CN101223212B - 生产含聚苯并二噁唑的聚合物的方法 - Google Patents

生产含聚苯并二噁唑的聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及使用非聚苯并二噁唑聚合物生产含聚苯并二噁唑的聚合物的方法，所述方法包括羟基化所述聚合物、形成固化的聚合物并加热所述固化的聚合物，其中加热时羟基化聚合物中发生闭环。

Description

生产含聚苯并二唑的聚合物的方法
                       发明背景
1.发明领域
本发明涉及生产含聚苯并二
Figure 2006800257936_2
唑的聚合物的新方法。这通过先形成非聚苯并二
Figure 2006800257936_3
唑聚合物再将所述聚合物的重复单元转化为聚苯并二唑实现。
2.相关技术描述
自棒状聚合物形成的纤维普遍用于多种应用中，包括防弹机构(ballistics)、绳缆和防割服。由于其棒状结构，聚苯并二
Figure 2006800257936_5
唑聚合物具有优异的物理性质。
来自棒状聚合物的纤维通常通过从喷丝头挤出聚合物溶液形成。由于顺式-聚苯并二
Figure 2006800257936_6
唑聚合物(c-PBO)如聚(苯并[1，2-d：5，4-d’]二异
Figure 2006800257936_7
唑-2，6-二基-1，4-亚苯基)有限的溶解性，自这类聚合物生产的纤维通常从强无机酸如多磷酸(PPA)中纺成。随着时间的推移，纤维中存在的残余多磷酸可能导致纤维的物理性质劣化。
同样，除了纤维，例如膜状或片状的聚合物同样是有用的。
因此需要不使用多磷酸而生产聚合物如聚苯并二
Figure 2006800257936_8
唑聚合物的顺式异构体的方法。
                       发明简述
本发明涉及生产含聚苯并二
Figure 2006800257936_9
唑的聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)形成包含溶剂和具有如下结构的聚合物的聚合物溶液：
Figure S2006800257936D00011
结构1
其中
Ar1为
Figure S2006800257936D00021
Ar2为
Figure S2006800257936D00022
b)使a)的聚合物溶液与氧化剂在烷基羧酸存在下接触，烷基羧酸提供氧原子以羟基化至少部分Ar1而形成带邻羟基的羟基化聚合物，
c)自步骤b)的羟基化聚合物形成固化的聚合物，
d)加热所述固化的聚合物使至少部分邻羟基发生闭环。
                       发明详述
本发明涉及通过首先生产芳族聚酰胺聚合物、然后将所述芳族聚酰胺聚合物转化为含聚苯并二
Figure 2006800257936_10
唑的聚合物来生产含聚苯并二
Figure 2006800257936_11
唑的聚合物的方法。
反应程序中的初始步骤包括形成如发明简述中所定义的结构I的聚合物的溶液。形成所述溶液的典型溶剂包括但不限于硫酸、多磷酸、甲磺酸、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和四氢呋喃。优选所述溶剂为硫酸或N-甲基吡咯烷酮。最优选所述溶剂为硫酸。
结构I的聚合物是本领域众所周知的，可通过芳族二胺与芳族二酸反应形成。
适宜的二胺单体包括但不限于对苯二胺、间苯二胺、4，4’-联苯二胺、3，3’-联苯二胺、3，4’-联苯二胺、4，4’-氧二苯二胺、3，3’-氧二苯二胺、3，4’-氧二苯二胺、4，4’-磺酰二苯二胺、3，3’-磺酰二苯二胺、4，4’-磺酰二苯二胺、3，3’-磺酰二苯二胺和3，4’-磺酰二苯二胺。优选所述芳族二胺为间苯二胺或对苯二胺。适宜的二酸单体包括但不限于对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4’-氧二苯甲酸、3，3’-氧二苯甲酸、3，4’-氧二苯甲酸、4，4’-磺酰二苯甲酸、3，3’-磺酰二苯甲酸、3，4’-磺酰二苯甲酸、4，4’-二苯甲酸、3，3’-二苯甲酸和3，4’-二苯甲酸。优选所述二酸单体为对苯二甲酸、间苯二甲酸或2，6-萘二甲酸，最优选对苯二甲酸。
Ar1如上定义时表示以下结构：
Figure S2006800257936D00031
    结构Ia
Figure S2006800257936D00032
   结构Ib
优选的结构I的聚合物具有结构：
Figure S2006800257936D00033
结构Ic
此结构Ic常称为PPD-T。
另一优选的结构I的聚合物具有结构：
Figure S2006800257936D00041
结构Id
此结构Id常称为MPD-T。
反应程序中的下一步骤包括羟基化结构I的Ar1基团以产生邻羟基。羟基化步骤涉及烷基羧酸和氧化剂的使用。适宜的烷基羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等。优选所述烷基羧酸为甲酸或乙酸。最优选所述烷基羧酸为乙酸。烷基羧酸的离解常数小于硫酸的离解常数并含羟基化所必要的氧。
适宜的氧化剂包括亚硝酰硫酸(nitrosylsulfuric acid)、四乙酸铅和硝酸钠。优选所述氧化剂为亚硝酰硫酸(nitroxylsulfuric acid)。
优选在惰性气氛和机械搅拌下将所述氧化剂加到含所述酸的聚合物溶液中。惰性气氛指基本上不起反应的气氛。适宜的惰性气氛包括但不限于氮气、氦气和稀有气体。
通过结构I的Ar1基团的羟基化，如下结构将出现在聚合物中：
Figure S2006800257936D00042
     结构II反式
或
Figure S2006800257936D00043
   结构II顺式
Ia、Ib、Ic和Id的相应羟基化结构如下：
        结构IIa
Figure S2006800257936D00052
       结构IIb
Figure S2006800257936D00053
    结构IIc
Figure S2006800257936D00054
   结构IId
应理解，在典型的羟基化步骤中仅部分Ar1基团会被羟基化。因此，在大多数情况下，未反应的Ar1基团将存在于最终的聚合物中。
所述方法中的下一步骤涉及自其中Ar1基团含邻羟基的聚合物(以及含未反应的Ar1基团的聚合物)形成固化的聚合物。该步骤可用形成芳族聚酰胺聚合物包括纤维的熟知和常规方法进行。该步骤可用自溶液形成固体聚合物如膜或纤维的任何技术进行。可例如通过湿纺、干喷湿纺(气隙纺)、喷射衰减纺丝(jet-attenuated spinning)、离心纺、静电纺纱等将溶液制成纤维。纺本发明的纤维的最有用方法的实例可在美国专利3,869,429、3,869,430和3,767,756中找到。固体聚合物形成后，可用本领域熟知的减少残余溶剂量和提高聚合物力学性质的方法(如洗涤、改变pH、热处理、干燥和结晶)处理所述羟基化的聚合物。优选所述聚合物在水浴中凝结、在第二个水浴中洗涤、在中和浴中中和并干燥。
反应程序中的下一步骤采用加热所形成的固体聚合物。加热步骤使部分含邻羟基的Ar1基团闭环。为方便起见，适宜的温度范围为170-280℃，优选185-250℃，最优选的温度为200-240℃之间。典型的加热时间范围为5-60秒。
相应地形成含
Figure 2006800257936_12
唑的聚合物。
应理解，在为纤维的情况下，加热过程中纤维可受到张力，这在纤维形成中是众所周知的。适宜的张力在1.0-18.0克/旦尼尔(gpd)范围内，优选2.0-10.0gpd，最优选2.5-5.0gpd。
闭环的结果是纤维将含如下结构的重复单元：
Figure S2006800257936D00061
结构III反式
或
Figure S2006800257936D00062
结构III顺式
由结构IIa、b、c和d产生的相应的闭环结构如下：
Figure S2006800257936D00063
结构IIIa
Figure S2006800257936D00064
结构IIIb
Figure S2006800257936D00071
结构IIIc
Figure S2006800257936D00072
结构IIId
应理解，在加热步骤中通常仅部分含邻羟基的Ar1基团将产生闭环，即产生含
Figure 2006800257936_13
唑的聚合物。但相信至少30％、通常超过50％的邻羟基将被转化。
因此，在本发明中，最终聚合物通常将至少含结构III的重复单元以及结构I和结构II中的至少一个的重复单元。但结构III与结构I或结构II中仅一者同时存在也在本发明的范围内。
对于所述反应程序，Ia羟基化后将为IIa，闭环后将为IIIa。同样，b、c和d用于起始聚合物物类、羟基化物类以及闭环物类。
如前所述，优选的结构Ic或Id的起始原料为PPD-T或MPD-T。下面给出了反应程序的示意图：
反式：
顺式：
                     试验方法
韧性、伸长率和模量按ASTM D 3822测定。韧性(断裂强度)、断裂伸长率和弹性模量通过在Instron试验机上断裂试验纤维测定。韧性以断裂应力除以线密度给出。模量以换算为与韧性相同单位的初始应力/应变曲线的斜率给出。伸长率为断裂时长度增加的百分数。
固有粘度为相对粘度的自然对数与聚合物质量浓度的比率，在25℃下用0.5g聚合物/100ml浓硫酸的溶液测定。
相对粘度为溶液中聚合物粘度与溶剂粘度的比率，以恒温下溶液的流出时间除以溶剂的流出时间表示。
在下面的实施例中，除非另有指出，否则份数和百分数均以重量计。
实施例1
将装配有氮气入口/出口和高压空气驱动篮式搅拌桨的反应釜置于硅油浴中。在氮气气氛下加入3.0克固有粘度为6.0的PPD-T[对苯二甲酰胺对苯二胺]和100克硫酸并将混合物逐渐加热至约70℃以形成溶液。向溶液中加入1.68克亚硝酰硫酸(95％)和1克乙酸。亚硝酰硫酸(nitrosulfuric acid)(NSA)占NSA和PPD-T的摩尔百分数为50.0％。溶液在70℃和氮气气氛下搅拌12小时。由于发生羟基化反应，溶液的颜色从黄色变为蓝绿色。所得溶液于室温下在水性介质中沉淀，洗涤五次，每次用约200ml水，最后用稀氢氧化钠溶液中和至pH为约9。过滤黄棕色的沉淀聚合物，在真空炉中于氮气和120℃下干燥过夜。取经干燥但未经热处理的样品按标准燃烧法进行C、H、N和O元素分析。结果如下：
  元素   C   H   O   N
  PPD-T   69.21   4.14   11.81   11.60
  样品   70.21   4.24   13.67   11.58
通过下面的计算确定，约15％的Ar1基团(如PPD-T的定义)被羟基化。
(样品的O含量-PPD-T对照样的O含量)/(100％取代的O含量-PPD-T对照样的O含量)
(13.67-11.81)/(23.68-11.81)×100＝1.86/11.87×100＝15.67％
实施例2-7
于氮气气氛下在装配有双螺旋叶的混合器中冷冻20.4kg 100％的硫酸和0.21kg乙酸。向该冷冻的-20℃的硫酸淤浆中加入4.9kg PPD-T聚合物。持续搅拌该聚合物，同时在约15分钟的时间内将温度逐渐升至约82℃。向溶液中加入各种量的亚硝酰硫酸，如表1中所示。混合物再在氮气和82℃下剧烈搅拌2小时。用如US 3,819,587所述的标准气隙纺将聚合物溶液(深绿色)纺成纤维以形成1.5旦/单丝的400旦的纱。然后在185℃的温度下将纱热处理15分钟以实现闭环。
表1
实施例   NSA/PPD-T的摩尔％   纱固有粘度(Inherent) 韧性(gpd) 伸长率(％) 模量(gpd)
  2   14.1   7.06   19.3   3.61   520
  3   21.1   6.62   20.3   3.70   550
  4   28.3   6.84   19.1   3.65   577
  5   35.5   5.97   22.1   3.85   609
  6   42.4   5.95   22.3   3.79   634
  7   0   5.98   17.4   2.72   529
在表1中，PPD-T的摩尔％指式Ic的重复结构。
实施例8
在氮气气氛下往装配有氮气入口和出口和篮式搅拌浆的1升干燥的反应釜中加入97份100.1％的硫酸、3份固有粘度为6.3的聚(对苯二甲酰胺对苯二胺)[PPD-T]和3份亚硝酰硫酸。将混合物加热至50℃，随后在氮气下搅拌5小时或者直到PPD-T聚合物完全溶解。加入3份冰醋酸，随后将温度升高至75℃并再搅拌3小时。将少部分得到的浅绿色聚合物溶液放在玻璃板上并用20mil的手术刮刀涂成薄膜。将该聚合物膜浸入玻璃盘的蒸馏水中以萃取硫酸。将得到的聚合物膜洗涤数次以除去残留的硫酸直到洗液的pH为中性。将得到的膜置于120℃的真空烘箱中干燥。得到的膜为浅棕色。将干燥的膜置于250℃的烘箱中历时10分钟进行热处理以环化。对如此干燥但未经热处理的膜样品以及PPD-T聚合物对照样进行C、H、N、O元素分析以确定羟基化程度。结果如下：
  元素   C   H   O   N
  PPD-T   69.21   4.14   11.81   11.60
  样品   70.21   4.24   13.67   11.58

Claims (10)

1.一种生产含聚苯并二噁唑的聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)形成包含溶剂和具有如下结构的聚合物的聚合物溶液：
结构1
其中
AR1为
Figure FSB00000090656500012
AR2为
Figure FSB00000090656500013
b)使a)的聚合物溶液与氧化剂在烷基羧酸存在下接触，烷基羧酸提供氧原子以羟基化至少部分AR1而形成带邻羟基的羟基化聚合物，
c)自步骤b)的羟基化聚合物形成固化的聚合物，
d)加热所述固化的聚合物使至少部分邻羟基发生闭环。
2.权利要求1的方法，其中AR1为：
Figure FSB00000090656500014
3.权利要求2的方法，其中AR2为：
4.权利要求1的方法，其中AR1为：
5.权利要求4的方法，其中AR2为：
Figure FSB00000090656500023
6.权利要求1的方法，其中所述氧化剂为混酸、四乙酸铅或硝酸钠。
7.权利要求6的方法，其中所述氧化剂为混酸。
8.权利要求1的方法，其中所述烷基羧酸为甲酸或乙酸。
9.权利要求8的方法，其中所述烷基羧酸为乙酸。
10.权利要求1的方法，其中所述加热在170-280℃的范围内。
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