CN101232049A

CN101232049A - 纳米氧化物多孔薄膜电极及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN101232049A
Application number: CNA2007100631174A
Authority: CN
Inventors: 孟庆波; 刘喜哲; 罗艳红; 李泓; 陈立泉
Original assignee: Institute of Physics of CAS
Current assignee: Institute of Physics of CAS
Priority date: 2007-01-26
Filing date: 2007-01-26
Publication date: 2008-07-30
Anticipated expiration: 2027-01-26
Also published as: CN100511718C

Abstract

本发明涉及一种纳米氧化物多孔薄膜电极和制备方法，该薄膜电极包括在衬底上涂敷两层或两层以上的氧化物半导体薄膜组成，薄膜中有不规则孔；所述的氧化物半导体材料层的颗粒粒径为5至500纳米，薄膜厚度在1微米到50微米之间，所述的不规则孔的孔径为0.01－10纳米；薄膜孔洞率在30％至60％之间，比表面积可在40平方米/克－130平方米/克之间。薄膜的制备方法包括下述步骤：1)制备酸溶液，酸溶液的浓度为0.1－5wt％。2)制备半导体氧化物的纳米胶体浆料，3)该制备方法包括将半导体氧化物的纳米胶体浆料涂覆在衬底上，4)再在活化剂溶液中对薄膜进行活化处理。本发明制备的薄膜电极是在室温条件下制备的，大大地节约能源，该薄膜电极可用于柔性太阳能电池的光阳极。

Description

纳米氧化物多孔薄膜电极及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种氧化物薄膜电极及其制备方法，特别是涉及一种在柔性和非柔性衬底上的染料敏化太阳能电池和其他能量转化器件、能量储存器件和传感器件中应用的具有高活性表面和高连接性的氧化物多孔薄膜电极，及其低温制备方法。

背景技术

目前，因化石资源的制约以及它的大量消费引起深刻的环境和能源问题，如地球变暖、环境恶化等等，直接影响了人类的生存和生活质量，人类迫切需要开发绿色、安全的新能源。

能源问题的解决途径之一是利用太阳能。在一年间，到达地球表面的太阳能是巨大的，它相当于人类年消耗能量的10,000倍之多。从事光响应的半导体薄膜研究的目的之一是模拟植物的光合作用，通过光电化学反应，从而利用取之不竭的太阳光和水，直接来发电或制造作为绿色燃料的氢和氧。

染料敏化TIO₂纳晶薄膜光电化学太阳能电池是二十世纪九十年代发展起来的一种新型光伏发电技术，具有不同于常规太阳能电池的全新的设计原理和机制。尤其重要的是这种新型光伏电池制备工艺简单、材料便宜，在低成本、低价格方面有突出的优势，在发展低成本、高效洁净能源方面有很强的实用前景。

染料敏化纳米薄膜太阳电池采用宽禁带半导体的纳米多孔薄膜，在其表面吸附一层光敏化染料。由于纳米多孔薄膜具有非常大的比表面积，可以吸附大量的染料，从而可有效的吸收太阳光。

影响染料敏化纳米薄膜太阳电池光电转化性能的因素有：膜对染料的吸附量，电子的注入效率，电子的收集效率以及电荷的复合。膜的表面活性越高、膜中纳米颗粒之间的连接越好，对染料的吸附量越多，电子的注入效率和电子的收集效率越高，光电转换效率也越大。电荷的复合越大，光电转换效率就低。

目前纳米多孔薄膜主要是TiO₂这类宽禁带半导体材料，为了提高薄膜的牢固程度、粒子之间的连接性和表面清洁，其制作工艺一般需要在300℃-500℃的高温下处理。这种方法存在以下问题：(1)高温处理，耗时、耗能；(2)对于柔性染料敏化太阳电池，由于所用的聚合物柔性基底不能承受150℃以上的高温，因此该方法无法使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种可以用于在聚合物基底上制作柔性光电化学器件的纳米氧化物多孔薄膜电极；

本发明的另一目的是提供一种可以在室温下制备纳米氧化物多孔薄膜电极方法，该方法简单，可以节约能源和易于生产。

本发明的目的是这样实现的：

本发明提供纳米氧化物多孔薄膜电极，包括在衬底上涂敷半导体材料层，其特征在于，所述的半导体材料层是由一层或一层以上的氧化物半导体材料组成；所述的氧化物半导体材料层的颗粒粒径为5至500纳米，薄膜厚度在1微米到50微米之间，薄膜中有不规则孔，不规则孔的孔径为0.01-10纳米；薄膜孔洞率在30％至60％之间，比表面积可在40平方米/克-130平方米/克之间。

在上述的技术方案中，所述的衬底为透明的导电玻璃基底或透明的导电聚合物基底，非限制性的包括FTO玻璃基底、ITO玻璃基底、ITO/PET基底或ITO/PEN基底。原则上衬底是没有限制的。(后面举例中用到衬底，是因为要做太阳能电池必须用导电衬底，其他用途就不用这些衬底了，可以在任意衬底上。)

在上述的技术方案中，所述的半导体材料层为氧化锌ZnO、二氧化钛TiO₂、二氧化锡SnO₂、氧化钨WO₃或氧化锆ZrO薄膜。

本发明提供制备纳米氧化物多孔薄膜电极的方法，包括以下步骤：

1)、配制有机或无机酸溶液：称取0.1-5wt％的有机或无机酸，将其加入到95-99.9wt％的溶剂中，混合均匀制得透明的浓度为0.1-5wt％酸溶液；

2)、制备半导体氧化物的纳米胶体浆料：按照纳米半导体氧化物为5-50wt％、步骤1)制备的酸溶液为50-95wt％的配方称料，将其通过机械搅拌、球磨机、沙磨机、珠磨机或研磨机，进行搅拌混合均匀，所用混合时间为30分钟-10小时，混合均匀后静止5-60分钟；

3)、将步骤2)配置好的半导体氧化物的纳米胶体浆料，在清洗干净的衬底上涂敷至少一层膜，或者涂敷2层以上半导体材料的浆料；

4)、采用活化剂溶液对薄膜活化处理：将3)制备的半导体氧化物薄膜浸入到活化剂溶液中，活化2-60分钟。

在上述的技术方案中，所述的半导体氧化物的纳米胶体浆料为氧化锌ZnO、二氧化钛TiO₂、二氧化锡SnO₂、氧化钨WO₃或氧化锆ZrO的纳米胶体浆料。

在上述的技术方案中，所述的活化剂溶液为碱性溶液，碱性溶液的浓度为0.1-10wt％，是通过称取0.1-10wt％的有机或无机碱性化合物，将其加入到90-99.9wt％的溶剂中，混合均匀制得的透明碱溶液。

在上述的技术方案中，所述的有机或无机酸包括醋酸或冰醋酸、甲酸、丙酸、草酸、柠檬酸、硝酸、硫酸、盐酸或磷酸等，或者包括它们之中的2种或2种以上组分以任意比的混合酸，优选为醋酸或硝酸。

在上述的技术方案中，所述的涂膜方式为丝网印刷、刮涂，甩膜或拉膜等方法，将溶胶涂抹在衬底之上。

在上述的技术方案中，所述的碱为有机和无机碱，包括氨、甲胺、乙胺、乙醇胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、氢氧化钠或氢氧化钾等；或者它们之中任意二种或二种以上组分的任意比混合，优选为单一的氨或乙醇胺。

在上述的技术方案中，所述的酸溶液或碱性溶液所用的溶剂为任选的一种或多种溶剂的任意比组成的混合物，非限制性的包括水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙醚、乙二醇、丙三醇、乙腈、丙酮等。优选为单一的水或乙醇，或水和乙醇(V/V＝50/50)的混合物。

在上述的技术方案中，所述的衬底包括FTO玻璃基底、ITO/PET基底或ITO/PEN基底。

本发明提供一种氧化物多孔薄膜电极，可以应用在柔性和非柔性衬底上的染料敏化太阳能电池和其他能量转化器件、能量储存器件和传感器件中。

本发明的优点在于：

1)本发明提供了一种制备工艺简单、节约能源、成本低和适于大规模生产的方法，该方法1)通过加入酸溶液来提高半导体氧化物纳米粉料的均匀分散和溶胶及凝胶化，达到调节胶体浆料的粘度，利于在衬底上涂膜，使膜层均匀，保证膜中粒子之间的有效连接。

2)由于未使用有机的粘度调节剂，并且低温、甚至室温下就可以制备粒子连接较好的氧化物多孔薄膜，从而避免了高温处理步骤，节约能源，不污染环境。

3)半导体氧化物多孔膜电极采用碱性溶液作活化处理，简便高效，使光电转换效率提高2-5倍。

本发明提供氧化物多孔薄膜电极，该薄膜中具有不规则孔，不规则孔的孔径为0.01-10纳米；薄膜孔洞率在30％至60％之间，比表面积可在40平方米/克-130平方米/克之间，是一种高活性表面和高连接性的氧化物多孔薄膜电极，可以有效的提高染料的吸附和电解质的填充，从而有效提高光电转换效率。

通过在上层涂敷大粒径的膜，从而有效地增大光在膜层中的散射，增加光在膜中的传播途径，从而提高对光的利用率，从而有效提高光电转换效率。

附图说明

图1是本发明实施例4所制备的ZnO薄膜的SEM表面形貌图

图2是利用本发明实施例6所制备的多孔薄膜电极制作的染料敏化太阳能电池所测得光电流-光电压(I-V)曲线

具体实施方式

实施例1、

本实施例制作在FTO玻璃基底上涂敷2层纳米半导体材料ZnO层，得到纳米半导体材料ZnO多孔薄膜，不规则孔的孔径为0.01-2纳米；薄膜厚度在1微米，薄膜孔洞率在30％，比表面积可在40平方米/克。

本实施例制作纳米半导体材料ZnO多孔薄膜的具体方法如下：

1)配制溶液浓度为0.2wt％的醋酸水溶液；

2)将3g的ZnO纳米粉末(粒径为20纳米)与15g醋酸水溶液混合，在球磨机上研磨混合1小时，然后室温静置30分钟，获得纳米ZnO浆料；

3)利用刮涂方法在FTO玻璃基底上，涂敷步骤2)制备好的纳米ZnO浆料膜，共涂敷3次得到具有相同半导体的膜层，该膜层干燥后浸入0.5wt％的氨水溶液中处理5分钟，室温干燥，由此制得ZnO薄膜。

采用通常的染料敏化太阳能电池工艺，制备染料敏化太阳能电池，包括以下工艺：

将制得的ZnO薄膜吸附染料，加上电解质E1，并与镀铂导电玻璃片对电极CE1组合形成染料敏化太阳能电池，电池的光电化学性能测试结果见表I。

实施例2、

本实施例制作在FTO玻璃基底上涂敷3层纳米半导体材料ZnO层，得到纳米半导体材料ZnO多孔薄膜，不规则孔的孔径为1纳米；薄膜厚度在4微米，薄膜孔洞率在40％，比表面积可在60平方米/克。

本实施例制作纳米半导体材料ZnO多孔薄膜的具体方法如下：

1)配制溶液浓度为1wt％的醋酸水溶液；

2)将3g的ZnO纳米粉末(粒径为20纳米)与8g醋酸水溶液混合，在球磨机上研磨混合1小时，然后室温静置30分钟，获得纳米ZnO浆料；

实施例3、

本实施例制作在FTO玻璃基底上涂敷3层纳米半导体材料ZnO层，得到纳米半导体材料ZnO多孔薄膜，不规则孔的孔径为0.1-5纳米；薄膜厚度在12微米，薄膜孔洞率在40％，比表面积可在60平方米/克。

本实施例制作纳米半导体材料ZnO多孔薄膜的具体方法如下：

1)配制溶液浓度为3wt％的醋酸水溶液；

2)将3g的ZnO纳米粉末(粒径为20纳米)与3g醋酸水溶液混合，在球磨机上研磨混合1小时，然后室温静置30分钟，获得纳米ZnO浆料；

3)利用刮涂方法在FTO玻璃基底上，涂敷步骤2)制备好的纳米ZnO浆料膜，共涂敷3次得到具有相同半导体的膜层，该膜层干燥后浸入1wt％的氨水溶液中处理15分钟，室温干燥，由此制得ZnO薄膜。

实施例4、

本实施例制作在FTO玻璃基底上涂敷4层纳米半导体材料ZnO层，得到纳米半导体材料ZnO多孔薄膜，不规则孔的孔径为0.1-5纳米；薄膜厚度在15微米，薄膜孔洞率在50％，比表面积可在100平方米/克，所制备的纳米半导体材料ZnO多孔薄膜电极的SEM表面形貌图如图1所示。

本实施例制作纳米半导体材料ZnO多孔薄膜的具体方法如下：

1)配制溶液浓度为3wt％的醋酸水溶液；

2)将3g的ZnO纳米粉末(粒径为20纳米)与3g醋酸水溶液混合，在球磨机上研磨混合1小时，然后室温静置30分钟，获得纳米ZnO浆料(A)；

3)将1g的ZnO纳米粉末(粒径为200纳米)与3g醋酸水溶液混合，在球磨机上研磨混合1小时，然后室温静置30分钟，获得纳米ZnO浆料(B)；

4)利用刮涂方法在FTO玻璃基底上，涂敷步骤2)制备好的纳米ZnO浆料(A)膜，共涂敷3次；然后再在膜上涂一次ZnO浆料(B)，得到具有相同半导体的膜层，该膜层干燥后浸入1wt％的氨水溶液中处理15分钟，室温干燥，由此制得ZnO薄膜。

实施例5、

本实施例制作在FTO玻璃基底上涂敷4层纳米半导体材料ZnO层，得到纳米半导体材料ZnO多孔薄膜，不规则孔的孔径为0.1-10纳米；薄膜厚度在15微米，薄膜孔洞率在55％，比表面积可在110平方米/克。

本实施例制作纳米半导体材料ZnO多孔薄膜的具体方法如下：

1)配制溶液浓度为3wt％的醋酸水/乙醇(水/乙醇V/V＝50/50)溶液；

2)将3g的ZnO纳米粉末(粒径为20纳米)与3g醋酸水/乙醇溶液混合，在球磨机上研磨混合1小时，然后室温静置30分钟，获得纳米ZnO浆料(A)；

3)将1g的ZnO纳米粉末(粒径为200纳米)与3g醋酸水/乙醇溶液混合，在球磨机上研磨混合1小时，然后室温静置30分钟，获得纳米ZnO浆料(B)；

4)利用刮涂方法在FTO玻璃基底上，涂敷步骤2)制备好的纳米ZnO浆料(A)膜，共涂敷3次；然后再在膜上涂一次ZnO浆料(B)，得到具有相同半导体的膜层，该膜层干燥后浸入1wt％的乙醇胺水/乙醇(水/乙醇V/V＝50/50)溶液中处理15分钟，室温干燥，由此制得ZnO薄膜。

实施例6、

除了涂膜所采用的基底为柔性的ITO/PET基底，其它组分的含量、薄膜的制备方法都与实施例5相同。制得了在ITO/PET基底上涂敷4层纳米半导体材料ZnO层，得到纳米半导体材料ZnO多孔薄膜，不规则孔的孔径为0.1-10纳米；薄膜厚度在15微米，薄膜孔洞率在55％，比表面积可在110平方米/克。

利用本实施例制备的电极组装的染料敏化太阳电池，则是将制得的ZnO薄膜吸附染料测量方法中已提到，加上电解质E2，并与对电极CE2组合形成染料敏化太阳能电池，电池的光电化学性能I-V曲线见附图2，结果见表I。

实施例7、

除了将ZnO纳米粉末变为TiO₂纳米粉末(粒径为25纳米A和200纳米B)，其它组分的含量、薄膜的制备方法以及染料敏化太阳电池的组装方法都与实施例5相同，制得了在FTO玻璃基底上涂敷4层纳米半导体材料TiO₂层，得到纳米半导体材料TiO₂多孔薄膜，不规则孔的孔径为0.05-8纳米；薄膜厚度在15微米，薄膜孔洞率在50％，比表面积可在100平方米/克。电池的光电化学性能测试结果见表I。

实施例8、

本实施例制作在柔性的ITO/PEN基底上涂敷5层纳米半导体材料TiO₂层，得到纳米半导体材料TiO₂多孔薄膜，不规则孔的孔径为0.05-10纳米；薄膜厚度在30微米，薄膜孔洞率在60％，比表面积可在80平方米/克。

本实施例制作纳米半导体材料TiO₂多孔薄膜的具体方法如下：

1)配制溶液浓度为5wt％的硝酸水溶液；

2)将3g的TiO₂纳米粉末(粒径为50纳米)与3g硝酸水溶液混合，在球磨机上研磨混合1小时，然后室温静置30分钟，获得纳米TiO₂浆料(A)；

3)利用刮涂方法在FTO玻璃基底上，涂敷步骤2)制备好的纳米TiO₂浆料膜，共涂敷5次，得到具有相同半导体的膜层，该膜层干燥后浸入1wt％的氢氧化钠乙醇溶液中处理30分钟，室温干燥，由此制得TiO₂薄膜。

将制得的TiO₂薄膜吸附染料，加上电解质E1，并与镀铂导电玻璃片对电极CE1组合形成染料敏化太阳能电池，电池的光电化学性能测试结果见表I。

测量方法

染料敏化纳晶薄膜太阳电池使用本领域中技术人员公知的方法制备，例如，并不限于，使用在文献“Conversion of Light to Electricityby cis-X₂bis(2，2’-bipyridyl-4，4’-dicarboxylate)ruthenium(II)Charge-Transfer Sensitizers(X＝CF^-，Br^-，I^-，CN^-，andSCN^-)on Nanocrystalline TiO₂ Electrodes”(

M等人，J.Am.Chem.Soc.1993，115(14)：6352-6390)中介绍的方法制备玻璃基底电池所需要的液体电解质E1和镀铂对电极CE1。而对于柔性基底(如ITO/PET基底)电池的对电极CE2，则使用文献“ANew Method for Manufacturing Nanostructured Electrodes on Plastic Substrates”(Nano.Lett.2001，1，97-100)中介绍的方法制备。对于柔性基底(如ITO/PET基底)电池的电解质，则采用胶体电解质E2，并组装成电池进行测量。上述文献在这里以其全文引入作为参考。

E2通过下述方法制备：将6wt％SiO₂纳米粉(14nm，Degussa)加入到含有0.6M的氮甲基氮己基咪唑碘、0.05M碘、0.2M碘化锂和0.5M 4-叔丁基吡啶的甲基丙腈/乙腈(V/V＝50％/50％)溶液中，形成凝胶电解质。

染料吸附是通过下属方法实现的(但不限于此)，半导体氧化物薄膜制备好之后，在0.3mM的N719/乙醇溶液中吸附染料N719。

电池的光电性能用计算机控制的恒电位/恒电流仪(Princeton Applied Research，Model 263A)在室温下测量。光源使用500W氙灯，入射光强为100mw/cm²，光照面积为0.15cm²。除非另有说明，本发明光电性能的测量都是在室温(25℃)下进行的。

表I用本发明制备的纳米氧化物多孔薄膜制备的染料敏化太阳能电池的光电性能

实施例	短路光电流(mA·cm^-2)	光电转换效率(％)
实施例	短路光电流(mA·cm^-2)	光电转换效率(％)	1	4.1	1.12
2	6.2	2.5	1	4.1	1.12
2	6.2	2.5	3	8.4	3.4
4	11.0	4.5	3	8.4	3.4
4	11.0	4.5	5	11.6	4.8
6	9.9	3.8	5	11.6	4.8
6	9.9	3.8	7	8.1	3.2
8	7.15	2.44	7	8.1	3.2

本发明将通过上面的实施例进行了举例说明，但是，应当理解，本发明并不限于这里所描述的实施例和实施方案。在这里包含这些实施例和实施方案的目的在于帮助本领域中的技术人员实践本发明。任何本领域中的技术人员很容易在不脱离本发明精神和范围的情况下进行进一步的改进和完善，因此本发明只受到本发明权利要求的内容和范围的限制，其意图涵盖所有包括在由附录权利要求所限定的本发明精神和范围内的备选方案和等同方案。

Claims

1.一种纳米氧化物多孔薄膜电极，包括在衬底上涂敷半导体材料层，其特征在于，所述的半导体材料层是由一层或一层以上的纳米氧化物半导体薄膜组成，薄膜中有不规则孔；所述的纳米氧化物半导体薄膜的颗粒粒径为5至500纳米，薄膜厚度在1微米到50微米之间，所述的不规则孔的孔径为0.01-10纳米；薄膜孔洞率在30％至60％之间，比表面积可在40平方米/克-130平方米/克之间。

2.按权利要求1所述的纳米氧化物多孔薄膜电极，其特征在于，所述的衬底为透明的导电玻璃基底或透明的导电聚合物基底，该基底包括FTO玻璃基底、ITO/PET基底或ITO/PEN基底。

3.按权利要求1所述的纳米氧化物多孔薄膜电极，其特征在于，所述的纳米氧化物半导体薄膜为氧化锌ZnO、二氧化钛TiO₂、二氧化锡SnO₂、氧化钨WO₃或氧化锆ZrO薄膜。

4.一种制备权利要求1所述的纳米氧化物多孔薄膜电极的方法，包括以下步骤：

2)、制备半导体氧化物的纳米胶体浆料：按照纳米半导体氧化物为5-50wt％、步骤1)制备的酸溶液为50-95wt％的配比称料，将其通过机械搅拌、球磨机、沙磨机、珠磨机或研磨机，进行搅拌混合均匀，其中混合时间为30分钟-10小时，混合均匀后静止5-60分钟；

3)、将步骤2)配置好的半导体氧化物的纳米胶体浆料，在清洗干净的衬底上涂敷至少一层膜，或者涂敷2层或2层以上半导体氧化物的纳米胶体浆料；

4)、采用活化剂溶液对薄膜活化处理：将步骤3)制备的半导体氧化物薄膜浸入到活化剂溶液中，浸泡活化2-60分钟。

5.按权利要求4所述的制备纳米氧化物多孔薄膜电极的方法，其特征在于，所述的半导体氧化物的纳米胶体浆料为氧化锌ZnO、二氧化钛TiO₂、二氧化锡SnO₂、氧化钨WO₃或氧化锆ZrO的纳米胶体浆料。

6.按权利要求4所述的制备纳米氧化物多孔薄膜电极的方法，其特征在于，所述的活化剂溶液是浓度为0.1-10wt％碱性溶液，该碱性溶液通过称取0.1-10wt％的有机或无机碱性化合物，将其加入到90-99.9wt％的溶剂中，混合均匀制得的透明碱溶液。

7.按权利要求4所述的制备纳米氧化物多孔薄膜电极的方法，其特征在于，所述的有机或无机酸包括醋酸或冰醋酸、甲酸、丙酸、草酸、柠檬酸、硝酸、硫酸、盐酸或磷酸等，或者包括它们之中的2种或2种以上的组分以任意比的混合酸。

8.按权利要求4所述的制备纳米氧化物多孔薄膜电极的方法，其特征在于，所述的涂膜方式为丝网印刷、刮涂，甩膜或拉膜。

9.按权利要求4所述的制备纳米氧化物多孔薄膜电极的方法，其特征在于，所述的碱为有机和无机碱，包括氨、甲胺、乙胺、乙醇胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、氢氧化钠或氢氧化钾等；或者它们之中任意二种或二种以上的混合。

10.按权利要求4所述的制备纳米氧化物多孔薄膜电极的方法，其特征在于，所述的酸溶液或碱性溶液所用的溶剂为任选的一种或多种溶剂的任意比混合物，非限制性的包括水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙醚、乙二醇、丙三醇、乙腈或丙酮。

11.按权利要求4、6、7、9或10所述的制备纳米氧化物多孔薄膜电极的方法，其特征在于，所述的酸溶液或碱性溶液所用的溶剂为水或乙醇，或水和乙醇按照体积比V/V＝50/50的混合物。

12.按权利要求4所述的制备纳米氧化物多孔薄膜电极的方法，其特征在于，所述的衬底为透明的导电玻璃基底或透明的导电聚合物基底，该基底包括聚合物基片、FTO玻璃基底、ITO/PET基底或ITO/PEN基底。

13.一种权利要求1所述的纳米氧化物多孔薄膜电极在柔性和非柔性衬底上的染料敏化太阳能电池和其他能量转化器件、能量储存器件或传感器件中的应用。