CN101225206B - 聚乙烯醇改性生物材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

聚乙烯醇改性生物材料及制备方法。聚乙烯醇改性生物材料的组成为聚乙烯醇60-90份，增塑剂2-10份，改性剂0.5-5份，流动促进剂1-10份，活性剂1-10份。制备方法是先将聚乙烯醇与其它成分及相应的流动促进剂充分分散混合使各加入成分充分向聚乙烯醇渗透并被吸附，然后将混合物料粉碎，作微细化处理，最后送入螺杆挤出设备挤出造粒，或直接制成板材、片材、薄膜、纤维等材料。该改性生物材料不仅能显著提高热塑加工性性能，使熔融加工温度由220℃降至145℃～185℃，而且能大大提高降解能力，缩短降解时间，还提高了聚乙烯醇与其它树脂共挤加工时的相容性，且制备工序简单，操控性强，成本低廉，易于实现产业化生产。

Description

聚乙烯醇改性生物材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚乙烯醇改性生物材料及其制备方法。

背景技术

聚乙烯醇(PVA)是目前发现为数不多的具有水溶性的高分子聚合物，由醋酸乙烯(VAM)经醇解反应得到。其性能独特，在多种行业和领域中都具有广泛的用途。虽然就目前世界各国的PVA产业发展趋势而言，对其高附加值产品的开发和应用(如包装薄膜、高强膜纤维等)是未来的主要发展和研究方向，但目前对PVA聚合物的加工和应用等方面存在一些尚未满意解决的问题，如其热塑性能差，加工比较困难，尤其是对如1799、1790等高醇解度的PVA。另一方面，通常情况下其生物降解能力尚偏低，特别是醇解度大于95的PVA更是如此，此外，其与其它树脂的相容性也较差。

PVA存在的这些不足，是目前严重影响其规模化生产和应用的重要原因。而目前对PVA的改性研究，还主要集中在对PVA的热塑性问题方面。如，公告号CN115650C的中国专利文献提供的“一种用于热塑加工聚乙烯醇薄膜的新增塑方法”，主要是采用己内酰胺对PVA进行增塑处理。其所得到的PVA热塑性性能的改进较为有限，而处理成本却非常高昂，而且工序麻烦，难以实现产业化。公开号CN1946777A的专利文献报道了对PVA进行热塑性处理和提高生物降解性的处理，但同样工序繁琐，且制品的耐水性比较差。“环境友好高阻透薄膜材料的研究及产业化——聚乙烯醇干法造粒和吹膜技术”(《软包装商情》2004(4)：57-60)一文中提出了一种PVA的增塑方法，与上述CN115650C文献一样同样是采用助剂增塑的方式来实现，虽能在一定程度上解决PVA的热塑性问题，但其生物降解性、耐水性及相容性等方面却都并不理想。因此，目前的各项研究和改性方法，都还存在不同形式的问题。

发明内容

针对上述情况，本发明首先将提供一种聚乙烯醇改性生物材料，能较满意地解决目前相关材料中存在的问题。本发明进一步还将提供该聚乙烯醇改性生物材料的制备方法，以简单方便的方式获得该聚乙烯醇改性生物材料。

本发明的聚乙烯醇改性生物材料，以重量计的各组成成分为：

聚乙烯醇               60-90份，

增塑剂                2-10份，

改性剂                0.5-5份，

流动促进剂            1-10份

活性剂                1-10份。

其中，所说的增塑剂为硬脂酸酯类成分和马来酸酯类成分中的至少一种。其中硬脂酸酯类成分增塑剂中可包括如单硬脂酸甘油酯、三乙酰氧基硬脂酸酯等成分中的至少种；马来酸酯类成分增塑剂中可包括如马来酸二丁酯、马来酸二乙基己酯等成分当中的至少一种。

所说的改性剂可以为马来酸酐、酰胺二聚体、环氧树脂、二乙基亚砜中的至少一种。所说的活性剂可以为如热塑性淀粉、聚乙烯醇分解杆菌、聚乙烯醇分解酶中的至少一种，如在“聚乙烯醇包装膜研究进展”(《塑料2003，No.5)、“聚乙烯醇降解菌的选育及降解特性研究”(《纺织高校基础科学学报》(2005，No.1)、“聚乙烯醇降解酶产生菌的筛选及生物多样性初探”(《食品与生物技术学报》2005，No.4)等文献中已有报道和/或使用的Pseudomonas sp.菌、杆菌RM1、变异菌株UV₂、单胞杆菌W_1-1、芽孢杆菌W_5-1，以及Pseudomonas vesicularis PD酶等。

所说的流动促进剂可以选择塑料加工中为提高物料在加工过程中的流动性能的常用成分，如硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁等常用成分中的一种或多种。

试验显示，上述组成中的聚乙烯醇的醇解度最好能≥60％，如醇解度为60％～88％的中醇解度聚乙烯醇，以及醇解度在88％以上的高醇解度聚乙烯醇，如目前已有报道和/或使用的PVA 1788、PVA 1799、PVA 2088、PVA 2099、PVA 2499等聚乙烯醇成分，有利于保证和提高改性后材料的性能。例如，提高所用原料聚乙烯醇的醇解度，可降低其水中的溶解度，并提高其硬度等力学性能。

本发明上述形式的聚乙烯醇改性生物材料的，可以按下述步骤和方式制备得到：

1′：将所说比例量的聚乙烯醇与其它成分充分分散混合。

2′：将上步的混合物料粉碎至粒径≤38微米(400目以上)，特别是粉碎至粒径≤13微米的微细化处理。提高微细化物料细度，对提高其活性和减小热塑性处理的难度是有利的。此微细化处理可以通过目前已有报道和/或使用的多种方式实现，例如采用在球磨机中或是气流粉碎机中，利用细化机高速运转下产生的机械力/化学作用对PVA的颗粒和分子链进行微细化处理，特别是以采用球磨和气流粉碎相结合的方式为优选，能使处理效果更优异和满意。

3′：将上步微细化处理后的物料用螺杆挤出设备熔融挤出造粒，或是直接进行如压片、吹塑成膜、压延成膜等成型加工，得到所需的型材。所说的螺杆挤出设备，可根据所获得材料的不同而定。例如制备膜类材料时，一般可优选用双螺杆挤出设备；为获得片材、板材等，则可选择单螺杆挤出设备等。

为有利于使所说物料能达到充分的分散和混合，在上述制备过程中进行物料混合时，较好的方式是采用将各种添加成分依次分别加入进行分散混合，即可以先将聚乙烯醇与增塑剂充分分散混合。例如可以采用将其置于目前常用的高速混合机于1000r/min以上的搅拌速度进行充分的分散和混合(如常温下混合5～20min即可)。然后再加入所说比例量的改性剂和流动促进剂继续充分分散混合(例如继续搅拌混合5～15min即可)，最后加入活性剂充分分散混合(如继续搅拌混合3～10min)。

试验结果显示，改变部分处理条件对改性效果有不同的影响，试验结果可如表1所示。

表1不同混合方式对改性效果的影响

由于本发明在制备方法中同时采用了机械力/化学改性技术，因而使PVA结构中的晶体局部形成晶格畸变和晶格缺陷，使晶格点阵中的晶粒排列部分失去周期性，导致晶体内能增高，物质的分散性、溶解性、反应活性增强，机械力的作用易进一步引起化学键的断裂生成不饱和基团、自由离子和电子，产生新的表面，使物质内能增高，处于一种不稳定的化学活性状态，有利于激发各种化学反应的发生，使许多在常规室温条件下不能发生的反应成为可能，完成对PVA的改性。试验显示，经改性后的本发明聚乙烯醇改性生物材料的热塑性性能显著提高，熔融加工温度可由改性前的220℃降低至145℃～185℃，加工性能优异。由于引入了热塑性淀粉及聚乙烯醇分解杆菌、聚乙烯醇分解酶等微生物活性物质，还可以大大提高本发明聚乙烯醇改性生物材料的生物降解能力，降解时间大大缩短，同时还增加了其反应活性，提高了同其它树脂共挤加工时的相容性。此外，由上述的制备过程还可以理解，本发明聚乙烯醇改性生物材料的制备工序简单，操控性强，成本低廉，易于实现产业化生产。

本发明聚乙烯醇改性生物材料与目前普通改性的PVA材料性能对比结果如表2所示

以下结合实施例锝具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。

表2本发明PVA改性生物材料与目前普通改性PVA材料性能对比

项目	普通改性PVA	本发明PVA材料
			熔融温度	＞200℃	145℃～185℃
热塑性程度	一般	良好，可反复熔融加工
			耐水性	较差，冷水可溶。	良好，60℃热水浸泡＞24小时
生物分解性	差，降解时间12个月以上	良好，降解时间3个月以内
			成本	高，单位成本＞18000元/吨	低，单位成本＜14000元/吨

具体实施方式

实施例1

原料组成(重量比例，以下同)：

PVA 1788                75

三乙酰氧基硬脂酸酯      9.5

马来酸酐                3

硬脂酸钙                5

热塑性淀粉              10

操作步骤：先将PVA 1788和三乙酰氧基硬脂酸酯放入到高速混合机中，常温下混合10min(搅拌速度1000r/min)，然后加入马来酸酐和硬脂酸钙，相同条件下混合7min，再加入热塑性淀粉混合3min后，置球磨机中细化至500目，然后在170℃～200℃条件下用单螺杆挤出成型制备成板材。

实施例2

原料组成：PVA 1799              90

马来酸二乙基己酯+单硬脂酸甘油酯(可任意比例混合)  5

环氧树脂                        1

硬脂酸镁                        1.5

杆菌RM1                         8

操作步骤：先将PVA 1799和马来酸二乙基己酯及单硬脂酸甘油酯到高速混合机中，常温下混合15min(搅拌速度1500r/min)，然后加入环氧树脂和硬脂酸镁，相同条件下搅拌混合5min，再加入杆菌RM1充分混合6min后，将其先后在球磨机和气流粉碎机中进行细化至1200目，然后在170℃～200℃条件下用双螺杆挤出后吹塑成膜。

实施例3

原料组成：PVA2088                    80

单硬脂酸甘油酯              7

酰胺二聚体                  5

硬脂酸镁                    8

变异菌株UV₂                 2

操作步骤：先将PVA 2088和单硬脂酸甘油酯放入到高速混合机中，常温下混合20min(搅拌速度1200r/min)，然后加入酰胺二聚体和硬脂酸镁，相同条件下继续混合10min，再加入变异菌株UV₂充分混合8min后，将其在气流粉碎机中细化至1000目，然后在170℃～200℃条件下用单螺杆挤出成型制备成片材。

实施例4

原料组成：PVA 1799                  60

马来酸二丁酯                        6

马来酸酐+环氧树脂(1∶1混合)         2

硬脂酸锌                            9

Pseudomonas vesicularis PD酶        4

操作步骤：先将PVA 1799和马来酸二丁酯加入到高速混合机中，常温下混合5min(搅拌速度2000r/min)，然后加入马来酸酐和环氧树脂和硬脂酸锌，相同条件下继续混合8min，再加入Pseudomonas vesicularis PD酶充分混合10min后，将其在球磨机中细化至800目，然后在170℃～200℃条件下用双螺杆挤出后吹塑成膜。

实施例5

原料组成：PVA2499                   65

单硬脂酸甘油酯                      2

二乙基亚砜                          0.5

硬脂酸锌                            6

芽孢杆菌W_5-1                        5

操作步骤：先将PVA 2499和单硬脂酸甘油酯放入到高速混合机中，常温下混合10min(搅拌速度1000r/min)，然后加入二乙基亚砜和硬脂酸锌，相同条件下继续混合12min，再加入芽孢杆菌W_5-1充分混合5min后，将其先后在球磨机和气流粉碎机中进行细化至1500目，然后在170℃～200℃条件下用单螺杆挤出抽丝制成纤维材料。

实施例6

原料组成：PVA 1788                 70

马来酸二乙基己酯                   4

马来酸酐                           4

硬脂酸锌                           4

热塑性淀粉+单胞杆菌W_1-1(1∶1混合)  6

操作步骤：先将PVA 1788和马来酸二乙基己酯放入到高速混合机中，常温下混合8min(搅拌速度1200r/min)，然后加入马来酸酐和硬脂酸锌，相同条件下继续混合10min，再加入热塑性淀粉和单胞杆菌W_1-1充分混合6min后，将其在球磨机中细化至600目，然后在170℃～200℃条件下用双螺杆挤出成型制备成片材。

Claims (7)

1.聚乙烯醇改性生物材料，其特征是以重量计的各组成成分为：

醇解度≥60％的聚乙烯醇    60-90份，

增塑剂                    2-10份，

改性剂                    0.5-5份，

流动促进剂                1-10份

活性剂                    1-10份，

其中所说的增塑剂为硬脂酸酯类成分和马来酸酯类成分中的至少一种；所说的改性剂为马来酸酐、酰胺二聚体、环氧树脂、二乙基亚砜中的至少一种；所说的活性剂为热塑性淀粉、聚乙烯醇分解杆菌、聚乙烯醇分解酶中的至少一种，所说的流动促进剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁中的至少一种。

2.如权利要求1所述的聚乙烯醇改性生物材料，其特征是所说硬脂酸酯类成分增塑剂中含有如单硬脂酸甘油酯、三乙酰氧基硬脂酸酯中的至少一种。

3.如权利要求1所述的聚乙烯醇改性生物材料，其特征是所说马来酸酯类成分增塑剂中含有马来酸二丁酯、马来酸二乙基己酯中的至少一种。

4.一种制备权利要求1所述聚乙烯醇改性生物材料的方法，其特征是按下述步骤进行：

1′：将所说比例量的聚乙烯醇与其它成分及相应的流动促进剂充分分散混合，所说的流动促进剂为1-10重量份的硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁中的至少一种；

2′：将上步的混合物料作粉碎至粒径≤38微米的微细化处理；

3′：将上步微细化处理后的物料用螺杆挤出设备挤出造粒或直接制成所需型材。

5.如权利要求4的制备方法，其特征是所说第1′步物料的混合为先将聚乙烯醇与增塑剂充分分散混合后，再加入所说比例量的改性剂和流动促进剂继续充分分散混合，最后加入活性剂充分分散混合的依次分别加入方式进行。

6.如权利要求4的制备方法，其特征是所说第1′步混合物料中聚乙烯醇对各加入成分的分散吸附比例≥80％后，再进行微细化处理。

7.如权利要求4至6之一的制备方法，其特征是所说作微细化处理的物料被粉碎至粒径≤13微米。