CN103710331B - 能够缓释磷与生物降解石油烃的悬浮吸油微球制备方法 - Google Patents

能够缓释磷与生物降解石油烃的悬浮吸油微球制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了能够缓释磷与生物降解石油烃的悬浮吸油微球制备方法。将NH4HCO3溶液、NH4H2PO4溶液、Ca(NO3)2溶液、NH4OH溶液、盐酸溶液、NH4Cl水溶液和乙二胺四乙酸钙钾溶液制备成混合液F。将聚β羟基丁酸酯氯仿溶液和聚乙二醇氯仿溶液制备成混合液G。将混合液F滴加到混合液G中，得到混合液H；将混合液H滴加到聚乙烯醇溶液中得到混合液I；将聚乙烯醇溶液加入到混合液I中然后离心分离，冷冻干燥得到悬浮吸油微球。将悬浮吸油微球在石油烃降解菌培养液中培养24h后取出风干即可。本发明制作工艺简单，制得悬浮吸油微球具有缓释磷功能、吸附石油烃的功能、降解石油烃的功能，且具有可生物降解性。

Description

能够缓释磷与生物降解石油烃的悬浮吸油微球制备方法
技术领域
本发明属于受溢油污染水体的处理技术领域，特别涉及一种能够缓释磷与生物降解石油烃的悬浮吸油微球制备方法。
背景技术
近年来，随着世界各国对石油及其制品日渐增长的需求，在海上开采、装卸、运输以及利用石油过程中溢油事故时有发生，不但造成大量的原油流失，还对环境造成严重污染，日趋严重地威胁着水体及陆域的生态环境，对水体环境、自然资源和养殖资源等都有长期的危害，因此，水体溢油污染已经成为人们必须面对的重大环境问题。
目前国内外处置水体溢油污染的方法主要有物理法、化学法和生物法。化学法在点源污染治理中是比较成熟的技术路线，已经得到广泛的推广与应用。但是在水体溢油污染治理中采用化学法，需要在水体中投加化学药剂，其中投加的化学药剂一方面可能产生二次污染，另一方面会对水体生态环境产生短期或长期的影响。生物修复技术具有高效、经济、安全、无二次污染等特点，已成为现场去除水体溢油污染的重要选择途径，特别是对机械装置无法清除的薄油层，同时又限制使用化学药剂时，运用生物修复可显出其更大的优越性。物理吸附法是一种处理效率高、成本低、无底泥污染、操作简单且不会对水体生态环境造成二次污染与破坏的方法，能较好的解决化学法所存在的问题。但是，生物修复技术的周期比较长，物理吸附法面临吸附饱和后需要对吸附剂进行再处置的问题，若能制备出一种可生物降解的吸附剂，同时在吸附剂上固定石油烃降解菌以提高石油烃的去除率，在吸附饱和后通过接种微生物的作用将吸附剂吸附的石油烃降解，并且最终可生物降解的吸附剂本身也能够彻底降解，则可以解决这个问题。将物理吸附法和固定微生物进行强化降解相结合，用于处置水体溢油污染将会具有更大的优势。
在微生物降解石油烃及吸附剂本身的过程中，需要磷营养元素的参与，通常情况下溢油污染水体中所含有的磷等营养元素无法满足微生物的需要，然而具有缓释磷功能的吸附剂可以满足这一要求。为了将物理吸附法和固定微生物进行强化降解相结合的技术在水体溢油污染处理中得到进一步的推广与应用，需要开发出同时具有缓释磷元素和物理吸附-生物降解石油烃功能的材料，这对于提高水体溢油污染处理效率、降低环境污染具有重要的意义，但目前还缺少该方面的技术与研究报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够缓释磷与生物降解石油烃的悬浮吸油微球制备方法。其具体步骤如下：
(1)将100mL浓度为0.35mol／L的NH4HCO3溶液和100mL浓度为0.62mol／L的NH4H2PO4混合均匀，得到混合液A1，然后用浓度为0.01mol／L的NH4OH溶液和浓度为0.01mol／L的盐酸溶液调节混合液A1的pH值为9.0，得混合液A；
(2)将200mL混合液A在搅拌条件下缓慢滴加到300mL浓度为0.025mol／L的Ca(NO3)2溶液中，得到混合液B；
(3)向混合液B中逐滴加入浓HNO3至澄清，得到混合液C；
(4)用浓度为0.01mol／L的NaOH溶液和浓度为0.01mol／L的硝酸溶液调节混合液C的pH值为3.5，得到混合液D；
(5)向混合液D中加入100mL浓度为1.2mol／L的尿素水溶液，混合均匀后得到混合液E；
(6)向混合液E中加入50mL浓度为0.15mol／L的乙二胺四乙酸钙钠溶液，混合均匀后得到混合液F；
(7)将240mL质量分数为8.5％的聚β羟基丁酸酯氯仿溶液和60mL质量分数为6.5％的聚乙二醇氯仿溶液充分混合，得到混合液G；
(8)将60mL混合液F在1000r／min搅拌条件下滴加到混合液G中，然后在1000r／min条件下搅拌8min，得到混合液H；
(9)将360mL混合液H在1000r／min搅拌条件下滴加到180mL质量分数为4.5％的聚乙烯醇溶液中，然后在1000r／min条件下搅拌8min，得到混合液I；
(10)将1460mL质量分数为0.75％的聚乙烯醇溶液加入到混合液I中，在1000r／min条件下搅拌7～8h，然后在转速为6000r／min条件下进行离心分离，然后用去离子水洗涤3次，冷冻干燥得到具有磷缓释功能的吸油微球；
(11)将步骤(10)得到的吸油微球在石油烃降解菌培养液中培养24h，使石油烃降解菌吸附固定在吸油微球上，其中石油烃降解菌培养液的含菌量为5×1010CFU／ml，培养液的组成为：NH4NO3：2.0g·L-1，NaCl：10.5g·L-1，KH2PO4：2.5g·L-1，FeCl3：0.10g·L-1，MgSO4：3.5g·L-1，CaCl2·2H2O：0.15g·L-1；
(12)将步骤(11)得到的吸油微球取出风干，即可得到能够缓释磷与生物降解石油烃的悬浮吸油微球。
本发明的有益效果是，制得的吸油微球具有缓释磷功能、吸附石油烃的功能、降解石油烃的功能，同时可漂浮于水面且具有可生物降解性，应用于石油污染现场不会对水体生态环境造成二次污染与破坏。
具体实施方式
本发明提供一种能够缓释磷与生物降解石油烃的悬浮吸油微球制备方法，下面以一个实施例来说明本发明。
实施例
将100mL浓度为0.35mol／L的NH4HCO3溶液和100mL浓度为0.62mol／L的NH4H2PO4混合均匀，得到混合液A1，然后用浓度为0.01mol／L的NH4OH溶液和浓度为0.01mol／L的盐酸溶液调节混合液A1的pH值为9.0，得混合液A；将200mL混合液A在搅拌条件下缓慢滴加到300mL浓度为0.025mol／L的Ca(NO3)2溶液中，得到混合液B；向混合液B中逐滴加入浓HNO3至澄清，得到混合液C；用浓度为0.01mol／L的NaOH溶液和浓度为0.01mol／L的硝酸溶液调节混合液C的pH值为3.5，得到混合液D；向混合液D中加入100mL浓度为1.2mol／L的尿素水溶液，混合均匀后得到混合液E；向混合液E中加入50mL浓度为0.15mol／L的乙二胺四乙酸钙钠溶液，混合均匀后得到混合液F。
将240mL质量分数为8.5％的聚β羟基丁酸酯氯仿溶液和60mL质量分数为6.5％的聚乙二醇氯仿溶液充分混合，得到混合液G。
将60mL混合液F在1000r／min搅拌条件下滴加到混合液G中，然后在1000r／min条件下搅拌8min，得到混合液H；将360mL混合液H在1000r／min搅拌条件下滴加到180mL质量分数为4.5％的聚乙烯醇溶液中，然后在1000r／min条件下搅拌8min，得到混合液I；将1460mL质量分数为0.75％的聚乙烯醇溶液加入到混合液I中，在1000r／min条件下搅拌7～8h，然后在转速为6000r／min条件下进行离心分离，然后用去离子水洗涤3次，冷冻干燥得到具有磷缓释功能的吸油微球。
将得到的具有磷缓释功能的吸油微球在石油烃降解菌培养液中培养24h取出风干，即可得到能够缓释磷与生物降解石油烃的悬浮吸油微球。
下面是运用本发明方法制得的能够缓释磷与生物降解石油烃的悬浮吸油微球对溢油污染水体中的石油烃进行了吸附和强化生物降解试验，进一步说明本发明。
运用本发明方法制得的能够缓释磷与生物降解石油烃的悬浮吸油微球对溢油污染水体中的石油烃进行了吸附和强化生物降解试验，结果表明该吸油微球能够对水体中的石油烃进行有效的吸附和强化生物降解：当污染水体中石油烃的初始浓度为86.4mg/L时，向500mL的水体中加入8g吸油微球，10小时后水体中石油烃的浓度降低到0.01mg/L，10天后吸油微球中石油烃浓度未检出，150天后吸油微球的质量降低54％。

Claims (1)

1.一种能够缓释磷与生物降解石油烃的悬浮吸油微球制备方法，其特征在于，该方法的具体步骤如下：
(1)将100mL浓度为0.35mol／L的NH4HCO3溶液和100mL浓度为0.62mol／L的NH4H2PO4混合均匀，得到混合液A1，然后用浓度为0.01mol／L的NH4OH溶液和浓度为0.01mol／L的盐酸溶液调节混合液A1的pH值为9.0，得混合液A；
(2)将200mL混合液A在搅拌条件下缓慢滴加到300mL浓度为0.025mol／L的Ca(NO3)2溶液中，得到混合液B；
(3)向混合液B中逐滴加入浓HNO3至澄清，得到混合液C；
(4)用浓度为0.01mol／L的NaOH溶液和浓度为0.01mol／L的硝酸溶液调节混合液C的pH值为3.5，得到混合液D；
(5)向混合液D中加入100mL浓度为1.2mol／L的尿素水溶液，混合均匀后得到混合液E；
(6)向混合液E中加入50mL浓度为0.15mol／L的乙二胺四乙酸钙钠溶液，混合均匀后得到混合液F；
(7)将240mL质量分数为8.5％的聚β羟基丁酸酯氯仿溶液和60mL质量分数为6.5％的聚乙二醇氯仿溶液充分混合，得到混合液G；
(8)将60mL混合液F在1000r／min搅拌条件下滴加到混合液G中，然后在1000r／min条件下搅拌8min，得到混合液H；
(9)将360mL混合液H在1000r／min搅拌条件下滴加到180mL质量分数为4.5％的聚乙烯醇溶液中，然后在1000r／min条件下搅拌8min，得到混合液I；
(10)将1460mL质量分数为0.75％的聚乙烯醇溶液加入到混合液I中，在1000r／min条件下搅拌7～8h，然后在转速为6000r／min条件下进行离心分离，然后用去离子水洗涤3次，冷冻干燥得到具有磷缓释功能的吸油微球；
(11)将步骤(10)得到的吸油微球在石油烃降解菌培养液中培养24h，使石油烃降解菌吸附固定在吸油微球上，其中石油烃降解菌培养液的含菌量为5×1010CFU／ml，培养液的组成为：NH4NO3：2.0g·L-1，NaCl:10.5g／L，KH2PO4：2.5g·L-1，FeCl3：0.10g·L-1，MgSO4：3.5g·L-1，CaCl2·2H2O：0.15g·L-1;
(12)将步骤(11)得到的吸油微球取出风干，即可得到能够缓释磷与生物降解石油烃的悬浮吸油微球。
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