CN101225464A - 提高铁素体/马氏体耐热钢抗高温水蒸汽氧化性能的方法 - Google Patents

Abstract

一种提高铁素体/马氏体耐热钢抗高温水蒸汽氧化性能的方法，对铁素体/马氏体耐热钢表面进行激光表面相变热处理，利用激光相变热处理快速加热和快速冷却的特点，使钢材表面形成晶粒尺寸小于25μm的细晶区，通过该处理层的高密度晶界、亚晶界、位错、空位等缺陷促进Cr等元素由基体向氧化界面的扩散，改善抗高温水蒸汽氧化性能。

Description

提高铁素体/马氏体耐热钢抗高温水蒸汽氧化性能的方法

技术领域

本发明涉及一种提高火力发电厂、化工、燃料电池等领域中水蒸汽或者含有水蒸汽的混合气氛通流部件用铁素体/马氏体耐热钢抗蒸汽氧化性能的方法。

背景技术

铁素体/马氏体型耐热钢具有良好的工艺性能、热强性能、低的热膨胀系数、高的热传导率且成本相对奥氏体耐热钢低廉，在火力发电厂、核电厂、化工厂、燃料电池装置等中应用非常广泛，特别是一些厚壁部件无法采用奥氏体耐热钢替代。铁素体/马氏体型耐热钢可以分为低合金耐热钢和9-12％Cr马氏体耐热钢(实际的Cr含量范围在8wt％-13wt％之间)两大类，后者Cr含量更高，因此从抗氧化的角度考虑其使用温度更高。

在火力发电领域中，随着人们对节约能源和环境保护的日益重视，机组的参数被不断提高以改善机组效率、降低单位发电量的污染物排放。但是随着蒸汽参数特别是蒸汽温度的提高，机组中大量的高温蒸汽流通部件，如过热器、再热器、高温蒸汽管道、汽轮机转子、叶片、高中压内缸等与高温水蒸汽的氧化反应加剧，给机组的运行带来一系列的问题，如受热面管的传热性能下降、承压部件减薄、汽轮机通流部件冲蚀、受热面管氧化层剥落后引起堵塞等，严重影响了机组的安全运行。在其它领域如化学工业装置中的炉管、燃料电池等也由于与高温水蒸汽接触也存在相同的水蒸汽氧化问题。低合金耐热钢由于Cr含量低抗水蒸汽氧化能力差，即使是9-12％Cr马氏体耐热钢当使用温度提高到600℃以上，其蒸汽氧化问题就变得突出，因此迫切需要可以有效提高这些部件所使用的耐热钢的抗蒸汽侧氧化性能的工艺和方法。

为了降低水蒸汽氧化带来的各种风险，人们提出了各种技术措施来降低钢的氧化速率：

1)提高材料的Cr、Si、Al等合金元素含量从而提高抗氧化能力；

2)对材料表面进行喷丸或其它冷加工形成表面应变层；

3)材料表面进行镀Cr或者进行铬酸盐处理；

4)通过特殊的热加工工艺或热处理工艺使材料的整体获得细晶粒的组织。

但是上述方法均存在一定的局限性或者不适合于铁素体/马氏体耐热钢，如方法(1)，即通过增加材料中的Cr、Si、Al等合金元素含量被证明是提高抗氧化的一种有效途径，在马氏体耐热钢中Cr含量增加受到限制，Cr含量增加到一定程度会析出δ铁素体，导致蠕变脆性增加而持久强度降低，最新的研究还表明Cr含量增加还促进马氏体耐热钢在高温运行中Z相的析出，后者被证明与持久强度的降低有直接关系。钢中Si、Al两种元素的增加导致工艺性能恶化，马氏体耐热钢中Al含量增加会消耗添加的N，降低持久强度。

方法2获得的应变层被证明对Cr含量较高的材料如18％Cr-8％Ni系列奥氏体耐热钢有效，对Cr含量较低的铁素体/马氏体耐热没有明显提高抗氧化能力的效果。

方法3即采用渗Cr或者铬酸盐处理提高材料的抗氧化性能会带来严重的环境问题，同时在热循环工况下表面处理层容易剥落。

方法4仅适合于含Nb或者Ti的奥氏体耐热钢，对铁素体/马氏体耐热钢由于获得的晶粒尺寸不够细，没有明显的作用。

耐热钢在蒸汽环境下的抗氧化能力与其氧化层的成分和结构有很大的关系，当氧化层中的Cr、Si、Al含量提高时其保护作用增强，抗氧化能力提高，特别是当表面形成一层致密的Cr₂O₃时，抗氧化能力大幅度改善。但只有母材中Cr含量高于22.5wt％左右时才能形成完整的保护性Cr₂O₃，当Cr含量较低时不能生成完整稳定的保护膜。但采用细晶粒钢或者对材料表面进行喷丸等冷变形加工后，在氧化过程中基体内部的Cr元素会通过晶界和亚晶界、位错等短路扩散通道为表面提供Cr，形成富Cr的保护层，也就是降低了形成保护性氧化层的临界Cr含量。

发明内容

本发明的目的是提供一种提高铁素体/马氏体耐热钢抗蒸汽侧氧化性能的方法，即通过激光相变热处理，使铁素体/马氏体耐热钢表层获得极细晶粒尺寸的组织，实现提高抗高温蒸汽氧化能力的目的。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：对铁素体/马氏体耐热钢表面进行激光表面相变热处理，使铁素体/马氏体耐热钢表层以10³～10⁷℃/s的速度升温至奥氏体区，发生奥氏体相变，在瞬间以10³℃/s以上的冷却速度进行自冷淬火形成晶粒尺寸小于25μm细晶区。铁素体/马氏体耐热钢为加热和冷却过程中发生固态相变的铁素体/马氏体型耐热钢。

通过调整激光功率、扫描速度为和聚焦光斑等参数，使耐热钢升温速率及冷却速率进一步提高，分别增加到10⁴～10⁷℃/s及10⁴℃/s以上，在耐热钢表面形成晶粒尺寸在10μm以下的细晶区，晶粒尺寸进一步降低，对铁素体/马氏体耐热钢抗水蒸汽氧化性能的改善进一步提高。

本发明利用激光相变热处理快速加热和快速冷却的特点，使钢材表面形成晶粒尺寸小于25μm的细晶区，通过该处理层高密度晶界、亚晶界、位错、空位等多种途径促进Cr等元素由基体向氧化界面的扩散，改善抗高温水蒸汽氧化性能。

本发明的激光表面相变热处理之前为了增加基体对激光的吸收率，可以在处理前对表面施以激光加工领域所熟知的各种涂层即所谓的“黑化”处理，也可以不进行任何处理直接进行激光表面相变处理，但为了实现相变处理的目的，所需的激光功率增加或者扫描速率降低。

附图说明

图1是T91钢表层激光热处理金相组织图；

图2是T91钢蒸汽氧化增重曲线图，其中横坐标为氧化时间，纵坐标为单位面积增重。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

本发明通过激光束的照射可以实现材料表面的快速加热(加热速率可达到10³-10⁷℃/s)和快速冷却(冷却速率可达到10³℃/s以上)。对铁素体/马氏体耐热钢，如果加热功率足够高，激光照射使材料表面迅速达到上临界温度(A_C3)以上，工件表面组织发生奥氏体相变，奥氏体相变在过热度大的高温区很短时间完成，相变形核的临界半径小，既可在原晶界和亚晶界形核，也可在相界面和其它晶体缺陷处形核，形核数目多，同时工件基体仍处于冷态，然后通过基体金属的热传导急速冷却，在瞬间(冷却速度可达10⁵℃/s)可进行自冷淬火，超细晶的奥氏体来不及长大，形成马氏体组织，其晶粒和亚结构显著细化，晶粒内部发生很大的晶格畸变，位错密度、空位等点阵缺陷大幅度增加，促进了Cr等元素的扩散，从而提高材料的抗氧化性能。

激光处理后的马氏体组织形态为板条型和孪晶型马氏体组织所组成，该马氏体组织中的位错密度相当高，随着功率密度的增加平均位错密度也增加，晶格边界的位错密度可达10¹¹～10¹²/cm²。大量晶界和位错、空位均可作为Cr扩散的通道，有利于提高Cr的扩散速度，从而提高材料的抗氧化性能。

为了增加基体对激光的吸收率，可以在处理前对表面施以激光加工领域所熟知的各种涂层，即黑化处理，也可以不进行任何处理直接进行激光表面相变处理，但为了实现相变处理的目的，所需的激光功率增加或者扫描速率降低。

下面列出本发明对9％Cr马氏体耐热钢ASTM A213 T91的一个实施例。激光功率为500W，激光扫描速度为5500mm/min，聚焦光斑为Φ3mm，以10⁵～10⁶℃/s的速度升温至奥氏体区，发生奥氏体相变，在瞬间以10⁵℃/s以上的冷却速度进行自冷淬火。通过金相观察，可以看出经过对T91钢表层进行所述的激光热处理，表层形成了厚度为100～110μm的细晶区，见附图1。经过试验室650℃、600小时的蒸汽氧化试验，进行激光热处理的试样与未处理材料的氧化增重记录见图2，可见激光热处理对提高T91材料的抗蒸汽氧化性能有明显效果。

Claims (3)

1.一种提高铁素体/马氏体耐热钢抗蒸汽氧化性能的方法，其特征在于：对铁素体/马氏体耐热钢表面进行激光表面相变热处理，使铁素体/马氏体耐热钢表层以10³～10⁷℃/s的速度升温至奥氏体区，发生奥氏体相变，在瞬间以10³℃/s以上的冷却速度进行自冷淬火形成晶粒尺寸小于25μm细晶区。

2.根据权利要求1所述的提高铁素体/马氏体耐热钢抗蒸汽氧化性能的方法，其特征在于：对铁素体/马氏体耐热钢表面进行激光表面相变热处理，进一步提高加热及冷却速度，使铁素体/马氏体耐热钢表层以10⁴～10⁶℃/s的速度升温至奥氏体区，发生奥氏体相变，在瞬间以10⁴℃/s以上的冷却速度进行自冷淬火形成晶粒尺寸小于10μm细晶区。

3.根据权利要求1或2所述的提高铁素体/马氏体耐热钢抗蒸汽氧化性能的方法，其特征在于：所说的铁索体/马氏体耐热钢为加热和冷却过程中发生固态相变的铁素体/马氏体型耐热钢。

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