CN101235182B - 一种分子内Cr3+交联聚合物凝胶及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种分子内Cr3+交联聚合物凝胶及其制法。该分子内Cr3+交联聚合物凝胶包括下列组分，各组分按质量浓度配比，主剂为部分水解聚丙烯酰胺，浓度范围为0.04％～0.12％，交联剂为有机铬，有机铬中Cr3+质量浓度以聚合物质量浓度为计算基础，聚∶Cr3+＝40∶1～1000∶1，溶剂为油田采出污水或水源水。该聚合物凝胶具有黏度低、成胶速度快、流动阻力大和流动能力可控等特点，可以用于水驱开发油田注水井吸水剖面调整，表现出良好的技术经济性。
Description
技术领域：
本发明涉及油田注水井吸液剖面调整或驱油用的一种助剂，尤其是一种分子内Cr3+交联聚合物凝胶及其制法。
背景技术：
随着国内注水开发油田综合含水的不断升高，如何减少注入水在高渗透层或大孔道内低效和无效循环、扩大对中低渗透层的波及体积已成为油田开发过程中的主要技术难题。目前，油田上常用的调整注水井吸液剖面的封堵剂(简称调剖剂)主要包括Al3+、Cr3+和复合离子作为交联剂的聚合物凝胶类和固体颗粒类如黏土、油井采出污泥、粉煤灰和沸石等。
在室内条件下，依据溶剂水矿化度的不同，聚合物分子的交联反应可分为同一分子内各支链间(分子内)和不同分子各支链链间(分子间)两种类型，前者具有“局部性”网状分子构型，与聚合物相比较，凝胶分子回旋半径即黏度变化不大，但分子链的柔软性即形变能力变差，进而导致其在孔道内运移时流动阻力增加，这将有利于改善调剖效果。后者具有“区域性”网状分子构型，凝胶分子回旋半径即黏度明显增大，且远大于岩石喉道半径，正常驱替压力下其不能进入岩石孔道，即便在外力作用下进入孔道，其分子结构也将遭到破坏，失去原有调剖功能。
与室内条件相比较，矿场配制和成胶过程受到油藏“复杂化学环境”、“微小和连续性差的孔隙空间环境”和“流动和剪切作用”等方面因素制约，导致油藏内聚合物分子无法实现大范围“分子间”交联反应，“分子内”交联反应也变得异常困难，这是现有聚合物凝胶矿场试验效果差的根本原因。
介于油藏多孔介质内无法形成具有“分子间”交联分子构型聚合物凝胶，而地面形成的又难以进入油藏多孔介质，即使强加外力进入多孔介质，聚合物凝胶分子构型也会遭到破坏，失去原有的调剖功能。
发明内容：
为解决背景技术中的不足，本发明提供一种分子内Cr3+交联聚合物凝胶及其制法。该聚合物凝胶具有黏度低、成胶速度快、流动阻力大和流动能力可控等特点，可以用于水驱开发油田注水井吸水剖面调整，表现出良好的技术经济性。
本发明所采用的技术方案内容是：该分子内Cr3+交联聚合物凝胶包括下列组分，各组分按质量浓度配比，主剂为部分水解聚丙烯酰胺，浓度范围为0.04％～0.15％，交联剂为有机铬，有机铬中Cr3+质量浓度以聚合物质量浓度为计算基础，聚∶Cr3+＝40∶1～1000∶1，溶剂为油田采出污水或水源水。
所述的部分水解聚丙烯酰胺聚合物相对分子量为500×104～3500×104，水解度在15％～25％之间；溶剂矿化度范围为800mg/L～8000mg/L；还包括稳定剂硫脲，其质量浓度以聚合物质量浓度为计算基础，聚∶硫＝10∶1～40∶1；还包括矿化度调节剂NaCl或KCl，质量浓度为500mg/L～15000mg/L。
所述的分子内Cr3+交联聚合物凝胶的矿场或实验室制备方法如下：在油藏温度45℃～75℃条件下，(1)采用油田污水或水源水，添加矿化度调节剂制成溶剂水；(2)将溶剂水与聚合物混合和熟化，获得聚合物溶液；(3)将聚合物溶液与交联剂和稳定剂混合，成胶时间10min～120min，然后将混合液直接注入地层或岩心。交联反应主要发生在同一聚合物分子内各支链间，形成“局部性”网状分子构型。
本发明的有益效果是：采取上述技术方案，在地面预先配制成交联反应主要发生在同一聚合物分子内各支链间的聚合物凝胶，然后直接注入地层或岩心。该聚合物溶液成胶前后黏度基本保持不变，但聚合物凝胶具有黏度低、成胶速度快、流动阻力大和流动能力可控等特点，可以用于水驱开发油田注水井吸水剖面调整，表现出良好的技术经济性。该聚合物凝胶的交联反应主要发生在同一聚合物分子内各支链间，形成具有“局部性”网状分子构型聚合物凝胶。聚合物成胶前后黏度基本保持不变。
附图说明：
图1是注入压力与PV数关系曲线；
图2是注入压力与PV数关系曲线；
图3是注入压力与PV数关系曲线；
图4是注入压力与PV数关系曲线。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步说明：下述实验中聚合物凝胶的制备方法为：在油藏温度条件下，(1)采用油田污水或水源水，添加矿化度调节剂制成溶剂水；(2)将溶剂水与聚合物混合和熟化，获得聚合物溶液；(3)将聚合物溶液与交联剂和稳定剂混合，成胶时间10min～120min，然后将混合液直接注入地层或岩心。
实施例1、渤海NB35-2油田位于渤海中部，油藏非均质性比较严重，水驱开发效果比较差，需要采取调剖技术措施。表1为聚合物溶液和聚合物凝胶黏度与时间实验结果。表中聚合物为抚顺龙凤化工厂生产聚合物，相对分子质量1700×104。溶剂水为NB35-2油田生产污水，矿化度7500mg/L。交联剂为有机铬。实验温度50℃。
聚合物溶液和凝胶黏度与时间关系(mPa.s)表1
| 水型 | 浓度(mg/L) | 聚∶铬 | 时间(d) | |||||
| 1 | 2 | 5 | 10 | 20 | 30 | |||
| 污水 | 1000 | 60∶1 | 3.6 | 4.0 | 3.8 | 3.9 | 3.8 | 3.6 |
| 90∶1 | 2.9 | 3.9 | 14.8 | 10.2 | 6.5 | 4.5 | ||
| 180∶1 | 6.1 | 4.1 | 4.3 | 4.2 | 4.0 | 3.5 | ||
| 聚合物溶液 | 4.6 | 4.8 | 4.5 | 4.5 | 4.4 | 4.3 | ||
从表1可以看出，聚合物溶液和聚合物凝胶黏度差别不大，仅从黏度值难以判断聚合物分子间或分子内的交联反应状况，必须通过岩心流动实验来判断。聚合物溶液和聚合物凝胶在岩心内流动时注入压力与PV(岩心孔隙体积)数关系曲线见图1。
从图1曲线中可以看出，聚合物凝胶注入压力随PV数增加的速度要远大于聚合物溶液，表明聚合物分子发生了交联反映，而且是以同一分子内不同支链间的交联反应为主。
实施例2、实验用聚合物为大庆炼化公司生产“高分”聚合物，相对分子质量1600×104，固含量90％；水为LD10-1油田水源井水；交联剂为有机铬，有效含量2.7％。柱状岩心，几何尺寸φ25×100mm，气测渗透率1000×10-3μm2。
按照表1所列配方配制聚合物溶液和聚合物凝胶，在62℃条件下放置24h，然后进行岩心流动实验。
将聚合物溶液或聚合物凝胶以0.3mL/min速度注入岩心，记录注入压力与PV数实验数据。将聚合物凝胶注入压力与相同浓度聚合物溶液进行比较，就可以对聚合物凝胶成胶状况做出评价。
实验方案编号及聚合物溶液和凝胶组成表2
聚合物溶液和聚合物凝胶黏度和注入压力测试数据见表3。
黏度和压力测试结果表3
从表3可以看出：
(1)、当聚合物浓度为100～400mg/L时，其黏度值在1～3mPa·s；
(2)、当聚合物浓度为100～400mg/L时，聚合物溶液注入压力都较低(见表2中方案1、6、11、16和21)。当加入交联剂时，注入压力都呈现不同程度升高。随着铬(Cr3+)浓度的增加即“聚∶铬”比减小，注入压力升高，方案10、15、19和20均未注够3个PV，压力就已超过1.6MPa，表明聚合物溶液内发生了交联反应。
(3)、当聚合物浓度为1200mg/L时，聚合物溶液的黏度为12.5mPa·s，注入实验结束时压力为0.0327MPa；当向1200mg/L聚合物溶液加入Cr3+＝1mg/L即聚∶Cr3+＝1200∶1时，聚合物凝胶黏度为12.0mPa·s，实验结束时注入压力为0.738MPa。实验结果表明，在聚合物浓度为1200mg/L、聚∶Cr3+＝1200∶1条件下，聚合物溶液内发生了交联反应，形成了以分子内交联为主聚合物凝胶。
将表2中方案1、2、3、4和5的注入压力与PV数关系绘制成曲线，见图2。从图2和表3可以看出，尽管聚合物溶液和凝胶黏度相同、黏度值也较低，但聚合物凝胶注入压力却都比聚合物溶液高，表明聚合物分子发生了交联反映，而且是以同一分子内不同支链间的交联反应为主。
实施例3、渤海埕北油田污水，NaHCO3型，总矿化度4600mg/L。聚合物为大庆炼化公司“大庆超高”聚合物，相对分子质量2500×104，固含量90％，聚合物浓度1600mg/L。矿化度调节剂NaCO3，浓度1.2％。助剂(硫脲)浓度为160mg/L。交联剂为有机铬，有效含量2.7％。柱状岩心，几何尺寸φ25×100mm，气测渗透率Kg≈1000×10-3μm2。
聚合物溶液和聚合物凝胶黏度测试数据见表4，阻力系数和残余阻力系数测试结果见表5和表6，测试过程中注入压力与PV(孔隙体积)数关系曲线见图3和图4。
聚合物溶液和聚合物凝胶黏度测试结果 表4
阻力系数和残余阻力系数测试结果(初期) 表5
| 序号 | 体系组成(聚∶Cr<sup>3+</sup>) | 渗透率K<sub>g</sub>(10<sup>-3</sup>μm<sup>2</sup>) | 阻力系数 | 残余阻力系数 |
| 1 | 聚合物溶液 | 947 | 21.0 | 1.7 |
| 2 | 聚合物凝胶(40∶1) | 920 | 147.4 | 97.4 |
| 3 | 聚合物凝胶(80∶1) | 934 | 62.1 | 20.7 |
| 4 | 聚合物凝胶(120∶1) | 939 | 46.7 | 21.1 |
| 5 | 聚合物凝胶(160∶1) | 934 | 34.3 | 17.3 |
阻力系数和残余阻力系数测试结果(第10天) 表6
| 序号 | 体系组成(聚∶Cr<sup>3+</sup>) | 渗透率K<sub>g</sub>(10<sup>-3</sup>μm<sup>2</sup>) | 阻力系数 | 残余阻力系数 |
| 1 | 聚合物溶液 | 901 | 17.4 | 1.6 |
| 2 | 聚合物凝胶(40∶1) | 927 | 120.7 | 75.7 |
| 3 | 聚合物凝胶(80∶1) | 911 | 56.2 | 19.1 |
| 4 | 聚合物凝胶(120∶1) | 911 | 44.0 | 18.4 |
| 序号 | 体系组成(聚∶Cr<sup>3+</sup>) | 渗透率K<sub>g</sub>(10<sup>-3</sup>μm<sup>2</sup>) | 阻力系数 | 残余阻力系数 |
| 5 | 聚合物凝胶(160∶1) | 913 | 25.3 | 11.2 |
从表4、表5和表6以及图3和图4可以看出，与聚合物溶液相比较，聚合物凝胶黏度没有大的变化，但它的阻力系数和残余阻力系数却明显增大，表明二者聚合物分子构型发生了变化，并且聚合物分子间的交联反应主要发生在同一分子内不同支链间，即形成了分子内交联聚合物凝胶。
Claims (2)
1.一种分子内Cr3+交联聚合物凝胶，其特征在于：包括下列组分，各组分按质量浓度配比，主剂为部分水解聚丙烯酰胺，浓度范围为0.04％～0.12％，交联剂为有机铬，有机铬中Cr3+质量浓度以聚合物质量浓度为计算基础，聚∶Cr3+＝40∶1～1000∶1，溶剂为油田采出污水或水源水，所述的部分水解聚丙烯酰胺聚合物相对分子量为500×104～3500×104，水解度在15％～25％之间；溶剂矿化度范围为800mg/L～8000mg/L；凝胶还包括稳定剂硫脲，其质量浓度以聚合物质量浓度为计算基础，聚∶硫＝10∶1～40∶1；凝胶还包括矿化度调节剂NaCl或KCl，质量浓度为500mg/L～15000mg/L。
2.权利要求1所述的分子内Cr3+交联聚合物凝胶的制备方法，其特征在于：在油藏温度45℃～75℃条件下，(1)采用油田污水或水源水，添加矿化度调节剂制成溶剂水；(2)将溶剂水与聚合物混合和熟化，获得聚合物溶液；(3)将聚合物溶液与交联剂和稳定剂混合，成胶时间10min～120min，然后将混合液直接注入地层或岩心。
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