CN101229983A

CN101229983A - 油污染环境生物修复用亲油缓释肥料及其制备方法

Info

Publication number: CN101229983A
Application number: CNA2007100601662A
Authority: CN
Inventors: 朱生凤; 肖东富; 梁生康; 朱有庆; 陈宇; 陆金仁; 侯志恒; 郭利果; 杨仕美
Original assignee: Ocean University of China; China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Oil Base Group Co Ltd
Current assignee: Ocean University of China; China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Energy Technology and Services Ltd
Priority date: 2007-12-25
Filing date: 2007-12-25
Publication date: 2008-07-30
Anticipated expiration: 2027-12-25
Also published as: CN101229983B

Abstract

本发明提供可用于油污染场环境生物修复用亲油缓释肥料及其制备方法，组分为颗粒状氮肥、磷酸二氢钙、微量元素、聚乙烯醇、植物油、填充剂。按比例将颗粒态氮肥，置于转鼓包衣机中，然后将磷酸二氢钙、微量元素和填充剂混合均匀后，置于包衣机的加料箱中，再将聚乙烯醇，配制成浓度为15％的水溶液，倒入包衣机的高位槽中，按照设定转速、温度，启动包衣机和空气压缩机喷涂到氮素肥料颗粒表面；同时，不断洒入磷酸二氢钙、微量元素和填充剂的混合物，加热转动，使其干燥。逐渐滴加植物油，继续转动，关闭包衣机和空气压缩机，降至室温，即得产品。该肥料能附着于油上并能缓慢释放养分而维持菌体细胞的持续生长，以显著提高油污染场地生物修复的效率。

Description

油污染环境生物修复用亲油缓释肥料及其制备方法

技术领域

本发明旨在提供一种可用于油污染场环境生物修复用亲油缓释肥料及其制备方法，该肥料能附着于油上并能缓慢释放养分而维持菌体细胞的持续生长，以显著提高油污染场地生物修复的效率。

背景技术

随着人类对于石油开发的不断增加和石油工业飞速发展，石油泄漏的途径与机会变得越来越多。大量的石油污染物进入环境，不仅破坏生态平衡，制约了经济的发展，而且影响到人类的健康和生存。石油烃污染物的高效、环境友好的去除方法是国际上十分关注的前沿研究领域。

生物修复是指利用生物特别是微生物来催化降解环境污染物，减小或最终消除环境污染的受控或自发过程，是在微生物降解基础上发展起来的新兴的环保技术。具有投资小，操作简单，不易产生二次污染等优点，已成为现场去除石油烃类污染物的重要选择途径。在石油污染的微生物降解过程中，微生物代谢需要氮、磷等营养物的参与，营养物是影响微生物降解的重要因素之一。在被污染的环境体系如土壤、地下水和海水中，石油烃是微生物可以利用的大量碳底物，而营养盐如氮、磷常常是限制微生物活性的限制因素。为了彻底降解并达到更快的净化程度，常常通过添加营养盐即生物刺激的方式来强化污染物的生物降解。

在天然水体和油污染海滩，为了促进石油烃类的降解而添加水溶性的氮源和磷源也受到限制，这主要是由于以下两方面的原因：一是有限添加的氮源和磷源在水体中被高倍稀释而难以支持微生物的生长，二是施加的未被烃类微生物利用的氮源和磷源流入水体会使得水体营养水平显著增高，导致水体富营养化而可能造成其他生态灾害。因此，在石油污染场地的生物修复过程中，应提供缓释性的肥料以提供氮源或磷源，以促进石油烃类降解菌的生长并能缓慢释放而维持菌体的持续生长。另外，用于石油污染场地生物修复的肥料还应具有一定的亲油性，能够附着在油膜上或溶解于油膜中，易于烃类降解菌的吸收利用，从而大大提高石油烃的降解率。

目前，专门针对油污染环境生物修复所制备缓释肥料还未见报道，主要是将以开发出的农用缓释肥料用于室内或现场石油烃的生物降解试验。但将农用缓释肥料应用于生物修复领域存在以下弊端：一是农用缓释肥中营养物元素的构成和比例往往是针对植物生长的需求而设定的，并不能完全满足烃类降解菌生长的需求，由于营养元素比例不合适可能会导致石油烃生物降解过程减慢或养分流失而引起其他环境问题；二是一些农用缓释肥所用的包膜材料中含有多种合成高分子材料如聚丙烯酸、异丁烯、醇酸树酯等，不仅可能会对石油烃降解菌具有毒害作用，而且难于降解，会对修复环境形成二次污染；三是农用缓释肥的表面往往是亲水性的，不易与憎水性的油膜结合或吸附，也不利于烃类降解菌的附着，降低了石油烃降解的效率。因此，需要针对石油烃降解菌对不同种类营养元素吸收利用的特点而设计肥料的配方，以显著促进石油烃降解菌的生长。

发明内容

本发明旨在提供一种可用于油污染场地生物修复的亲油缓释肥料及其制备方法，该肥料能附着于油上并能缓慢释放养分而维持菌体的持续生长，以显著提高油污染场地生物修复的效率；另外，该肥料中所采用的包膜材料在肥料养分释放完毕后，能够很快被微生物降解，不会对环境造成二次污染。

本发明是提供一种可用于油污染场地生物修复的亲油缓释肥料及其制备方法。该肥料的主要组分及重量百分比含量如下：

颗粒状氮肥 60～70％

磷酸二氢钙 10％～20％

微量元素 0.2～0.5％

聚乙烯醇 2～8％

植物油 5～15％

填充剂 3～7％。

所述的颗粒状氮肥为尿素或硝酸铵中的一种，该肥料颗粒的直径为1～5mm；

所述的微量元素为硫酸铜、硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸锰和钼酸铵五种化合物按1∶1∶1∶1∶0.5比例混合得到的混合物；

所述的植物油为桐油、蓖麻油、花生油或亚麻籽油的一种或几种组合；

所述的填充剂为粒度为80～200目的硅藻土、高岭土或滑石粉中的一种

本发明制备上述的一种油污染场地生物修复的亲油缓释肥料，是采用下述制备方法：

根据上述比例，称取一定量颗粒态氮肥，置于转鼓包衣机中，然后称取一定量的磷酸二氢钙、微量元素和填充剂，混合均匀后，置于包衣机的加料箱中，再称取一定量的聚乙烯醇，配制成浓度为15％的水溶液，倒入包衣机的高位槽中。设定转速为100～500rpm、温度为50～90℃，启动包衣机和空气压缩机，使得聚乙烯醇水溶液被压缩空气雾化后，喷涂到氮素肥料颗粒表面。与此同时，不断洒入磷酸二氢钙、微量元素和填充剂的混合物，使之包涂在氮素肥料颗粒的表面上，混合物洒完后，继续加热转动30～90min，使其干燥。调节温度为50～70℃，逐渐滴加一定量的植物油，继续转动30～90min，关闭包衣机和空气压缩机，降至室温，即得产品。

通过上述方法所制得的亲油缓释肥料可用于油污染环境的生物修复过程中，与现有技术相比，本技术具有以下特征：

(1)所制备的肥料兼具明显的缓释性和亲油性：30天内养分释放率为60～75％，对正十六烷、甲苯、原油等具有较好的亲和性能。

(2)亲油缓释肥料中养分的构成是依据石油烃降解菌对不同养分的吸收特点，能够充分满足石油烃降解菌对不同种类营养元素的需求。摇瓶培养实验结果表明，该亲油缓释肥的养分释放曲线与相应的烃类降解菌的生长曲线基本吻合。

(3)以植物油、油酸等天然产物等为包膜材料，不仅对微生物无毒或低毒，而且易于降解，无二次污染。

(4)室内溢油污染生物修复的微宇宙实验结果表明，该亲油缓释肥料可显著增加化能异养微生物及烃类降解微生物的数量，从而提高原油的生物降解率。

附图说明

图1：三种亲油缓释肥料BRF-1、BRF-2和BRF-3与不添加任何肥料和添加无机肥料的体系相比较；

其中：□表示不添加肥料的对照体系 ●表示添加无机肥料的修复体系

▲表示添加BRF-1肥料的修复体系 ◆表示添加BRF-2肥料的修复体系

■表示添加BRF-3肥料的修复体系。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

称取1000g直径为1mm的硝酸铵，置于转鼓包衣机中，然后称167g磷酸二氢钙、3.0g由硫酸铜、硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸锰、钼酸铵按1∶1∶1∶1∶0.5比例混合得到的微量元素，250g粒度为80～200目的硅藻土，混合均匀后，置于包衣机的加料箱中，再称取100g聚乙烯醇，配制成浓度为15％的水溶液，倒入包衣机的高位槽中。设定转速为500rpm，温度为90℃，启动包衣机和空气压缩机，聚乙烯醇被压缩空气雾化后，喷涂到硝酸铵颗粒表面。与此同时，不断洒入磷酸二氢钙、硅藻土和微量元素，使之包涂在氮素肥料颗粒的表面上，混合物洒完后，继续加热转动90min，使其干燥。调节温度为70℃，逐渐滴加117g的桐油，继续转动90min，关闭包衣机和空气压缩机降至室温即得产品BRF-1。将所得产品应用于溢油污染沉积物的室内模拟生物修复试验中，结果表明，在30天修复时间内，使用BRF-1产品的体系中石油烃的降解率达到79.0％，比不添加肥料的对照体系和添加无机肥料体系中石油烃降解率分别提高了63.1％和42.5％。

实施例2

称取1000g颗粒态直径为3mm左右的尿素，置于转鼓包衣机中，然后称231g磷酸二氢钙、5.4g由硫酸铜、硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸锰、钼酸铵按1∶1∶1∶1∶0.5比例混合得到的微量元素和154g粒度为80～200目的高岭土，混合均匀后，置于加料箱中，再称取53g聚乙烯醇，配制成浓度为15％的水溶液，倒入包衣机的高位槽中。设定转速为250rpm，温度为70℃，启动包衣机和空气压缩机，聚乙烯醇被压缩空气雾化后，喷涂到硝酸铵颗粒表面。与此同时，不断洒入磷酸二氢钙、高岭土和微量元素，使之包涂在氮素肥料颗粒的表面上，混合物洒完后，继续加热转动60min，使其干燥。调节温度为60℃，逐渐滴加80g由蓖麻油和花生油按质量比为1∶1组成的植物油混合物，继续转动60min，关闭包衣机和空气压缩机，降至室温即得产品BRF-2。将所得产品应用于溢油污染沉积物的室内模拟生物修复试验中，结果表明，在30天修复时间内，使用BRF-2产品的体系中石油烃的降解率达到70.1％，比不添加肥料的对照体系和添加无机肥料体系中石油烃降解率分别提高了54.2％和33.6％。

实施例3

称取1000g直径为5mm的颗粒态硝酸铵，置于转鼓包衣机中，然后称286g磷酸二氢钙、7g由硫酸铜、硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸锰、钼酸铵按1∶1∶1∶1∶0.5比例混合得到的微量元素和72g粒度为80～200目的滑石粉，混合均匀后，置于包衣机的加料箱中，再称取22.5g聚乙烯醇，配制成浓度为15％的水溶液，倒入高位槽中。设定转速为100rpm，温度为50℃，启动包衣机和空气压缩机，聚乙烯醇被压缩空气雾化后，喷涂到硝酸铵颗粒表面。与此同时，不断洒入磷酸二氢钙、滑石粉和微量元素，使之包涂在氮素肥料颗粒的表面上，混合物洒完后，继续加热转动30min，使其干燥。调节温度为50℃，逐渐滴加36g的亚麻籽油，继续转动30min，关闭包衣机和空气压缩机降至室温即得产品BRF-3。结果表明，在30天修复时间内，使用BRF-3产品的体系中石油烃的降解率达到56.7％，比不添加肥料的对照体系和添加无机肥料体系中石油烃降解率分别提高了40.8％和20.2％。

图1为上述3个实施例所制备的三种亲油缓释肥料BRF-1、BRF-2和BRF-3应用于溢油污染生物修复室内模拟实验中时，油降解率随时间的变化曲线，并与不添加任何肥料和添加无机肥料的体系相比较。

本发明公开和提出的可用于油污染场环境生物修复用亲油缓释肥料及其制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数等环节实现。本发明的方法与产品已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims

1.一种油污染场环境生物修复用亲油缓释肥料，其特征是要组分及质量百分含量如下：

颗粒状氮肥 60～70％

磷酸二氢钙 10％～20％

微量元素 0.2～0.5％

聚乙烯醇 2～8％

密封剂 5～15％

植物油 3～7％。

2.如权利要求1所述的油污染场环境生物修复用亲油缓释肥料，其特征是所述的颗粒状氮肥为尿素或硝酸铵中的一种，该肥料颗粒的直径为1～5mm。

3.如权利要求1所述的油污染场环境生物修复用亲油缓释肥料，其特征所述的微量元素为硫酸铜、硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸锰和钼酸铵五种化合物按1∶1∶1∶1∶0.5比例混合得到的混合物。

4.如权利要求1所述的油污染环境生物修复用亲油缓释肥料，其特征是所述的密封剂为80~200的硅藻土、高岭土或滑石粉。

5.如权利要求1所述的油污染场环境生物修复用亲油缓释肥料，其特征是所述的植物油为桐油、蓖麻油、花生油或亚麻籽油的一种或几种组合。

6.一种权利要求1的油污染场环境生物修复用亲油缓释肥料的制备方法，其特征是步骤如下：

按比例称取颗粒态氮肥，置于转鼓包衣机中，然后按比例称取磷酸二氢钙、微量元素和密封剂，混合均匀后，置于包衣机的加料箱中，再称取按比例的聚乙烯醇，配制成浓度为15％的水溶液，倒入包衣机的高位槽中；设定转速为100～500rpm、温度为50～90℃，启动包衣机和空气压缩机，使得聚乙烯醇水溶液被压缩空气雾化后，喷涂到氮素肥料颗粒表面；与此同时，不断洒入磷酸二氢钙、微量元素和密封剂的混合物，使之包涂在氮素肥料颗粒的表面上，混合物洒完后，继续加热转动30～90min，使其干燥；调节温度为50～70℃，逐渐滴加植物油，继续转动30～90min，关闭包衣机和空气压缩机，降至室温，即得产品。