CN101215347A - 一种用于加工宽幅无油低密度生料密封带的四氟乙烯聚合物的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子领域，提供一种四氟乙烯聚合物的生产方法，此方法采用乳液聚合法进行聚合。其特征在于，以四氟乙烯单体为原料，以去离子水为介质，在稳定剂石蜡、表面活性剂全氟辛酸铵、引发剂过氧化物、复合分子量调节剂存在下，在反应压力为0.8～3.0MPa，反应温度为60～110℃条件下进行聚合，得到初级粒子在20纳米左右、浓度在16～33％的分散乳液；经配料、凝聚、烘干制得平均粒径为350～650um的聚四氟乙烯树脂。本发明采用聚合中加入调节剂二元酸酐，在聚合过程安全易控制，乳液稳定，树脂产品伸长率高，适用于制宽幅无油低密度生料密封带，具有洁白柔软，厚薄均匀，压延宽度均衡等特点。
Description
技术领域
本发明属于高分子领域，涉及一种四氟乙烯聚合物的生产方法，该聚合物尤其适用于加工宽幅无油低密度生料密封带。
技术背景
聚四氟乙烯树脂因其优越的耐热性、耐候性、耐化学腐蚀性、低摩擦性、良好的耐电绝缘性等优良性能被誉为“塑料王”，目前已被广泛应用于国民经济领域。
目前，国内外关于四氟乙烯(TFE)聚合物以及制备方法的专利报道较多。TFE聚合物包括最初由Plunkett在美国专利2,230,654中公开的聚四氟乙烯(PTFE)以及TFE与低浓度可共聚改性单体的共聚物。自Plunkett的发现之后，已经开发出了多种聚合TFE的方法。PTFE和改性PTFE可通过称为分散聚合的方法制备，其一般产生一种小颗粒物的水分散体(粗分散体)，它可凝结和干燥成为凝结分散树脂或者浓缩和/或稳定化而作为分散体使用。使用含氟表面活性剂在搅拌状态下以水为介质中的TFE的分散聚合从美国专利2,559,752(Berry)起就为人们所熟知。
一般聚合方法生产的分散树脂主要适用于加工生料带、管、棒等。
影响生料带外观的主要因素是四氟乙烯聚合物的性能和质量，作为制造生料带原料的聚四氟乙烯(PTFE)的生产方法，为提高PTFE分散树脂的加工性能，目前接受的生产方法通过向不稳定的TFE水性分散体中加入微量的引发剂，通过调节引发剂的用量控制聚四氟乙烯(PTFE)的性能。该引发剂通常为过硫酸盐类，在自由基连锁聚合中产生初始活性基物质，引发聚合反应，然而此方法生产的分散树脂用于国内加工生料带，存在厚薄不均匀，有花纹，透明，压延宽度不均衡，外观差等问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种聚四氟乙烯聚合物生产方法，生产的聚合物用于加工宽幅无油低密度生料密封带。
本发明采用的四氟乙烯聚合物的生产方法，通过加入调节剂：一种复合分子量调节剂二氟甲烷、三氟乙烯和/或二元酸酐，在复合分子量调节剂存在的条件下，控制引发剂的用量，从而调节PTFE的性能和质量，且聚合过程安全易控制，乳液稳定性好，树脂性能稳定，一种用于加工宽幅无油低密度生料密封带的树脂。
本发明提供一种四氟乙烯聚合物的生产方法，采用乳液聚合法进行聚合，其特征在于，此方法以含二氟甲烷和三氟乙烯的四氟乙烯单体为原料，以去离子水为介质，在稳定剂、表面活性剂、引发剂和复合分子量调节剂存在下，在反应压力为0.8～3.0Mpa，反应温度为60～110℃的条件下进行聚合，得到初级粒子在10-40纳米，浓度在16～33％的分散乳液；乳液经配料、凝聚、烘干制得平均粒径为350～650um的聚四氟乙烯树脂。
所述复合分子量调节剂包括二氟甲烷、三氟乙烯、和/或二元酸酐。
所述聚四氟乙烯树脂的生产方法：
去离子水为介质，优选的，TFE与去离子水质量比为25～40∶100。
加入釜中各种试剂的比例，以去离子水为基准，稳定剂为石蜡，石蜡的用量为去离子水的质量的1％～10％。
表面活性剂为全氟辛酸铵，全氟辛酸铵的加入量为去离子水质量的0.01％～1％。
优选的，所述引发剂为过氧化物，优选过硫酸铵、或过硫酸钾。过氧化物的加入量为去离子水质量的5～50ppm。
复合分子量调节剂为二元酸酐，二元酸酐的加入量为去离子水质量的0.05％～1％。优选的，二元酸酐是丁二酸酐、或乙二酸酐等。
优选的，反应压力1.0～2.5Mpa，反应温度65～100℃。
优选的，所述二氟甲烷、三氟乙烯的含量为，2ppm≤二氟甲烷≤120ppm，2ppm≤三氟乙烯≤50ppm(以TFE为基准质量百分含量)。
作为聚合方法，可采用现有公知的聚合方法，例如乳液聚合法等。
所述聚四氟乙烯树脂的单项拉伸倍数为4.5～8。
本发明适用于国内加工厂家的需求，通过改变树脂的聚合条件，生产出的分散树脂，其特点是：加工出的生料密封带断裂面整齐，洁白柔软，厚薄均匀，密度可达0.24g/cm2，压延宽度均衡，性能稳定，与国内加工设备以及加工水平相匹配。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
本发明的含氟聚合物的生产方法是通过连续聚合法在特定的反应体系中进行的自由基聚合得到的含氟聚合物。本方案通过加入复合调节剂，调节乳液PH值及控制聚合物分子量，从而调节树脂性能和质量等。
本发明生产工艺方法是，采用乳液聚合方法，先向反应釜内加入去离子水，石蜡、全氟辛酸铵溶液、过氧化物、调节剂二元酸酐，密闭反应釜，经抽空并用惰性气体进行置换后，在釜内氧含量小于等于30ppm的条件下，用四氟乙烯(其中含1ppm≤二氟甲烷≤300ppm，1ppm≤三氟乙烯≤100ppm)加压到预定压力，釜内的压力0.8～3.0Mpa，优选1.0～2.5Mpa，釜内的温度控制为小于110℃，优选控制在65～100℃，经恒压聚合到所需要的TFE量时终止聚合反应，得到初级粒子在20纳米左右，浓度为16～33％的四氟乙烯聚合物乳液，乳液经配料、凝聚、烘干处理后得到350～650um的PTFE树脂。通过本方案生产的树脂，树脂单向拉伸倍数为4.5～8，用于加工低密度宽幅生料带，具有洁白柔软，厚薄均匀，压延宽度均衡等特点。
实施例1
在一个具有搅拌器的800L聚合釜中，加入去离子水520L，石蜡36Kg，30％(重量百分比)全氟辛酸铵溶液2500ml，过硫酸铵4g，丁二酸酐312g，密闭抽空并用氮气置换，经分析氧含量小于等于30ppm合格后，将反应釜内温度升至70℃，加入TFE单体(其中加入二氟甲烷30ppm，三氟乙烯5ppm)至釜内压力为2.0Mpa，在恒定的搅拌条件，恒定压力下进行反应，在反应过程中由于TFE聚合是强放热反应，需用循环水将热量带走，控制釜内温度平稳上升，随着反应的进行，釜内温度不断升高，当反应釜内温度达到100℃时停止反应，反应TFE量150kg，聚合后乳液浓度为22.1％，乳液经配料、凝聚、干燥后获得的PTFE量145 kg，经检测分析树脂平均粒径为500um，单向拉伸倍数为5.2，该树脂加工无油宽幅生料带效果良好。
实施例2
在一个具有搅拌器的2000L聚合釜中加入去离子水1300L，石蜡60Kg，30％(重量百分比)全氟辛酸铵溶液5000ml，过硫酸铵10g，丁二酸酐1300g，密闭抽空并用氮气置换，经分析氧含量小于等于30ppm合格后，将反应釜内温度升至65℃，加入TFE单体(其中加入二氟甲烷50ppm，三氟乙烯10ppm)至釜内压力为2.0Mpa，在恒定的搅拌条件，恒定压力下进行反应，在反应过程中由于TFE聚合是强放热反应，需用循环水将热量带走，控制釜内温度平稳上升，随着反应的进行，釜内温度不断升高，当反应釜内温度达到95℃时停止反应，反应TFE量500kg，聚合后乳液浓度为27.1％，乳液经配料、凝聚、干燥后获得的PTFE量480 kg，经检测分析树脂平均粒径为560um，单向拉伸倍数为4.9，该树脂加工无油宽幅生料密封带效果良好。
实施例3
在一个具有搅拌器的2000L聚合釜中加入去离子水1300L，石蜡60Kg，30％(重量百分比)全氟辛酸铵溶液5000ml，过硫酸铵10g，丁二酸酐1300g，密闭抽空并用氮气置换，经分析氧含量小于等于30ppm合格后，将反应釜内温度升至65℃，加入TFE单体(质量含二氟甲烷：80ppm，三氟乙烯：17ppm)至釜内压力为2.5Mpa，在恒定的搅拌条件，恒定压力下进行反应，在反应过程中由于TFE聚合是强放热反应，需用循环水将热量带走，控制釜内温度平稳上升，随着反应的进行，釜内温度不断升高，当反应釜内温度达到95℃时停止反应，反应TFE量420kg，聚合后乳液浓度为24.1％，乳液经配料、凝聚、干燥后获得的PTFE量410kg，经检测分析树脂平均粒径为510um，单向拉伸倍数6.1，该树脂加工无油宽幅生料密封带效果良好。
实施例4
在一个具有搅拌器的2000L聚合釜中加入去离子水1300L，石蜡100Kg，30％(重量百分比)全氟辛酸铵溶液6000ml，过硫酸钾8g，丁二酸酐2300g，密闭抽空并用氮气置换，经分析氧含量小于等于30ppm合格后，将反应釜内温度升至85℃，加入TFE单体(质量含二氟甲烷：50ppm，三氟乙烯：30ppm)至釜内压力为1.0Mpa，在恒定的搅拌条件，恒定压力下进行反应，在反应过程中由于TFE聚合是强放热反应，需用循环水将热量带走，控制釜内温度平稳上升，随着反应的进行，釜内温度不断升高，当反应釜内温度达到95℃时停止反应，反应TFE量450kg，聚合后乳液浓度为25.5％，乳液经配料、凝聚、干燥后获得的PTFE量435kg，经检测分析树脂平均粒径为400um，单向拉伸倍数6.7，该树脂加工无油宽幅生料密封带效果良好。
Claims (10)
1.一种用于加工宽幅无油低密度生料密封带四氟乙烯聚合物的生产方法，采用乳液聚合法进行聚合，其特征在于，此方法以含二氟甲烷和三氟乙烯的四氟乙烯单体为原料，以去离子水为介质，在稳定剂、表面活性剂、引发剂、复合分子量调节剂存在下，在反应压力0.8～3.0Mpa，反应温度60～110℃的条件下进行聚合，得到初级粒子在10-40纳米，浓度在16～33％的分散乳液；乳液经配料、凝聚、烘干制得平均粒径为350～650um的聚四氟乙烯树脂。
2.如权利要求1所述的四氟乙烯聚合物的制造方法，其特征是，所述复合分子量调节剂包括二氟甲烷、三氟乙烯、和/或二元酸酐。
3.如权利要求1所述的四氟乙烯聚合物的制造方法，其特征是，TFE与去离子水质量比为25～40∶100。
4.如权利要求1所述的四氟乙烯聚合物的制造方法，其特征是，稳定剂为石蜡，石蜡的用量为去离子水的质量的1％～10％。
5.如权利要求1所述的四氟乙烯聚合物的制造方法，其特征是，表面活性剂为全氟辛酸铵，全氟辛酸铵的加入量为去离子水质量的0.01％～1％。
6.如权利要求1所述的四氟乙烯聚合物的制造方法，其特征是，所述引发剂为过氧化物，优选过硫酸铵、或过硫酸钾。过氧化物的加入量为去离子水质量的5～50ppm。
7.如权利要求1所述的四氟乙烯聚合物的制造方法，其特征是，复合分子量调节剂为二元酸酐，二元酸酐的加入量为去离子水质量的0.05％～1％。优选的，二元酸酐是丁二酸酐、或乙二酸酐等。
8.如权利要求1所述的四氟乙烯聚合物的制造方法，其特征是，反应压力1.0～2.5Mpa，反应温度65～100℃。
9.如权利要求1所述的四氟乙烯聚合物的制造方法，其特征是，所述二氟甲烷、三氟乙烯的含量为，2ppm≤二氟甲烷≤120ppm，2ppm≤三氟乙烯≤50ppm(以TFE为基准质量百分含量)。
10.如权利要求1所述的四氟乙烯聚合物的制造方法，其特征是，所述聚四氟乙烯的单向拉伸倍数为4.5～8。
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