CN101224042B - 一种选择性降低卷烟烟气中tsna含量的分子印迹材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种选择性降低卷烟烟气中TSNA含量的分子印迹材料及其应用。分子印迹材料的制备如下：在合成分子印迹材料其前，先将模板分子和能与之发生分子间作用的功能单体混合使之发生相互作用，形成分子复合物；然后加入交联剂，形成高度交联高分子材料；接着利用化学或者物理方法将模板分子从高分子材料中移去。在聚合物中形成了与模板分子空间匹配，具有特异性排列的多重作用位点的大量空穴，这样的空穴对TSNA分子具有高效选择性。本发明用于卷烟烟气选择性降害时最好能够应用于复合嘴棒中，其添加量可以根据需要任意调节。将本发明物以40mg/支添加到嘴棒中能够在不影响烟气其它组分的情况下降低烟气中TSNA含量24.6％，从而到达选择性降害的目的。

Description

一种选择性降低卷烟烟气中TSNA含量的分子印迹材料及其应用
技术领域
本发明涉及一种选择性降低卷烟烟气中TSNA(烟草特有亚硝胺)含量的分子印迹材料及应用方法。
背景技术
降焦减害是关系到吸烟者身体健康的重要问题，多年以来，各烟草研究机构一直致力于该工作的研究，并且取得了大量研究成果，烟气中有害成分相对有了较大幅度降低。但是采用这些手段降害的选择性并不高，部分地影响到了卷烟原有风格口味，因此选择性降害已是卷烟工业降害的一个大的发展趋势。
烟草特有亚硝胺TSNAs的研究最早始于20世纪60年代初，据报道，目前已鉴定出了8种烟草特有的亚硝胺。其中的4种：N/-亚硝基降烟碱(NNN)，N/-亚硝基新烟草碱(NAT)，N/-亚硝基假木贼碱(NAB)和4-(N-甲基亚硝胺基)-1-(3-吡啶基)-1-丁酮(NNK)研究得最为深入。
1962年，国际上首次在科技文献中报道烟草中含有亚硝胺及其有潜在的致癌作用。目前，有关TSNAs的致癌机制在国内外已有大量报道，并在动物实验中得到证实。其中NNN特别是NNK是动物强致癌剂，仅将1μg NNK一次注入田鼠肺中即可造成肺部癌瘤的高发病率。因此，前人已就如何降低烟气中亚硝胺做了大量研究。
如日本专利(JP6214772)采用薄荷醇、抗坏血酸、乙氨酸、硬脂酸、卵磷脂及苯甲酸、香兰醛等制成烟焦油的吸附剂，用于卷烟的燃烧端时能减少烟气中尼古丁、CO、苯并芘以及亚硝胺的含量。该方法不但成本高，具由于其仅有吸附作用，所以效果不显著。欧洲专利(EPO740907)将微孔沸石与凝胶掺入Lc一674中，形成悬浮液后喷在烟丝上卷烟，在燃烧过程中催化去除卷烟烟雾中的有害成分，包括亚硝胺。但该技术不仅消耗能源，而且会造成新的环境污染。更重要的是，该专利虽然亚硝胺中的几个主要成分如亚硝基去甲烟碱(NNN)、亚硝基新烟碱(NAB)等含量下降，二甲亚硝胺(NDMA)的含量却有上升。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备且添加方便，适合于工业化生产的要求，成本低，可很好地选择性降低卷烟烟气中TSNA含量的分子印迹材料。
本发明的另一目的在于提供上述分子印迹材料作为卷烟添加物的应用方法。
本发明是通过下述方式实现的：
所述的分子印迹材料由下述方法制备而成：按摩尔比：1∶3～15∶10～25，分别取模板分子、功能单体、交联剂，将模板分子，功能单体溶解于致孔剂中，加入交联剂，引发剂，将上述物质置于反应器中混合均匀，充入氮气，真空，密封，在50～70℃恒温水浴反应12～24小时，产物经过研磨后取40～60目颗粒，用稀酸或者酸与醇的混合溶液将产物中的模板分子以及多于未反应物除去，进一步超声提取，洗涤，真空干燥，即得；所述模板分子为含吡啶基的有机物。
所述模板分子优选为3-吡啶甲醇、3-乙酰基吡啶或烟酰胺。
所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、三氟甲基丙烯酸以及丙烯酰胺中的一种或多种。
所述交联剂为乙二醇双甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N，N-亚甲基丙烯酰胺或者二乙烯基苯。
所述致孔剂为三氯甲烷或者甲苯。
所述引发剂为偶氮异丁腈或者2，2，偶氮(2，4-二甲基戊腈)。
本发明的应用方法为将发明的材料应用于卷烟中，作为复合嘴棒的添加物。添加量为10-60mg/支卷烟。
所述的添加物在卷烟中的含量可以根据需要降低TSNA的量进行调节，添加量最好为20-40mg/支卷烟。
本发明的添加物为一种分子印迹材料，该材料对TSNA具有优异选择性吸附性能。
所述的分子印迹材料在合成过程中添加有模板分子，聚合完成后模板分子通过物理的或者化学的手段除去，从而留下与之立体结构相似的空腔。该材料空腔内表面含有能够与模板分子发生键合作用的官能基团。本发明的所述模板分子的选择以结构与目标物烟草特有亚硝胺结构相似；即模板分子含有目标物烟草特有亚硝胺的主要官能基团吡啶基。
所述键合作用是指氢键、范德华力、疏水力、偶极力以及共价键作用等。
所述官能基团指的是羧酸官能团、磺酸官能团等。
本发明通过分子印迹材料空腔结构与所含官能团实现对模板分子的高选择性吸附，只有分子立体结构与所含官能团能够与分子印迹材料完全匹配的物质才能在本发明物上被吸附。它有类似于生物酶的高活性高选择性的特点，具有以往卷烟工业中任何一种减害技术所难以比拟的选择性优势，本发明的创新性在相关领域也未见报道。
由于本发明的添加物是固体颗粒状的高度交联的聚合物，难溶于三醋酸甘油酯，适合制备复合嘴棒；添加量小且可以根据需要任意调节；能够显著地选择性降低烟气中TSNA含量且对卷烟吸味影响小；由于该技术的操作性很强，具有很强的现实意义。
本发明与已有技术相比具有显著优点：
A.该技术能显著地选择性降低烟气中TSNA含量。
B.该技术物质添加量少，基本不改变卷烟吸味，生产可行性大。
C.该技术制备简单，操作方便。
综上所述，本发明的添加物制备且添加方便，适合于工业化生产的要求，可很好地选择性降低烟气中TSNA含量，可大大地减少对吸烟的者的危害的同时保持口味的稳定。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明进一步限定，本发明可以发明
内容所述的任一种方式实施。
采用本发明技术生产的分子印迹材料，用于卷烟生产可显著地选择性降低卷烟烟气中TSNA含量，现结合实际举例如下：
实施例1
1.添加物的制备
1.1称取0.327g(0.003mmo1)3-吡啶甲醇，1.032g(0.012mmol)甲基丙烯酸溶解于30ml氯仿中，超声分散10min，再加入11.88g(0.06mmol)乙二醇双甲基丙烯酸酯以及120mg偶氮异丁腈，充分混合后通入氮气5min，在真空状态下将反应容器密封。将反应容器置于65℃恒温水浴中聚合24小时。产物研磨过筛，取40-60目颗粒。
1.2将颗粒置于索氏提取器中，用含有乙酸的甲醇溶液反复提取24h，随后用氯仿除去残留乙酸和甲醇，用蒸馏水洗涤，真空干燥后待用。
2.将制备的聚合物以40mg/支卷烟添加于嘴棒中，用SM400型吸烟机按照标准烟气检测方法进行烟气检测，烟气检测结果显示该聚合物具有较好的选择性降低卷烟烟气中TSNA含量的效果，结果见下表1：
表1  降害效果
Figure GSB00000361152200041
实施例2
1.添加物的制备
1.1称取0.366g烟酰胺，1.032g甲基丙烯酸溶解于30ml氯仿中，超声分散10min，再加入11.88g乙二醇双甲基丙烯酸酯以及120mg偶氮异丁腈，充分混合后通入氮气5min，在真空状态下将反应容器密封。将反应容器置于65℃恒温水浴中聚合24小时。产物研磨过筛，取40-60目颗粒。
1.2将颗粒置于索氏提取器中，用含有乙酸的甲醇溶液反复提取24h，随后用氯仿除去残留乙酸和甲醇，用蒸馏水洗涤，真空干燥后待用。
2.将制备的聚合物以40mg/支卷烟添加于嘴棒中，用SM400型吸烟机按照标准烟气检测方法进行烟气检测，烟气检测结果显示该聚合物具有较好的选择性降低卷烟烟气中TSNA含量的效果，结果见下表2：
表2  降害效果
Figure GSB00000361152200051
实施例3
1.添加物的制备
1.1称取0.363g3-乙酰基吡啶，1.032g甲基丙烯酸溶解于30ml氯仿中，超声分散10min，再加入11.88g乙二醇双甲基丙烯酸酯以及120mg偶氮异丁腈，充分混合后通入氮气5min，在真空状态下将反应容器密封。将反应容器置于65℃恒温水浴中聚合24小时。产物研磨过筛，取40-60目颗粒。
1.2将颗粒置于索氏提取器中，用含有乙酸的甲醇溶液反复提取24h，随后用氯仿除去残留乙酸和甲醇，用蒸馏水洗涤，真空干燥后待用。
2.将制备的聚合物以40mg/支卷烟添加于嘴棒中，用SM400型吸烟机按照标准烟气检测方法进行烟气检测，烟气检测结果显示该聚合物具有较好的选择性降低卷烟烟气中TSNA含量的效果，结果见下表3：
表3  降害效果
Figure GSB00000361152200061
实施例4
1.添加物的制备
1.1称取109mg(0.001mmol)3-吡啶甲醇，1.02ml(0.012mmol)甲基丙烯酸，溶解于7.1ml甲苯中，超声分散10min，再加入3.74ml(0.012mmol)三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以及54mg偶氮异丁腈，充分混合后通入氮气5min，在真空状态下将反应容器密封。将反应容器置于65℃恒温水浴中聚合24小时。产物研磨过筛，取40-60目颗粒。
1.2将颗粒置于索氏提取器中，用含有乙酸的甲醇溶液反复提取24h，随后以乙酸为溶剂超声提取40分钟，用蒸馏水洗涤，真空干燥后待用。
2.将制备的聚合物以40mg/支卷烟添加于嘴棒中，用SM400型吸烟机按照标准烟气检测方法进行烟气检测，烟气检测结果显示该聚合物具有较好的选择性降低卷烟烟气中TSNA含量的效果，结果见下表4：
表4  降害效果
Figure GSB00000361152200071
实施例5
1.添加物的制备
1.1称取109mg3-吡啶甲醇，284mg丙烯酰胺溶解于30ml氯仿中，超声分散10min，再加入11.88g乙二醇双甲基丙烯酸酯以及100mg偶氮异丁腈，充分混合后通入氮气5min，在真空状态下将反应容器密封。将反应容器置于65℃恒温水浴中聚合24小时。产物研磨过筛，取40-60目颗粒。
1.2将颗粒置于索氏提取器中，用含有乙酸的甲醇溶液反复提取24h，随后用氯仿除去残留乙酸和甲醇，用蒸馏水洗涤，真空干燥后待用。
2.将制备的聚合物以40mg/支卷烟添加于嘴棒中，用SM400型吸烟机按照标准烟气检测方法进行烟气检测，烟气检测结果显示该聚合物能够选择性降低卷烟烟气中TSNA含量15％以上。

Claims (6)

1.一种选择性降低卷烟烟气中TSNA含量的分子印迹材料，其特征在于：由下述方式制备而成，按摩尔比1∶3～15∶10～25，分别取模板分子、功能单体、交联剂，将模板分子，功能单体溶解于致孔剂中，加入交联剂，引发剂，将上述物质置于反应器中混合均匀，充入氮气，真空，密封，在50～70℃恒温水浴反应12～24小时，产物经过研磨后取40～60目颗粒，用稀酸或者酸与醇的混合溶液将产物中的模板分子以及多于未反应物除去，进一步超声提取，洗涤，真空干燥，即得；
所述模板分子为3-吡啶甲醇、3-乙酰基吡啶或烟酰胺。
2.根据权利要求1所述的一种选择性降低卷烟烟气中TSNA含量的分子印迹材料，其特征在于：所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、三氟甲基丙烯酸以及丙烯酰胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种选择性降低卷烟烟气中TSNA含量的分子印迹材料，其特征在于：所述交联剂为乙二醇双甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N，N-亚甲基丙烯酰胺或者二乙烯基苯。
4.根据权利要求1所述的一种选择性降低卷烟烟气中TSNA含量的分子印迹材料，其特征在于：所述致孔剂为三氯甲烷或者甲苯。
5.根据权利要求1所述的一种选择性降低卷烟烟气中TSNA含量的分子印迹材料，其特征在于：所述引发剂为偶氮异丁腈或者2，2，偶氮(2，4-二甲基戊腈)。
6.权利要求1所述的一种选择性降低卷烟烟气中TSNA含量的分子印迹材料的应用方法，其特征在于：将所述的分子印迹材料应用于卷烟中，作为复合嘴棒的添加物。
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