CN101218195A - 通过蒸发得到环十二碳三烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从包含环十二碳三烯(CDT)和高沸点组分如失活催化剂和聚合物的溶液中回收CDT的方法。将所述溶液供入预热器并加热，随后通过下游压力保持装置将其降压，将所得两相混合物供入螺旋管式蒸发器，其中通过部分蒸发而降低液相的CDT含量并产生具有增加的CDT浓度的气体产物料流。

Description

通过蒸发得到环十二碳三烯的方法
本发明涉及一种从包含环十二碳三烯(CDT)和高沸点物质如失活催化剂、盐和聚合物的溶液中回收CDT的方法。
环十二碳三烯为制备高级塑料如尼龙6.6、尼龙6.12、聚酯或聚酰胺的有价值的中间体。
环十二碳三烯的制备例如描述在Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5版，第A8卷，205-207中。为此，使丁二烯在包含Ti、Cr或Ni的催化剂存在下环三聚合。该反应的产率通常好于80重量％，且所得副产物尤其为丁二烯的二聚体和低聚物。在进一步提纯和后处理所需产物之前，必须使催化剂失活。这例如可通过加入氢氧化钠的水溶液而进行。
为后处理所需产物CDT，首先必须除去二聚体和低聚物，以及失活的催化剂。为此，将下文中也称作“反应输出物”的该液体产物料流在合适的蒸发器体系中部分蒸发。所形成蒸气包含所需产物，且例如热利用了高沸点的底部产物。在随后的后处理步骤中，进一步提纯所需产物。
由于所需产物CDT的热敏感性，除去高沸点物质必须在非常短的停留时间和低温下进行。为此优选使用薄膜蒸发器或短程蒸发器，合适的话与上游降膜式蒸发器、强制循环式蒸发器或强制循环闪蒸器组合。相应的设备和方法概念(使用薄膜蒸发器)例如公开在美国专利3365507中。
然而，由于所用设备，该方法在工艺工程方面是复杂的。该设备概念的其它缺点为降膜式蒸发器和薄膜蒸发器组合的较高成本以及操作薄膜蒸发器的高的可变成本。此外，使用诸如降膜式蒸发器、强制循环式蒸发器和强制循环闪蒸器的蒸发器类型涉及很大的工艺工程风险，这是因为存在于进料中的高沸点组分和蒸发中可能形成的分解产物倾向于在热表面上形成沉积物。此外，在薄膜蒸发器中沉积物形成还可发生在例如内部擦拭器体系上，这可导致生产中断。
为此，本发明的目的为揭示一种从反应输出物中蒸发所需产物CDT的方法，其以在颜色、颜色稳定性、气味和纯度方面相等或改进的质量产生CDT并避免了上述缺点。此外，由于底部残留内容物产生的所需产物的损失将最小化。
因此，我们找到了一种从包含CDT和高沸点物质如失活催化剂和聚合物的溶液中回收环十二碳三烯(CDT)的方法，其包括如下步骤：将溶液供入预热器并加热；随后通过下游压力保持装置将其降压，将所得两相混合物供入螺旋管式蒸发器，其中通过部分蒸发而降低液相的CDT含量并排出具有增加的CDT浓度的气体产物料流。
令人惊讶地发现，根据本发明除去高沸点物质可在较简单构造的设备，即螺旋管式蒸发器(THE)中进行，而不必外部混合液膜同时避免沉积物在加热壁上形成。这不会为本领域熟练技术人员所预料到，因为与常规的薄膜蒸发器相比，在螺旋管式蒸发器中存在明显较大的热流量和由此产生的明显较大的驱动温度差别，这通常导致聚合和沉积物形成的增加。
螺旋管式蒸发器通常是已知的，且例如描述在美国专利申请3,550,669中。该专利申请描述了一种其中保持热交换表面自由所需的机械力不是通过旋转内件而是通过流动力提供的蒸发设备。该蒸发设备仅包含单个外部加热的螺旋缠绕的管。然后通过将过热形式的溶液或悬浮液在压力下供入设备，以使溶液的部分挥发性组分正好在设备的开端处蒸发而操作单管蒸发器。该蒸气承担了将日益粘稠的溶液或悬浮液输送通过设备的任务，且保持热交换表面自由。
参考附图，借助如下实施例更详细地描述本发明方法。
将CDT浓度通常为20-80重量％(且进一步包含溶剂(甲苯)、高沸点物质(聚合物)、失活催化剂)的待处理溶液(反应输出物)经由管线(1)供入例如借助传热油操作的预热器(2)中并加热。取决于压力，通常预热至80-250℃。将加热溶液经由管线(3)从预热器中排出。借助下游压力保持阀(4)设定预热器中的压力，以使溶液蒸发不会在预热器中的任何位置发生。作为预热器，可使用常规类型的设备如壳管式设备、板式换热器、螺旋式换热器或类似物。使加热溶液在压力保持阀(4)的下游降压，并将其供入外部加热的螺旋管式蒸发器(5)。
取决于压力，螺旋管式蒸发器中的产物温度通常为100-270℃。
波状薄膜流动通过恰当选择几何形状、总流量和降压后气体比例而在管中产生。充分的热和质量传递以该方式实现。由于产量高，在壁处发生高的剪切应力，从而有效避免加热壁上饼状材料的累积。
待实现的蒸发比例和由此产生的底部产物中所需产物的浓度通过选择加热温度和下游蒸气分离器中的压力而确定，且例如可通过实验测定。对本发明而言，蒸发比例为馏出液的量与进料量的比例。
螺旋管式蒸发器例如可借助冷凝蒸汽或借助加热油路而加热。电加热也是可行的。
经由管线(7)加入其它蒸气或惰性气体可使可挥发组分的分压减小且使气体流速增加。
为实现螺旋管式蒸发器中所需的流动状态或设定螺旋管式蒸发器中溶液的停留时间或通过汽提从溶液中除去残留的低沸点物质，这可能是合适的。供入螺旋管式蒸发器中的汽提气体量基于总的进料流(产物+汽提气体)为0-50重量％，优选0-20重量％。
在下游蒸气分离器(6)中，将液体和气体相互分离。蒸气料流可在常规冷凝器如壳管式设备或骤冷冷凝器中冷凝。可将所得的主要包含所需产物CDT的冷凝物在常规蒸馏设备中后处理，或可进一步直接使用。冷凝物中CDT的浓度通常为40-90重量％。
蒸气分离器中的底部料流主要包含反应中形成的高沸点物质和失活催化剂，且取决于操作模式，所需产物的含量小于20重量％CDT，优选小于5重量％，特别优选小于1重量％CDT。甚至还可获得小于0.5重量％的残留CDT含量。
将蒸气空间中的压力设定为1-104毫巴，优选1-103毫巴，特别优选1-200毫巴。在要求较苛刻的情况下，可在这里特别使用1-100毫巴的压力。
通常而言，停留时间可借助流动速率或螺旋管式蒸发器的几何形状(直径和长度)设定。有利的是将螺旋管式蒸发器和相关管道系统中的停留时间限定为0.5-10分钟，优选0.5-2分钟。以该方式减少所需产物的可能的进一步聚合和热降解。
本方法通常连续进行，但原则上还可分批进行分离。
同样可将多个螺旋管式蒸发器串连连接以形成蒸发器级联并以多段蒸发流入的产物料流。在该变型方案中，有利的是可在不同压力下操作蒸发器级联。合适的话，蒸发段还可用局部热整合来操作。蒸发段的不同压力水平的选择可由本领域熟练技术人员借助计算和/或通过实验来决定。
还可使从螺旋管式蒸发器中取出的部分液体料流再循环至螺旋管式蒸发器以进一步蒸发。提纯可以该方式进一步改进。
此外，有用的是可提供具有内部和/或外部肋片的螺旋管。这是指在螺旋管内部或外部边缘上提供肋片，其优点为由此改进了螺旋管的性能。该改进通过提供较大的传热面积和通过产生额外的湍流而产生。此外，螺旋管的内部可全部或部分配有编织的金属丝网。这是指将编织的金属丝网引入螺旋管，这改进了热和质量传递。
在低停留时间下的非常高的比表面积通量通过适当选择螺旋管式蒸发器的操作点而实现。因此，在实验室实验中可经由通过内径为7mm的螺旋缠绕管而无问题地处理至多8kg/h的含CDT的溶液。
由于溶液在升高温度下的停留时间短，在本发明方法中有效地防止了由于过高热应力而形成的聚合物，因而蒸发器体系中由聚合引起的CDT损失保持小于1重量％，这与使用常规蒸发器概念的现有经验相反。因此提供了工艺工程简单、操作时间长且操作成本低以及设备费用低的回收CDT的新措施。
实施例：
实施例1(未根据本发明)：
降膜式蒸发器中溶液浓度为包含50重量％CDT。装置配有尺寸为25*2*3000mm(传热面积为约0.2m2)的蒸发器管。蒸气空间中的压力设定为200毫巴。进料速率为4kg/h产物。所用传热油的流入温度为约190℃。在实验开始时所达到的蒸发比例为约90％，从而建立1重量％(基于进料中所需产物的量)的底部料流中的所需产物总损失。在实验过程中，传热油的流入温度必须以多个步骤增加至至多220℃，以保持蒸发比例大致恒定。实验在运行3天之后必须停止。发现蒸发器发生严重且不可逆的积垢。
实施例2(根据本发明)：
在如图所示的螺旋管式蒸发器装置中溶液浓度为包含50重量％CDT。装置配有玻璃螺旋管(l＝6m，内径为7mm，传热面积为约0.19m2)。蒸气空间中的压力设定为200毫巴。进料速率为8kg/h产物。预热器中的加热温度为220℃，螺旋管中加热温度为220℃。所达到的蒸发比例为90％，从而建立0.8重量％(基于进料中CDT的量)的底部料流中的所需产物总损失。甚至在操作很多天之后也未观察到加热表面的不可逆的积垢。

Claims (14)

1.一种从包含环十二碳三烯(CDT)和高沸点物质如失活催化剂和聚合物的溶液中回收CDT的方法，其包括如下步骤：将该溶液供入预热器并加热；随后通过下游压力保持装置将其降压，将所得两相混合物供入螺旋管式蒸发器，其中通过部分蒸发而降低液相的CDT含量并排出具有增加的CDT浓度的气体产物料流。
2.根据权利要求1的方法，其中在单次通过螺旋管式蒸发器中将液相中CDT的比例减少至CDT含量小于5重量％。
3.根据权利要求1的方法，其中在单次通过螺旋管式蒸发器中将液相中CDT的比例减少至CDT含量小于0.5重量％。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中将取自螺旋管式蒸发器的部分液体料流反馈至螺旋管式蒸发器以进一步蒸发。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中将阀或限制器用于螺旋管式蒸发器以实现液相更充分的混合。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中将汽提气体引入降压装置的下游。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中将内部和/或外部肋片管用于螺旋管式蒸发器。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中蒸发器螺旋管内部配有编织的金属丝网。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中将从螺旋管式蒸发器排出的两相料流引入下游蒸气分离器中，且所述蒸气分离器在1-400毫巴的压力下操作。
10.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中将从螺旋管式蒸发器排出的两相料流引入下游蒸气分离器中，且所述蒸气分离器在1-200毫巴的压力下操作。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中将从螺旋管式蒸发器排出的气体料流在冷凝器中部分或完全冷凝。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中将两个或更多个螺旋管式蒸发器串连连接以形成蒸发器级联，且使流入蒸发器级联的产物分段蒸发。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述蒸发器级联在不同压力下操作。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中所述蒸发器级联以热整合操作。
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