CN101223033A - 高透氧性的真空贴体包装结构 - Google Patents

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Abstract

本发明公开用于包装肉、鱼、家禽、蔬菜或其它食品的改进包装和方法。本发明的包装为包含多层膜的真空贴体包装，所述多层膜包含至少一个有机酸改性的离聚物共混物层和至少一个诸如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的含乙烯聚合物层，其中所述膜具有特定的透气性要求。

Description

高透氧性的真空贴体包装结构
发明领域
本发明涉及真空贴体包装，其包含具有特定通透性要求的透气膜。本发明具体涉及用于易腐烂食品的改进包装结构。
背景技术
易腐烂食品在与微生物(例如细菌、霉菌等)接触时容易受到污染。污染会导致加快腐败、毒素形成和其它有害结果。将此类易腐烂物品包装在不透气材料(例如箔、涂布纸板和隔氧膜)中可提供对微生物污染的屏障。但是，诸如肉毒杆菌(C.botulinum)的厌氧生物在氧耗竭气氛中会旺盛生长，肉毒杆菌产生导致肉毒中毒的强力毒素。不透气材料(例如箔、纸板和隔氧膜)不适合包装对肉毒杆菌毒素形成极敏感的物品。
在新鲜鱼中，肉毒杆菌污染特别成问题。为此原因，一般对包装的新鲜鱼进行冷冻。为了避免与新鲜鱼的贮存、运输和销售相关的问题，适于保护新鲜鱼的包装受人欢迎。
真空包装是用来保护易腐烂物品不发生变质的方法，其中在密封包装之前，对包装施用真空以积极去除空气，以使包装膜适合内容物的形状。贴体包装是已知技术，其中将物品紧紧包裹在包装材料内，并基本排除所有的空气。真空贴体包装是所述两种包装方法的组合。但是，这类常规包装排除氧气，因而不能抑制肉毒杆菌的生长。
已知在包装中包含某些气体来提高内容物的贮存稳定性，延长货架寿命。如果在包装的顶部空间中可得到氧气以抑制厌氧生物的生长，可用不透气材料制备包装。但是，在此类包装的顶部空间中难以提供足够的氧气，以提供对抗厌氧生物生长的延长保护。
美国食品与药物管理局(FDA)导则(guidelines)指出，透氧率(OTR)大于或等于10,000cc/m2/24hr的包装符合关于“透氧”的导则规定。除非FDA认为包装是透氧的，否则必需建立“关键控制点的危害分析”(HACCP)计划。在HACCP计划下，需要进行温度监测，并必需在装运容器上提供时间/温度指示器(TTI’s)。单单温度监测规程并不足以防止食品腐败。另一个问题是，使用目前用来包装食品(例如如新鲜肉)的常规泡沫浅盘(foam trays)不可能符合FDA OTR导则。
人们会希望保持食品中的水分含量，这增加了包装易腐烂食品(例如鱼)的复杂性。可将鱼包装于浅盘中，所述浅盘具有搁置鱼的抬升区域，允许鱼的底部接触氧气。但是，这种浅盘允许液体从鱼中排出。具有高透湿性的膜允许水分从包装中逸出，引起产品脱水，质量降低。
第4,685,274、4,840,271、5,025,611、5,103,618和5,115,624号美国专利记载了用于包装易腐烂物品的包装、方法和设备。公开号为2003/0198715 A1的美国专利申请公开了有机酸和乙烯酸共聚物的高度中和的共混物组成的膜和包装，其具有良好的透氧性。
人们希望制备用于包装易腐烂食品的具有高透氧性和低透湿性的包装。
发明概述
一方面，本发明是一种包含多层膜的包装，其中所述包装包含：
(i)至少一个透氧层，其中所述层得自包含以下组分的共混物：
(a)一种或多种具有少于36个碳原子的脂肪族有机酸或盐；
(b)至少一种E/X/Y共聚物(乙烯酸共聚物)，其中E衍生自乙烯，X衍生自至少一种C3～C8α，β-烯键式不饱和羧酸，Y衍生自选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的共聚单体，其中所述烷基具有1～8个碳原子，或者所述E/X/Y共聚物的离聚物，其中X占所述E/X/Y共聚物的约3～约30重量％，Y占所述E/X/Y共聚物的0～约35重量％，且其中来自(a)与(b)的全部酸部分中超过70％被中和至相应的金属盐；和
(c)至少一种另外的含乙烯均聚物和/或共聚物；以及
(ii)至少一个聚合物膜层，其基本由至少一种含乙烯聚合物或含乙烯聚合物的混合物组成；
其中通过包括从包装中去除空气和密封包装步骤的方法制备所述包装。
本申请人发现，相比于由不含另外的乙烯共聚物，基本由中和的有机酸和高度中和的乙烯酸共聚物离聚物组成的相似组合物所得到的膜，或仅仅由离聚物共聚物得到的膜，由包含至少一种中和的有机酸、至少一种乙烯与α，β-烯键式不饱和羧酸的高度中和的共聚物(乙烯酸共聚物离聚物)以及一种或多种含乙烯聚合物的共混物得到的膜可具有改进的透氧性能。此外，相对于不包含含乙烯共聚物的相似组合物的膜，由本文所述共混组合物形成的膜改善了可加工性，并提供改善的隔湿性。包含这些酸改性的离聚物的共混组合物的膜层，任选与其它高渗透膜层(例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)结合，提供透气膜结构。这些共混组合物提供的膜结构具有提高透氧性以及限制透湿性的综合性能，此外具有良好的可成形性和结构强度，从而承载内容物的重量而不变形。包含本文所述的共混物的膜可用来包装要求透气膜的食品，例如盒装(case ready)肉、鱼、香肠、新鲜产品等。
发明详述
除非另有说明，所有的百分比、份数、比值等均以重量计。另外，在以范围、优选范围或一列较高优选值和较低优先值的形式给出数量、浓度或者其它值或参数时，应理解为，特别揭示由任何上限值或较高优选值与任何下限值或较低优选值构成的所有范围，不管所述范围是否各别公开。除非另有说明，本文列举数值范围时，所述范围有意包括其端点，以及该范围内的所有整数和分数。无意将本发明的范围限制到定义范围时所列举的具体值。将组分表示为位于以0起始的范围中时，这样的组分为任选组分(即，它可以存在或可以不存在)。
本文所用的短语“内面”、“内层”或“最内层”指薄膜或包装织物(web)与被包装物品接触的面或层，而短语“外面”或“外层”指薄膜或包装织物不直接与被包装物品接触的面，其在包装形成后提供包装的外表面。
可根据本发明进行包装的易腐烂物品包括肉、鱼、禽或新鲜蔬菜，以及其它易腐烂物品。本文所描述的膜具有高透氧性和低透湿性的综合性能，并特别适于包装在无氧气氛中易变质，及/或因脱水而变质，或者需要透氧性以保持新鲜度及新鲜外观的易腐烂食品。
一种实施方案中，本发明为真空贴体包装，其通过在被包装的食品表面提供氧气而适于贮存易腐烂食品。本发明的真空包装包含至少一个含有本文所述共混物的膜层，特别适用于包装新鲜鱼。
在本文所述的一些包装应用中，在排除空气后可选择性地将二氧化碳、氧气和/或氮气引入容器中。传统上将这种包装技术称为气调包装和/或控制气氛包装。这些包装工艺可以与本文所述的真空包装工艺结合使用。本发明包装还考虑对包含本文所述类型的透氧膜的包装抽真空。因此本领域普通技术人员可了解，由于本发明膜层的透气性，本发明的真空包装并不是其中能得到和/或保持完全真空的包装。
可任选地将包含阻隔层和透气层的多层膜或包含阻隔膜层和透气膜层(包含本文所述组合物)的多层膜结构密封成预制阻隔盘(preformed barrier tray)。阻隔和透气膜或层在物理上彼此可分离。阻隔膜和透气膜可以是多层压的。该具体实施方案中，可用选择的气体或混合气体冲洗包装的内部。在贮存和分配期间阻隔膜对包装内容物进行保护并保持该选择气氛。在零售场所可剥除阻隔膜以露出透气膜，允许空气进入包装。对于包装红肉，空气使肉呈现希望的亮红色。
本发明真空包装的另一种实施方案中，将多个本发明包装置于袋或包中，这样为包(有时称为“总包”(master bag))的内容物提供了不透气屏障。总包内部可保持控制气氛或真空。“控制气氛”指在密封所述包之前，可用选择的气体或混合气体来填充包，所述气体或气体混合物例如为氮气、氧气或二氧化碳或其它惰性气体(例如氩气)，或富含氮气的混合物。其它气体可用于各种用途。在零售场所，可从总包中取出透气真空包装，以使大气中的氧气渗透入包装。
通过热成型所述薄片可将包含本发明透氧组合物的膜或薄片进一步加工成成型制品。
如本文所述，所述包装可包含至少两张透气膜织物(web)。所述至少两张膜织物可以是单独的膜片。所述织物可以相同或不同。例如，一张织物可以透明，允许看见被包装的物品，另一张织物可以不透明和/或着色，以提供背景。还可在一张或两张织物上印刷图案、标识、含字母数字的正文等等，以为包装提供令人愉悦的外观和/或向消费者提供信息。本领域技术人员将认识到可将单张膜织物对折，以提供两个重叠的织物，或可形成膜管，使得管的两个重叠部分相当于两张膜织物。
可将要包装的物品放置在至少两张膜织物之间，对包装施加真空，通过使两张织物的周边粘附在一起(优选通过热封在一起)来形成密封。应理解，包装周边的密封方法可以是任何已知或常规的方法(例如借助使用中间第三聚合膜来间接热封两张膜织物)，或者是可开发用来形成密封包装的任何方法。在某些情况下，成型的包装织物可与扁平织物相结合以形成本发明的包装。
可以预见本发明的各种实施方案，只要至少一个膜层含有如本文所述的机酸改性的离聚物共混物，至少另一层包含适于本文使用的其它材料。各种组合不限于本文提供或描述的实施例。本领域普通技术人员根据本文提供的教导能够构建合适的膜结构。
本发明提供的包装允许对诸如新鲜鱼等易腐烂食品进行包装，以使其全部表面容易地接触氧气，从而抑制微生物的厌氧生长。在包装物品(如鱼)时，还可能保留鱼内的普通滴液(drip liquid)，但允许氧气透过透氧膜。
为使包装具有良好外观以便零售展示，还希望在本发明实践中使用的膜具有适当的刚性以防止在被包装物品的重量下发生拉伸，即，所述膜抗蠕变。
膜的透氧率(OTR)取决于膜的厚度及其组成物的固有渗透性。渗透性取决于诸如温度、相对湿度和冲击膜上的气体压力等因素。典型地，使用标准化至23℃、50％相对湿度和1大气压的标准条件测定OTR。透氧值(OPV)为标准化至1密耳的OTR值，由此可用来预测特定膜厚度下的OTR。
本发明改进了先前所描述的由乙烯酸共聚物/有机酸共混物得到的膜的OPV。已发现，当含乙烯共聚物(既非乙烯酸共聚物又非离聚物)与中和的酸共聚物/有机酸共混物共混时，可产生协同效应，尤其是OPV方面的协同效应。已发现，含乙烯的共聚物的包括，即使在降低E/X/Y三元共聚物的水平下，也可提高OPV。也就是说，包含乙烯和α，β-烯键式不饱羧酸的中和的共聚物/有机酸共混物及含乙烯共聚物的共混物可提供大于10,000cc/m2/24hr的OTR。除了提高本发明膜的OTR外，本发明的乙烯共聚物共混物还有良好的隔湿性能，相对于类似的共混物(其中不存在含乙烯共聚物)，改善了可加工性。
本发明中所使用的有机酸为脂肪族、单官能(饱和的、不饱和的或多不饱和的)有机酸，特别是具有少于36个碳原子的那些酸。还可以使用这些有机酸的盐。有机酸盐优选为镁盐或钙盐，但是可以使用其它盐，只要其它盐的浓度不抵消本发明膜的透氧性能。其它盐可以是任何碱土金属盐，例如包括钡盐或锶盐。
虽然有机酸(和盐)在与酸共聚物或离聚物熔融共混时具有低挥发性可能是有用的，但已发现，当对共混物进行高度(特别是接近或达到100％)中和时，挥发性不是限制因素。因此，在本发明的实践中可使用较低碳含量的有机酸。但是可优选所述有机酸(或盐)是非挥发性的和非迁移性的。非挥发性的意思是其在用来熔融共混本文所述的酸共聚物的温度范围内不挥发。非迁移性的意思是在正常贮存条件(室温)下，有机酸不晶析到聚合物的表面。如本文所述，添加的酸有效修正离子形态学和/或从乙烯/C3～8α，β-烯键式不饱和羧酸共聚物或其离聚物中去除乙烯的结晶性。特别有用的有机酸包括具有4～34个碳原子的酸，更优选C6～C26酸，甚至更优选C6～C22酸。本发明实践中可使用的有机酸包括但不限于己酸、辛酸、癸酸、棕榈酸、月桂酸、硬脂酸、异硬脂酸、山萮酸、芥酸、油酸和亚油酸，及其混合物。更优选地，可方便地使用天然衍生有机脂肪酸，例如棕榈酸、硬脂酸、油酸、山萮酸及其混合物。就还原(reducing)膜的感官性能而言，可优选饱和有机酸。可优选硬脂酸。
可特别优选饱和的支链有机酸以提供较大的透氧性。支链饱和酸中，特别优选异硬脂酸。普通技术人员能理解，本文预期的任何有机酸的混合物可提供从单独的有机酸组分的性能中预期或期望的性能。
任选的抗氧化剂添加剂可用来改善本发明中所用的有机酸和乙烯共聚物的共混物的感官性能(例如减少气味或味道)。当有机酸为不饱和酸时，抗氧化剂可以是优选的。抗氧化剂的可得商品为Ciba Geigy Inc.(Tarrytown，New York)的Irganox(商品名称)。例如，可以在共混物中加入酚类抗氧化剂(如IRGANOXE201，CAS号为10191-41-0)或其衍生物。IRGANOX 1010是另一种适用于本发明的抗氧化剂。因此，本发明提供了包装和包装食品，其中如上定义的(a)、(b)和(c)的共混物进一步包含抗氧化剂。
酸共聚物/离聚物
本发明中用来制备离聚物的酸共聚物优选为“直接”酸共聚物。它们优选为α烯烃(特别是乙烯)，C3-8α，β-烯键式不饱和羧酸(特别是丙烯酸和甲基丙烯酸)的共聚物。它们可任选地含有能破坏结晶性的第三单体。
酸共聚物可描述为E/X/Y共聚物，其中E为乙烯，X为α，β-烯键式不饱和羧酸，Y为共聚单体。X的存在量为聚合物的3～35重量％(优选为4～25重量％，更优选为5～20重量％)；Y的存在量为聚合物的0～35重量％(优选为1～35重量％，更优选为4～25重量％)。值得注意的是E/X二聚物，其中Y占E/X/Y共聚物的0重量％。
合适的第三共聚单体为选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的单体，其中所述烷基具有1～8个碳原子。优选的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯是其中烷基具有1～4个碳原子的那些酯，更优选的是其中烷基具有3～4个碳原子的那些酯。
由于发生单体-聚合物相分离，难以在连续聚合器中制备高酸(X)含量的乙烯酸共聚物。可以通过以下方式避免该难题：采用美国专利No.5,028,674中描述“共溶剂技术”，或者采用比酸含量较低的共聚物的制备压力稍高的压力。
具体的酸共聚物包括但不限于：乙烯/(甲基)丙烯酸二聚物；乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸正丁酯三元共聚物；乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸异丁酯三元共聚物；乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯三元共聚物；和乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸乙酯三元共聚物。
本文所用的“(甲基)丙烯酸”是简称，应理解为“甲基丙烯酸和/或丙烯酸”，即，单独的甲基丙烯酸、单独的丙烯酸或两者的混合物。
本文有用的离聚物可以是“改性的”或“未改性的”离聚物。通过中和酸共聚物，从该酸共聚物得到本发明中使用的未改性的可熔融加工的离聚物(即，未与有机酸组分共混的可熔融加工的离聚物)。它们包括部分中和的酸共聚物(特别是乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物)。可以将未改性的离聚物中和至任意程度，只要不形成没有有用物理性质的难加工(即，不能熔融加工)的聚合物即可。
可将本文所述的与有机酸共混合的离聚物(改性离聚物)中和至任意程度，特别中和至高于70％的程度。就本发明而言，通过加入中和目标量的酸共聚物中的酸部分和共混物中的有机酸所计算的化学计算量的阳离子源，可得到高中和度(超过70％)(以下称为“％标称中和度(nominal neutralization)”或“标称中和(nominally neutralized)”)。因此，在共混物中要有足够可用的阳离子，从而总体而言，达到所指出的标称中和度。
未改性的离聚物还适合用作本发明多层膜的单独层，可用碱金属或碱土金属，和/或过渡金属进行中和。例如，未改性的离聚物可以用诸如锂、钠、镁、钙或锌等金属或它们的组合来中和。
在任何情况下，本文有用的离聚物基本由钙和/或镁中和的离聚物组成。对于水分限制和高透氧性，优选钙和/或镁离聚物组合物，但可存在其它阳离子，只要所述其它阳离子的浓度不升高至使所得膜的透氧度降至低于约10,000(cc/m2)(日)(atm)的水平。用于制备本发明的高透氧共混物的其它阳离子包括锂、钠、钾或锌，或者这些阳离子的组合。在某些情况下，发现使用钙可能优于使用镁，或者相反。本领域普通技术人员可针对给定的情况确定哪种是优选的。
脂肪酸改性的离聚物共聚物
可按照以下步骤对本文所述共混物的组分(a)和(b)进行中和：
(1)将一种或多种乙烯α，β-烯键式不饱和C3-8羧酸共聚物和/或其离聚物与一种或多种具有少于36个碳原子的脂肪族单官能饱和或不饱和有机酸或所述有机酸的盐熔融共混，并同时或随后
(2)加入足量的阳离子源以提高所有酸部分(包括酸共聚物和有机酸中的那些)的中和度至大于约70％(优选大于约80％，更优选大于约90％，甚至更优选大于约91％至约100％)，注意，所述离聚物组分在步骤(1)中与脂肪族有机酸共混时是可熔融加工的。可将有机酸中和至本文所述范围内的任意特定程度，尽管本文列举了具体定义的端点。本领域技术人员将知道，本文教导或要求保护的任意中和度落入本文提供的教导或现有技术之内。
以每100重量份乙烯α，β-烯键式不饱和C3-8羧酸共聚物或其离聚物计，所述具有少于36个碳原子的脂肪族单官能饱和或不饱和有机酸或所述有机酸的盐的存在量优选为约5～约150重量份(或者为约25～约80重量份)(pph)。本发明实践中优选油酸、硬脂酸、山萮酸和异硬脂酸。
用这种方式中和酸共聚物和有机酸是优选的。在中和所述共聚物和有机酸时使用稀释剂也可以实现对酸共聚物的中和。在中和本发明共聚物时应加小心，从而不损失希望的性能，或在共聚物加工中不存在困难。例如，可以将与有机酸共混的酸共聚物中和至高于约70％，优选高于约80％，更优选高于约90％，最优选为约91～约100％标称中和度，而不会像被中和至高于70％的非本发明的酸共聚物那样丧失熔融加工性。
可以通过任何适当方式，使酸共聚物或未改性的可熔融加工的离聚物与有机酸或盐熔融共混。例如，可将固体组分混合以得到各组分的非均匀固相(non-homogeneous solid phase)混合物，然后可将各组分在挤出机中熔融共混。
可通过本领域已知的方法中和可熔融加工的酸共聚物/有机酸或盐共混物。例如，可使用Werner & Pfleiderer双螺杆挤出机同时对酸共聚物和有机酸进行中和。
根据共聚物或三元共聚物的酸含量，可按照本发明提供的教导，确定控制可加工性的有机酸水平。一般而言(无理论约束)，当共聚物或三元共聚物的主链中的酸含量较高时，为了得到与酸含量相对较低的共聚物相似的熔融指数，需要提高有机酸的百分量。
另一种实施方案中，本发明方法采用乙烯α，β-烯键式不饱和羧酸共聚物或其可熔融加工的离聚物，其为E/X/Y共聚物或E/X/Y共聚物的可熔融加工的离聚物，其中E为乙烯，X为α，β-烯键式不饱和羧酸，Y为共聚单体。X的存在量为聚合物的3～35重量％(优选为4～25重量％，更优选为5～20重量％)，Y的存在量为聚合物的0～35重量％(优选为1～35重量％，更优选为4～25重量％)。
本发明将包含E/X二聚物(E/X/Y共聚物，其中Y为聚合物的0重量％)，和/或E/X/Y三元共聚物，和/或其它的E/X/Y共聚物的离聚物的混合物考虑在本文规定的范围内。在根据本文提供的教导和/或连同本领域的先有教导的各共聚物种类中，各种共聚物的组成或共聚物的分子量可变化，以使共混物具有在具体应用中可能希望的性质。
含乙烯共聚物
上述高度中和的有机酸和乙烯酸共聚物(离聚物)与至少一种其它的含乙烯聚合物(组分(c))共混，所述其它的含乙烯聚合物选自含乙烯共聚物和/或均聚物及其混合物。
适用于本发明组分(c)的含乙烯聚合物的例子包括聚乙烯均聚物和共聚物，其包括LLDPE、LDPE、ULDPE、茂金属催化聚乙烯(mPE)；乙烯丙烯共聚物；三元乙丙橡胶(EPDM)等；以及由乙烯和至少一种选自(甲基)丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯和CO(一氧化碳)的极性共聚单体共聚合得到的乙烯共聚物。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是“甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯”的简称。术语“乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物”是由乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚合得到的共聚物的简称。适合在本发明实践中使用的(甲基)丙烯酸烷基酯选自包含具有1～8个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
适用于本文的丙烯酸烷基酯的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。乙烯/丙烯酸甲酯(EMA)是乙烯(E)与丙烯酸甲酯(MA)的共聚物的简称。乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)是乙烯(E)与丙烯酸乙酯(EA)的共聚物的简称。乙烯/丙烯酸丁酯(EBA)是乙烯(E)与丙烯酸丁酯(BA)的共聚物的简称。
结合进入(incorporated into)本发明乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体的相对量可以宽泛变化，从共聚物总量的百分之几至高达45重量％或者甚至更高。相似地，所述烷基可以是甲基或具有至多8个碳原子的任何烷基。最优选地，(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体中的烷基为甲基、乙基或正丁基。
优选地，以乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物计，(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体的浓度范围为5～45重量％，优选为10～35重量％，更优选为10～28重量％。
(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的有益使用量为约5～约50重量％。优选地，(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的存在量为约10～约35重量％。甚至更优选地，(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的存在量为约15～约30重量％。
适于本文使用的乙烯共聚物可通过任何方法制备，包括常规方法(例如通过管式反应器或通过高压反应釜)和非常规方法。从管式反应器得到的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物是在管式反应器等中的高压高温下制备的，其中通过有意识地沿着管式反应器内的反应流动途径(reaction flow path)引入单体来缓和或部分补偿各个乙烯和丙烯酸烷基酯共聚单体的不同反应动力学的固有后果。可从DuPont购买得到此类共聚物。通过高压釜工艺制备的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物可以从例如Exxon/Mobil和/或AtoChem购得。
如熔体指数所测定的，适合在本发明实践中使用的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的分子量可以大幅变化。希望的特定熔体指数可取决于旨在为特定包装膜提供需要的透氧性和结构性能的有机酸/乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的共混物所寻求的性能平衡。
就本发明而言，本发明的组分(c)可考虑为各种组分的混合物，包括多种具体共聚物的混合物，只要不损害或否定共混物的期望用途即可。例如，在本发明的范围内，考虑将例如具有各种熔体指数或具有不同烷基的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯用作混合物，以达到本文组分(c)的预期功能。
另一种实施方案中，共混物的组分(c)为乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。原则上，结合进入乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯共聚单体的相对量可以从共聚物总量的在百分之几至高达40重量％(或者甚至更高)宽泛变化。
乙烯/乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯单元的含量优选为2～40重量％，特别优选为6～30重量％。根据ASTM D-1238测定的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的熔体流动速率优选为约0.1～约40g/10分钟，特别优选为约0.3～约30g/10分钟。可通过本领域熟知的方法对本文所述共混物中用作第三组分的含乙烯共聚物进行改性，包括用不饱和羧酸或其衍生物(如马来酸酐或马来酸)进行改性。
本发明的多层膜中可使用两种或更多种不同的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的混合物以代替单一共聚物，只要共聚单体含量的平均值落入上述范围内即可。在本发明共混物中使用两种或更多种恰当选择的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物时，可得到特别有用的性质。
由于其热封起始温度低，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物用于在本发明的密封(内侧)层。这使得在包装织物之间形成良好的二次密封。本发明实践中，还可以结合使用任何适当的含乙烯共聚物的混合物与中和的酸共聚物/有机酸混合物以形成透氧膜。
如上文所指出的，本发明的多层膜可用于真空包装应用，其中至少一层包含本文所述的有机酸改性的离聚物和含乙烯共聚物的共混物，至少另一层基本由含乙烯共聚物组成。
在本发明多层膜中适合用作第二聚合物层的含乙烯聚合物包括聚乙烯均聚物和共聚物，包括LLDPE、LDPE、ULDPE、茂金属催化聚乙烯(mPE)；乙烯丙烯共聚物；三元乙丙橡胶(EPDM)，等；以及由乙烯和至少一种极性共聚单体共聚合得到的乙烯共聚物，所述极性共聚单体选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯、马来酸酐、马来酸、马来酸单酯和CO(一氧化碳)，任选地，其中包含酸基团(例如(甲基)丙烯酸)的共聚物至少被部分中和。极性共聚单体还可以通过熔融接枝过程并到含乙烯聚合物上(即，接枝共聚物)。
一种优选实施方案中，本发明的多层膜包含至少一个基本由乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯或mPE组成的层。
通过任何已知的膜制备方法可得到本发明的膜或多层膜。例如，通过对用于各层的组合物共挤出可制备流延膜、吹塑膜、挤出涂层(extrusion coatings)、层合膜等形式的本发明的膜。可用各种方法使得用于本文的膜呈轴向或双轴向取向，所述方法包括例如吹塑薄膜、鼓泡技术、机械拉伸等。
应了解本领域常用的各种添加剂可存在于各个膜层中，条件是它们的存在基本不改变透气膜或膜结构的特性。因此，可考虑有益使用诸如抗氧化剂和热稳定剂、紫外(UV)光稳定剂、颜料和染料、填充剂、防滑剂、增塑剂、其它加工助剂等。本发明的膜可以任何形状制备，包括扁平片状或管状。
在用于本发明的真空贴体包装时，由含乙烯聚合物制备的层用作内部密封层。
在某些情况下，可通过诸如热成型使包装织物成型，以为包装内容物提供容器。典型地，使用成型织物时，其与扁平织物结合使用以形成本发明的包装。
                            实施例
提供本文实施例以说明要求保护的本发明的各种实施方案，但无意以任何方式限制要求保护的发明的范围。
由以下列举的材料制备流延薄膜，以说明与膜层相关的提高的透氧率，所述膜层包含离聚物、有机酸和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的高度中和共混物。在23℃和50％相对湿度下，用Mocon Ox-tram2/21测定各流延薄膜的透氧值(OPV)。将所得的数据表示为1密耳厚度(mil-cc/m2/24小时)的标准化透氧率，如下表1所示。结果表明，离聚物、有机酸和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的高度中和共混物的膜的透氧值为包含标准离聚物的膜的六倍。
所用的材料
离聚物-1：用Mg部分中和的E/15％MAA二聚物，其MI为0.75。
离聚物-2：用Mg部分中和的E/23.5％nBA/9％MAA三元共聚物，其MI为0.95。
离聚物-3：用Na部分中和的E/10％MAA二聚物，其MI为1.3。
EMA-1：E/24％MA二聚物，其MI为2。
EMA-2：E/24％MA二聚物，其MI为20。
EBA-1：E/27％nBA二聚物，其MI为4。
EMAA-1：E/15％甲基丙烯酸二聚物，其MI为60。
NA-1：包含50重量％Mg(OH)2的中和剂，其共混于由E/5％MAA二聚物(MI为500)组成的聚合物载体中。
NA-2：包含50重量％Mg(OH)2的中和剂，其共混于E/nBA/AA三元共聚物的聚合物载体中。
EVA-1：E/28％乙酸乙烯酯二聚物，其MI为2。
EBAAA-1：E/12.5nBA/10.5AA三元共聚物，其MI为60。
EBAMAA-1：E/23.5％nBA/9％MAA三元共聚物，其MI为200。
                                        表1
  实施例   树脂1(重量％)   树脂2(重量％)   树脂3(重量％)   有机酸盐(重量％)   中和剂(w重量％)   OPV
  1234567891011121314C1C2C3C4   离聚物-1(51.1)离聚物-1(52.36)离聚物-1(54.5)离聚物-2(49)离聚物-2(56)离聚物-2(63)EBAMAA-1(47.35)EBAMAA-1(53.89)EBAMAA-1(60.34)EBAMAA-1(57.8)EBAMAA-1(61.27)EBAMAA-1(68.56)离聚物-1(58.18)离聚物-1(55.27)离聚物-3(100)离聚物-2(80)离聚物-2(70)离聚物-2(90)   EMA-2(13.02)EMA-2(13.2)EMA-2(4.87)EBA-1(30)EBA-1(20)EBA-1(10)EBA-1(29)EBA-1(19.2)EBA-1(9.55)EBA-1(28.9)EBA-1(19.1)EBA-1(9.5)EMA-2(14.67)EMA-2(13.94)无无无无   EMAA-1(11.84)EMAA-1(10)EMA-1(14.6)无无无无无无无无无无EMAA-1(5)无无无无   硬脂酸镁(22.04)硬脂酸镁(22.45)硬脂酸镁(23.36)硬脂酸镁(21)硬脂酸镁(24)硬脂酸镁(27)硬脂酸镁(20.3)硬脂酸镁(23.1)硬脂酸镁(25.85)硬脂酸镁(13.5)硬脂酸镁(15.3)硬脂酸镁(17.1)硬脂酸镁(24.94)硬脂酸镁(23.69)无硬脂酸镁(20)硬脂酸镁(35)硬脂酸镁(10)   NA-1(2.0)NA-1(1.99)NA-1(2.68)无无无NA-2(3.35)NA-2(3.81)NA-2(4.26)NA-2(3.8)NA-2(4.33)NA-2(4.84)NA-1(2.21)NA-1(2.1)无无无无   20541356004320024390238502100029460286302979530860304203262038606707019,09020,99019,360
                          实施例15
在Brampton吹塑薄膜线上制备共挤出两层膜，其包含一个EVA-1层，标称1密耳厚，以及一个标称2密耳厚的层，其包含95重量％实施例13的树脂和5重量％EMAA-1的共混物。操作参数如下所示：
 挤出机X温度(℃)   挤出机Y温度(℃)   挤出机Z温度(℃)   口模温度(℃)
  区1区2区3区4区5   175190205215215   175200215215--   175200215215--   215215215215
  树脂厚度设置(mil)   EVA-10.97   实施例13+EMAA-10.94   实施例13+EMAA-10.94 3.0±.25
线速度＝15英尺/分钟；吹胀比＝3∶1；平折尺寸＝8英寸
所得膜的最终结构为1.0mil的EVA-1和2.25mil的实施例13+EMAA-1。其具有优异的可成形性，良好的密封性(用EVA-1层作为密封层)，OTR为6318cc/m2天atm。
                          实施例16
使用相似的加工条件制备类似的膜，其包含OPV为13,952mil-cc/m2/24小时，标称厚度为0.7mil的EVA-1层，以及实施例14的层(标称厚度为1.8mil)。
该膜的可成形性和密封性与实施例15的相似，OTR计算值为10,331cc/m2天atm。
                          实施例17
制备包含实施例15的膜的两张织物和新鲜大麻哈鱼或比目鱼片的包装。在标准真空密封包装机上将鱼片置于膜的一张织物上，第二张织物放置在鱼上并压在第一张织物上。抽真空，在200下密封两张织物，循环时间为15秒。可成形性和密封强度为良好至优异。
                          实施例18
使用实施例15所用方法的相似方法，由实施例16的膜制备包装。
这样，对本发明进行了一定程度的详细描述和说明，应了解以下权利要求书不受此限制，而是提供了与权利要求的每一要素的措辞及其等价物相当的范围。

Claims (26)

1.一种包含多层膜的包装，其中所述包装包含：
(i)至少一个透氧层，其中所述层得自包含以下组分的共混物：
(a)一种或多种具有少于36个碳原子的脂肪族有机酸或其盐；
(b)至少一种E/X/Y共聚物，其中E衍生自乙烯，X衍生自至少一种C3～C8α，β-烯键式不饱和羧酸，Y衍生自选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的共聚单体，其中所述烷基具有1～8个碳原子，或者所述E/X/Y共聚物的离聚物，其中X为所述E/X/Y共聚物的约3～约30重量％，Y为所述E/X/Y共聚物的0～约35重量％，且其中来自(a)与(b)的全部酸部分中超过70％被中和至相应的金属盐；和
(c)至少一种另外的含乙烯均聚物和/或共聚物；以及
(ii)至少一个聚合物膜层，其基本由至少一种含乙烯聚合物或含乙烯聚合物的混合物组成；
其中通过包括从包装中去除空气和密封包装步骤的方法制备所述包装。
2.权利要求1所述的包装，其中所述共混物包含有机酸的钙和/或镁盐。
3.权利要求2所述的包装，其中所述共混物包含具有4～34个碳原子的有机酸盐。
4.权利要求3所述的包装，其中所述共混物包含具有6～26个碳原子的有机酸盐。
5.权利要求4所述的包装，其中所述共混物包含具有6～22个碳原子的有机酸盐。
6.权利要求5所述的包装，其中所述共混物包含有机酸盐，所述有机酸选自：己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、山萮酸、芥酸、油酸、亚油酸及其混合物。
7.权利要求6所述的包装，其中所述共混物包含有机酸盐，所述有机酸选自：棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、山萮酸、芥酸、油酸、亚油酸及其混合物。
8.权利要求7所述的包装，其中所述共混物包含有机酸盐，所述有机酸选自：硬脂酸、异硬脂酸、山萮酸及其混合物。
9.权利要求1所述的包装，其中所述共混物的组分(b)包含至少一种E/X/Y共聚物，其中X为(甲基)丙烯酸。
10.权利要求9所述的包装，其中所述共混物包含至少一种乙烯/(甲基)丙烯酸三元共聚物。
11.权利要求9所述的包装，其中所述共混物包含至少一种乙烯/甲基丙烯酸二聚物。
12.权利要求11所述的包装，其中(ii)的至少一种含乙烯聚合物为含乙烯共聚物，其选自：聚乙烯均聚物和共聚物，包括LLDPE、LDPE、ULDPE、茂金属催化聚乙烯；乙烯丙烯共聚物；三元乙丙橡胶；以及由乙烯和至少一种极性共聚单体共聚合得到的乙烯共聚物，所述极性共聚单体选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯、马来酸酐、马来酸、马来酸单酯和一氧化碳。
13.权利要求12所述的包装，其中所述包装包含至少三个聚合物层。
14.权利要求13所述的包装，其基本由两个外层和一个中间层组成，其中两个外层基本由乙烯/乙酸乙烯酯共聚物组成，中间层基本由(i)的共混物组成。
15.权利要求14所述的包装，其中(i)(c)的含乙烯聚合物为乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
16.权利要求15所述的包装，其中(i)(c)共聚单体中的烷基具有1～8个碳原子，且所述乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物中所包含的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体的存在量为约5～约45重量％。
17.权利要求16所述的包装，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体的含量为约10～约35重量％。
18.权利要求17所述的包装，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体的含量为约10～约28重量％。
19.权利要求18所述的包装，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体中的烷基为甲基、乙基或正丁基。
20.权利要求1所述的包装，其中组分(c)包含至少一种由乙烯和至少一种极性共聚单体共聚合得到的含乙烯聚合物，所述极性共聚单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯和乙酸乙烯酯。
21.一种改善新鲜食品的贮存稳定性的方法，其包括将食品包装在真空贴体包装内，以及在密封包装之前利用真空源去除空气的步骤，所述包装包含透气多层膜，其中所述多层膜包含：
(i)至少一个包含共混物的层，所述共混物包含：
(a)一种或多种具有少于36个碳原子的脂肪族有机酸或其盐；
(b)一种或多种E/X/Y共聚物，其中E衍生自乙烯，X衍生自至少一种C3～C8α，β-烯键式不饱和羧酸，Y衍生自选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的软化共聚单体，其中所述烷基具有1～8个碳原子，或者所述E/X/Y共聚物的离聚物，其中X为所述E/X/Y共聚物的约3～约30重量％，Y为所述E/X/Y共聚物的0～约35重量％，且其中来自(a)与(b)的全部酸部分中超过70％被中和至相应的金属盐；和
(c)至少一种另外的含乙烯均聚物和/或共聚物；以及
(ii)至少一个聚合物层，其基本由至少一种含乙烯聚合物或其混合物组成。
22.权利要求21所述的方法，其进一步包括将多个真空贴体包装置于不透气袋中，密封所述袋以对所述包装提供不透气气氛的步骤。
23.权利要求22所述的方法，其进一步包括在所述袋内部提供控制气氛的步骤。
24.权利要求23所述的方法，其中所述控制气氛为真空。
25.权利要求22所述的方法，其中所述控制气氛为选择的气体或气体混合物。
26.权利要求25所述的方法，其中所述控制气氛包含选自氮气、二氧化碳或氧气的气体。
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