸铵、苯甲酸铵或甲酸铵。最优选为乙酸铵、苯甲酸铵，尤其是乙酸铵。如果使用氨来形成铵离子，可直接形成水溶液使用或可通过向溶剂/酸性介质反应体系中加入氨气或在反应体系中加入氨水后脱水来实现。因此，本发明也包括其中铵盐由氨水加入到反应中用到的C3-C6一元羧酸中得到的方法。
本发明中所用的有机溶剂可以是脂肪族溶剂、芳香族溶剂或它们的混合溶剂。脂肪族溶剂更适宜。“脂肪族溶剂”包括脂肪族或脂环族的直链或支链或部分取代的烃，例如戊烷、己烷、环己烷、庚烷、正辛烷、异辛烷，甲基环己烷、十氢化萘或它们的混合物。“芳香族溶剂”包括苯、甲苯、二甲苯、四氢化萘或它们的混合物等。本发明中优选的溶剂为脂肪族溶剂，更优选为己烷、庚烷、异辛烷或甲基环己烷，而使用庚烷最佳。
根据本发明的生产有取代基的2-氰基肉桂酸酯的方法中，反应温度的范围在70℃至130℃之间，优选为90℃至120℃，更优选为100℃至120℃。优选地，选择适宜的反应温度以保证反应在回流下进行。此反应可在常压下或高压下进行，或使用部分真空来获得需要的温度。一元羧酸/溶剂/水的共沸物可在常压或真空条件下蒸出，例如真空度可为20-400毫巴，并使用油水分离器来除水。一旦没有水馏出，就认为已到达反应终点。通常情况下反应时间为3-8小时。此反应使用常规的后处理方法，分离有机相和水相，可选地有机相用适量水洗涤，然后通过蒸馏进行纯化。未反应的原料如羰基化合物、氰乙酸酯、溶剂和C3-C6一元羧酸可用蒸馏或结晶的方法回收。根据本发明的优选的生产方法中包括回收未反应的原料。
氰乙酸酯通常的制备方法为固体氰乙酸作为起始原料，甲烷磺酸为催化剂进行反应(例如美国专利US 6271410中描述过)。然而令人吃惊地，我们发现上述的氰乙酸酯也可用70％至85％的氰乙酸水溶液来制备，得到的收率和用固体氰乙酸的反应相似，质量也相同。因此从成本的角度考虑，价低而易得的氰乙酸水溶液为首选。而且我们也发现使用对甲苯磺酸作催化剂更佳，因为与甲烷磺酸相比，它的腐蚀性较小，价格也更低。
因此，本发明的另一个实施方式涉及生产有取代基的2-氰基肉桂酸酯的方法，其中通过70％至85％的氰乙酸水溶液和含1-12碳原子的醇进行酯化反应制备氰乙酸酯，该反应以对甲苯磺酸为催化剂。优选地，该方法中不需使用其他溶剂。进一步的实施方式中，更具体的反应条件为：氰乙酸和C1-C12醇的摩尔比为0.5-0.8，优选为0.6-0.7。进一步的实施方式中，催化剂对甲苯磺酸的用量范围应选择在0.2％至0.3％之间(相对于氰乙酸的摩尔数计算)。一个具体的实施方式中，氰乙酸、C1-C12醇与对甲苯磺酸最佳的摩尔比为1∶1.5∶0.0028。
可用于本发明的合适的C1-C12醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇和2-乙基己醇，优选为2-乙基己醇(即异辛醇)。
本发明中所述的对甲苯磺酸的形式可为纯的对甲苯磺酸或它的一水合物。
根据本发明的生产氰乙酸酯的方法中，反应温度的范围应在70℃至130℃之间，优选为90℃至120℃之间，更优选为100℃至120℃之间。此反应可在常压下或高压下进行，或使用部分真空来获得需要的温度。C1-C12醇与水的共沸物可在常压或减压下(例如20至400毫巴)蒸出，利用油水分离器来除水。一旦没有水馏出，就认为达到了反应终点。通常情况下反应时间为3-8小时。后处理按常规的方法进行，分离水相和有机相，可选地有机相用适量水洗涤，最后通过蒸馏来纯化。未反应的原料如C1-C12醇可通过蒸馏或结晶的方法回收。根据本发明的优选的生产方法中包括回收未反应的原料。
以下的实例进一步说明了本发明的方法，这些实例仅为说明性的，而并非以任何方式限制本发明的范围。
具体实施方式
实例1：氰乙酸的酯化
在一个装有机械搅拌，温度计，油水分离器和冷凝器的1000ml的四口烧瓶中，加入237.5克(含2.23摩尔纯物质)80wt.-％的氰乙酸水溶液，440克(3.38摩尔)异辛醇和1.2克(6.3毫摩尔)对甲苯磺酸一水合物。在常压下混合物加热到回流(110℃)并保持回流1小时。利用共沸，体系中的水(包括加入的水和生成的水)通过油水分离器分出，上层的有机层则返回到烧瓶中。1小时之后，体系内温度达到约130℃，这时慢慢抽真空到400mbar。在接下来的6个小时内保持共沸蒸馏，真空慢慢从400mbar增加到30mbar，使体系内温度保持130℃，直到没有水蒸出。这时撤掉真空，体系冷却到90℃，加入100ml热水(预热到90℃)，体系保持在85-90℃搅拌10分钟。分层后，上层的有机层转移到一个1000ml的装有搅拌，温度计，填料柱(ID＝30mm，H＝1200mm，填充D＝7mm的不锈钢金属丝网)，冷凝器和蒸馏头的四口烧瓶中。未反应的异辛醇在温度为130-140℃，压力为10-30mbar时被蒸出，然后增大真空度，氰乙酸异辛酯在温度为130-140℃，压力为1.5mbar时被蒸出，为无色透明液体。本反应收率为92％(以加入的氰乙酸的量为基准)。
实例2：氰乙酸异辛酯与二苯甲酮的摩尔比的优化
在一个500ml的装有搅拌，温度计和冷凝器的四口圆底烧瓶中，加入62.2克(0.32mol)氰乙酸异辛酯(2-EHCA)，81.0克(0.45mol)二苯甲酮(BP)(摩尔比2-EHCA∶BP＝0.71∶1)和27.7克(0.36mol)乙酸铵，以及81.0克(1.1mol)丙酸和81.0克正庚烷。体系在搅拌下加热，当温度达到110℃，三元共沸丙酸、水和正庚烷在常压下被蒸出，上层的正庚烷返回到反应体系，下层的水层被分掉。反应持续5个小时后，体系冷却到90℃，加入100ml热水并在85℃保持搅拌10分钟。经漏斗分层后，上层的有机层(256.0g 2-氰基-3，3二苯基丙烯酸-2-乙基己酯粗产物)转移到装有精馏柱的烧瓶中。精馏过程压力约为1mbar。2-氰基-3，3二苯基丙烯酸-2-乙基己酯在温度为210℃时被蒸出，为淡黄色液体。反应收率如表1所示，未反应的二苯甲酮和氰乙酸异辛酯可以回收使用。
通过加入不同量的氰乙酸异辛酯(2-EHCA)来给出不同的摩尔比，得到如表1所示实验数据。
表1
| 2-EHCA∶BP | 2∶1 | 1∶1 | 0.9∶1 | 0.8∶1 | 0.71∶1 | 0.6∶1 |
| 收率(以2-EHCA为基准)(％) | 66.18 | 85.60 | 88.24 | 90.34 | 93.09 | 84.41 |
| 收率(以二苯甲酮为基准)(％) | 94.02 | 94.05 | 94.28 | 95.30 | 98.38 | 88.30 |
从上表可看出，氰乙酸异辛酯与二苯甲酮的最佳摩尔比约为0.7∶1。
实例3：铵化合物与二苯甲酮摩尔比的优化
20.6克(0.2mol)氰乙酸甲酯(MCA)，18.2克(0.1mol)二苯甲酮(BP)，6.2克(0.08mol)乙酸铵，40克丙酸和40克正庚烷混合后加热到100℃。由水、丙酸和正庚烷组成的三元共沸在常压下被蒸出，上层的有机层由油水分离器回到反应体系，水层分出。5小时后，体系中的正庚烷和丙酸在压力为100-200mbar下蒸出，大部分未反应的MCA在压力为50mbar，温度为130℃时被蒸出。残留物冷却后抽滤，使2-氰基-3，3二苯基丙烯酸甲酯(MCDA)和部分未反应的BP沉淀并被过滤出来。滤饼用100ml的去离子水洗涤两次，得到MCDA的粗产物并干燥。
通过加入不同量的乙酸铵(催化剂)来给出不同的摩尔比(催化剂∶BP)，试验结果如表2所示。
表2
| 催化剂∶BP | 0.4 | 0.6 | 0.8 | 0.85 |
| BP转化率(％) | 80.07 | 73.15 | 75.56 | 77.24 |
| MCDA产率(％) | 28.05 | 92.42 | 95.28 | 92.40 |
Claims (11)
1. 一种生产具有如下结构式I的化合物的方法
其中
R1为氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，
R2为氢，C1-C4烷基或苯基，
R3为C1-C12烷基，
其中具有结构式II的氰乙酸酯与具有结构式III的羰基化合物反应，
该反应在以下物质存在的体系中进行：
(i) 有机溶剂，
(ii) C3-C6的一元羧酸，和
(iii) 铵化合物，
并具有以下限制条件：具有结构式II的氰乙酸酯与具有结构式III的羰基化合物的摩尔比为0.65-0.9。
2. 如权利要求1所述的生产方法，其中结构式为II的氰乙酸酯与结构式为III的羰基化合物的摩尔比为0.7。
3. 如权利要求1或2所述的生产方法，其中所述有机溶剂选自脂肪族溶剂。
4. 如权利要求3所述的生产方法，其中所述脂肪族溶剂选自己烷，庚烷，异辛烷，正辛烷，甲基环己烷或者它们的混合溶剂。
5. 如权利要求3所述的生产方法，其中所述脂肪族溶剂为庚烷。
6. 如权力要求1至5中任一项所述的生产方法，其中所述铵化合物和结构式为III的羰基化合物的摩尔比为0.6-1。
7. 如权利要求1至6中任一项所述的生产方法，其中所述C3-C6的一元羧酸选自丙酸，丁酸，异丁酸，戊酸和异戊酸。
8. 如权利要求1至7中任一项所述的生产方法，其中所述铵化合物选自乙酸铵，苯甲酸铵和从氨水加入到所述反应中用到的C3-C6一元羧酸中得到的铵盐。
9. 如权利要求1至8中任一项所述的生产方法，其中所述氰乙酸酯为氰乙酸2-乙基己酯，羰基化合物为二苯甲酮。
10. 如权利要求1至9中任一项所述的生产方法，其中反应温度在100-120℃范围内。
11. 如权利要求1至10中任一项所述的生产方法，其中所述氰乙酸酯是由70-85wt.-％的氰乙酸水溶液与C1-C12醇在对甲苯磺酸催化下反应得到的。
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Cited By (3)
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101492394B (zh) * | 2009-02-26 | 2012-09-19 | 南京工业大学 | 奥克立林的制备方法 |
| CN109970603A (zh) * | 2018-06-19 | 2019-07-05 | 湖北师范大学 | 紫外线吸收剂奥克立林的微通道连续反应合成方法 |
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| CN115353462A (zh) * | 2022-08-23 | 2022-11-18 | 上海朗亿功能材料有限公司 | 一种氰基烯酸酯的制备方法 |
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