CN101225465A - 一种提高耐热钢抗高温水蒸汽氧化性能的方法 - Google Patents
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Abstract
一种提高耐热钢抗高温水蒸汽氧化性能的方法，将待处理的耐热钢表面进行激光表面重熔处理，使耐热钢表层以103℃/s以上的速率升温至熔点以上熔化，然后以103℃/s以上的冷却速率凝固，利用激光表面重熔快速加热和快速冷却的特点，使钢材表面形成晶粒尺寸小于25μm的微晶区，通过该处理层的高密度晶界、亚晶界、孪晶界、位错、空位等点阵缺陷促进Cr、Si等元素的扩散改善抗高温水蒸汽氧化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种提高火力发电厂、化学工业、燃料电池等领域中水蒸汽或者含有水蒸汽的混合气氛通流部件的抗高温水蒸汽氧化性能的方法，具体涉及一种提高耐热钢抗高温水蒸汽氧化性能的方法。
背景技术
在火力发电领域中，随着人们对节约能源和环境保护的日益重视，机组的参数不断提高以改善机组效率、降低单位发电量的污染物排放。但是随着蒸汽参数特别是蒸汽温度的提高，机组中大量的高温蒸汽流通部件，如过热器、再热器、高温蒸汽管道、汽轮机转子、叶片、高中压内缸等与高温水蒸汽间的氧化反应加剧，给机组的运行带来一系列的问题，如受热面管的传热性能下降、承压部件减薄、汽轮机流通部件冲蚀、氧化层剥落后引起受热面管堵塞等，严重影响了机组的安全运行。在其它领域如化学工业装置中的炉管、燃料电池等由于与高温水蒸汽接触也存在水蒸汽氧化问题，因此迫切需要可以有效提高这些部件所使用的耐热钢的抗蒸汽侧氧化性能的工艺和方法。
为了降低水蒸汽氧化带来的各种风险，人们提出了各种技术措施来降低钢的氧化速率：
1)提高材料的Cr、Si、Al等合金元素含量从而提高抗氧化能力；
2)对材料表面进行喷丸或其它冷加工形成表面应变层；
3)材料表面进行镀Cr或着进行铬酸盐处理；
4)通过特殊的热加工工艺或热处理工艺使材料的整体获得细晶粒的组织。
但是上述方法均存在一定的局限性，如方法(1)，即通过增加材料中的Cr、Si、Al等合金元素含量被证明是提高抗氧化的一种有效途径，但奥氏体钢中Cr含量提高后需要同时提高Ni元素的含量以维持奥氏体组织，使材料的成本大幅度上升，焊接以及其它工艺性能降低；而在马氏体耐热钢中Cr含量增加更加受到限制，Cr含量增加到一定程度会析出δ铁素体，导致蠕变脆性增加而持久强度降低，最新的研究还表明Cr含量增加还促进马氏体耐热钢在高温运行中Z相的析出，后者被证明与持久强度的降低有直接关系。钢中Si、Al两种元素的增加导致工艺性能恶化，马氏体耐热钢中Al含量增加会消耗添加的重要强化元素N，降低持久强度。
方法2获得的应变层被证明对Cr含量较高的材料如18％Cr-8％Ni系列奥氏体耐热钢有效，对Cr含量较低的铁素体/马氏体耐热没有明显提高抗氧化能力的效果。
方法3即采用渗Cr或者铬酸盐处理提高材料的抗氧化性能会带来严重的环境问题，同时在热循环工况下表面处理层容易剥落。
方法4是对含Nb或者Ti的奥氏体耐热钢进行特殊的固溶处理、冷加工和最终热处理，获得细晶粒的组织，从而提高水蒸汽氧化能力。但是该方法只适于特定钢种，且难以获得均匀的细晶粒组织，往往形成细晶粒混杂部分粗晶粒的混晶组织，高温蒸汽环境下容易在粗晶部位产生瘤状优先腐蚀，而对于大部分耐热钢种无法通过该工艺获得细晶粒组织。
耐热钢在蒸汽环境下的抗氧化能力与其氧化层的成分和结构有很大的关系，当氧化层中的Cr、Si、Al含量提高时其保护作用增强，抗氧化能力提高，特别是当表面形成一层致密的Cr2O3时，抗氧化能力大幅度改善。但只有母材中Cr含量高于22.5％左右时才能形成完整的保护性Cr2O3，当Cr含量较低时不能生成稳定的保护膜。但采用细晶粒钢或者对材料表面进行喷丸等冷变形加工后，在氧化过程中基体内部的Cr元素会通过晶界和亚晶界、位错等短路扩散通道为表面提供Cr，形成富Cr的保护层，也就是降低了形成保护性氧化层的临界Cr含量。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种改善耐热钢抗高温水蒸汽氧化性能的方法，即通过对材料表面进行激光表面快速熔化、快速凝固的工艺，使表层获得极细晶粒尺寸、含有较基体组织更高的晶界、亚晶界、孪晶界、位错、空位等点阵缺陷的组织，实现提高抗高温蒸汽氧化能力的目的。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：将待处理的耐热钢表面进行激光表面重熔处理，使耐热钢表层以103～107℃/s以上的速率升温熔化，然后以103℃/s以上的冷却速率凝固，在耐热钢表面形成晶粒尺寸在25μm以下的细晶区。
通过调整激光功率、扫描速度为和聚焦光斑等参数，使耐热钢升温速率及冷却速率进一步提高，分别增加到104～107℃/s及104℃/s以上，在耐热钢表面形成晶粒尺寸在10μm以下的细晶区，晶粒尺寸进一步降低，晶界、亚晶界、孪晶界、位错、空位等点阵缺陷对耐热钢抗水蒸汽氧化性能的改善进一步提高。
本发明的激光表面重熔之前可通过黑化处理对耐热钢表面施以激光加工领域所熟知的各种涂层，增加基体对激光的吸收率，也可在表面形成含有Cr、Al或Si元素的涂层，重熔后在耐热钢表面形成富含Cr、Al或Si的晶粒尺寸在25μm以下的细晶区，进一步提高材料激光表面重熔层的抗蒸汽氧化能力。也可以不进行任何表面处理直接进行激光表面重熔处理，但为了实现重熔的目的，所需的激光功率增加或者扫描速率降低。所述的耐热钢为铁素体、马氏体和奥氏体耐热钢。
本发明将金属表面熔化后急速冷却，表面形成非平衡的组织，其晶粒和亚结构显著细化，晶粒内部发生很大的晶格畸变，位错密度、空位大幅度增加。从处理的效果来看，目前的整体细晶处理的钢种的晶粒度一般为7-9级，通常在8级左右，对应的晶粒尺寸约25μm，晶粒内部的位错密度没有明显的增加；对喷丸等冷加工处理，晶粒平均尺寸基本不变，而剧烈冷变形的金属的位错密度在1010-1012/cm2之间；而本发明的研究表明，激光处理层的晶粒尺寸可达到1-7μm(晶粒度约11级-17级)，晶内的镶嵌块尺寸减小100倍左右，达到几十纳米，位错密度可以达到1012/cm2，点阵空位也大量增加，因此激光重熔处理可以通过多层次的扩散通道增加提高耐热钢的抗蒸汽氧化性能，由于晶粒尺寸进一步降低，可同时适用于铁素体钢和奥氏体钢。此外所获得的细晶粒重熔层与基体间是同材质的冶金结合，即使受到热循环也不会产生剥落。
附图说明
图1是TP304H奥氏体耐热钢激光表面重熔后金相组织图；
图2是TP304H奥氏体耐热钢激光重熔试样经650℃×600h蒸汽氧化后氧化层形貌图；
图3是TP304H奥氏体耐热钢试样经650℃×600h蒸汽氧化后氧化层形貌图；
图4是TP347HFG细晶粒奥氏体耐热钢激光表面重熔后金相组织图；
图5是TP347HFG奥氏体耐热钢激光重熔试样经650℃×600小时蒸汽氧化后氧化层形貌图；
图6是TP347HFG细晶粒奥氏体耐热钢试样经650℃×600小时蒸汽氧化后的氧化层形貌图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
本发明将待处理的耐热钢表面进行激光表面重熔处理，使耐热钢表层以103～107℃/s以上的速率升温熔化，然后以103℃/s以上的冷却速率凝固，在耐热钢表面形成晶粒尺寸在25μm以下的细晶区。通过该处理层的高密度晶界、亚晶界、位错、空位等缺陷改善抗高温水蒸汽氧化性能。
为了进一步提高耐热钢激光表面重熔层的抗蒸汽氧化能力，在激光表面重熔之前通过预处理在耐热钢表面形成含有Cr、Al或Si元素的涂层，重熔后在耐热钢表面形成富含Cr、Al或Si的晶粒尺寸在25μm以下的细晶区，重熔过程中将有部分Cr、Al或Si进入重熔层，促进Cr、Al或Si元素由基体向氧化界面的扩散，有助于抗氧化性能良好的氧化层的形成。
下面列出本发明对奥氏体耐热钢ASTM A213 TP304H的一个实施例。激光功率为600W，激光扫描速度为5500mm/min，聚焦光斑为Ф3mm，耐热钢表层以105～106℃/s以上的速率升温熔化，然后以106℃/s以上的冷却速率凝固，通过金相观察，可以看出经过对TP304H进行所述的激光热处理，表层形成了厚度为30～40μm的细晶区，见附图1。经过650℃、600小时的蒸汽氧化试验，氧化层形貌见附图2，而未进行激光重熔的TP304H氧化层厚形貌见附图3，激光重熔对提高奥氏体耐热钢材料TP304H的抗蒸汽氧化性能有明显效果。
下面再列出本发明对符合ASTM A213 TP347HFG要求的奥氏体耐热钢的一个实施例。激光功率为700W，激光扫描速度为5500mm/min，聚焦光斑为Ф2.3mm，耐热钢表层以105～106℃/s以上的速率升温熔化，然后以106℃/s以上的冷却速率凝固，通过金相观察可以看出经过对TP347HFG的奥氏体钢进行所述的激光热处理，表层形成了厚度为40～60μm的细晶区，其晶粒尺寸比供货态有明显减小，见附图4。经过650℃、600小时的蒸汽氧化试验，氧化层形貌见附图5，而未进行激光重熔的TP347HFG氧化层厚形貌见附图6，激光重熔对提高细晶粒奥氏体耐热钢TP347HFG的抗蒸汽氧化性能同样有明显效果。
Claims (4)
1.一种提高耐热钢抗高温水蒸汽氧化性能的方法，其特征在于：将待处理的耐热钢表面进行激光表面重熔处理，使耐热钢表层以103～107℃/s的速率升温熔化，然后以103℃/s以上的冷却速率凝固，在耐热钢表面形成晶粒尺寸在25μm以下的细晶区，通过该处理层的高密度晶界、亚晶界、孪晶界、位错、空位等点阵缺陷促进Cr、Si等元素的扩散改善抗高温水蒸汽氧化性能。
2.根据权利要求1所述的提高耐热钢抗蒸汽氧化性能的方法，其特征在于：将待处理的耐热钢表面进行激光表面重熔处理，进一步提高加热及冷却速度，使耐热钢表层以104～107℃/s的速率升温熔化，然后以104℃/s以上的冷却速率凝固，在耐热钢表面形成晶粒尺寸在10μm以下的细晶区。
3.根据权利要求1或2所述的提高耐热钢抗蒸汽氧化性能的方法，其特征在于：所说的激光表面重熔之前通过黑化处理在耐热钢表面形成含有Cr、Al或Si元素的涂层，重熔后在耐热钢表面形成富含Cr、Al或Si的晶粒尺寸在25μm以下的细晶区。
4.根据权利要求1或2所述的提高耐热钢抗蒸汽氧化性能的方法，其特征在于：所说的耐热钢为铁素体、马氏体和奥氏体耐热钢。
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