CN101213324B

CN101213324B - 生产过氧化氢和氯酸盐的方法

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Publication number: CN101213324B
Application number: CN2006800237190A
Authority: CN
Inventors: M·洛斯沃尔; R·爱德温森-阿尔博斯
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Nouryon Chemicals International BV
Priority date: 2005-06-30
Filing date: 2006-06-02
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2026-06-02
Also published as: DE602006005363D1; BRPI0612885A2; CN101213324A; CA2612545A1; ATE423861T1; EP1896632A1; WO2007004971A1; EP1896632B1; CA2612545C; RU2008103350A; BRPI0612885B1; RU2375500C2

Abstract

本发明涉及生产碱金属氯酸盐的方法，该方法包括：提供在分离的阳极和阴极隔室内包含阳极和阴极的电化学电池；使阴极与包含至少一种有机介体和一种或更多种有机或无机酸的电解质接触；使该有机介体在阴极处反应形成介体的至少一种还原形式；使介体的至少一种还原形式与氧反应形成过氧化氢；使阳极与包含碱金属氯化物的阳极电解液接触；使氯化物在阳极处反应形成氯，所述氯被水解；和使水解的氯反应，形成氯酸盐。

Description

生产过氧化氢和氯酸盐的方法

本发明涉及在分开的电化学电池内生产碱金属氯酸盐的方法。

碱金属氯酸盐，和特别是氯酸钠是重要的化学品，尤其在纸浆和造纸工业中作为生产二氧化氯的原料，其中二氧化氯广泛用于漂白。常规地在配有氢气析出阴极的开放的未分割的电池内通过电解碱金属氯化物，生产碱金属氯酸盐。在这种电池内发生的总的化学是：

MCl+3H₂O→MClO₃+3H₂

其中M是碱金属。该方法非常有效，但在阴极处析出的氢气产生某种过电压，从而增加功耗。

过氧化氢还广泛用于纸浆和造纸工业中且通常通过蒽醌法生产，所述蒽醌法涉及在工作溶液内交替氢化和氧化蒽醌和/或四氢蒽醌。尽管该方法非常有效，但它操作复杂且需要宽大的设备。迄今为止证明交替法不具有竞争力，除非在非常特殊的情况下。

WO2004/005583公开了在通过阳离子选择性隔板分开成阳极隔室和阴极隔室的电解池内生产碱金属氯酸盐的方法，其中在所述阳极隔室内排列阳极和在所述阴极隔室内排列阴极。将氧引入到阴极隔室内并电解，以产生碱金属氢氧化物。

在例如US6322690中公开了通过在阴极上还原氧电化学生产碱性过氧化氢溶液。

在E.E.Kalu和C.Oloman，“Simultaneous electrosynthesis ofalkaline hydrogen peroxide and sodium chlorate(同时电合成碱性过氧化氢和氯酸钠)”，Journal of Applied Electrochemistry 20(1990)，932-940中公开了通过在阴极上还原氧，电化学生产碱性过氧化氢溶液并同时生产氯酸钠的方法。

E.L.Gyenge和C.W.Oloman在“Electrosynthesis of hydrogenperoxide in acidic solutions by mediated oxygen reduction in athree-phase(aqueous/organic/gaseous)system Part I：Emulsionstructure，electrode kinetics and batch electrolysis(在三相(水相/有机相/气相)内，通过介导氧还原，在酸性溶液内电合成过氧化氢，第I部分：乳液结构、电极动力学和间歇电解)”，Journal of AppliedElectrochemistry(2003)，33(8)，655-663和“Electrosynthesis ofhydrogen peroxide in acidic solution by mediated oxygen reduction ina three-phase(aqueous/organic/gaseous)system Part II：Experimentsin flow-by fixed-bed electrochemical cells with three-phase flow(在三相(水相/有机相/气相)内，通过介导氧还原，在酸性溶液内电合成过氧化氢，第II部分：在通过具有三相流体的固定床电化学电池内流动的实验)”，Journal of Applied Electrochemistry(2003)，33(8)，665-674中公开了通过电还原2-乙基-9，10-蒽醌成溶解在于水中乳化的有机相内的相应蒽醌，生产过氧化氢。蒽醌与气态氧反应，获得过氧化氢。

JP61-284591和US4067787公开了通过在水溶液中还原水溶性蒽醌衍生物，紧跟着与氧反应，生产过氧化氢的方法。

A.Huissoud和P.Tissot在“Electrochemical reduction of 2-ethyl-9，10-anthraquinone on reticulated vitreous carbon and mediatedformation of hydrogen peroxide”(在网状玻璃状碳上电化学还原2-乙基-9，10-蒽醌和介导形成过氧化氢)，Journal of AppliedElectrochemistry(1998)，28(6)，653-657公开了在含5％水和0.1mol/l四氟硼酸四乙基铵的二甲氧基乙烷内电化学还原2-乙基-9，10-蒽醌。

在例如WO02/02846；Mirkhalaf，Fakhradin；Tammeveski，Kaido；Schiffrin，David J.，“Substituent effect on the electrocatalyticreduction of oxygen on quinone-modified glassy carbon electrodes(取代基对在醌改性的玻璃态碳电极上电化学还原氧的影响)”，Phys.Chem.Chem.Phys.(2004)，6(6)，1321-1327和Vaik，Katri；Schiffrin，David J.；Tammeveski，Kaido；“Electrochemical reduction of oxygenon anodically pre-treated and chemically grafted glassy carbonelectrodes in alkaline solutions(在碱性溶液内在阳极预处理和化学接枝的玻璃态碳电极上电化学还原氧)”，ElectrochemistryCommunications(2004)，6(1)，1-5中公开了在用蒽醌接枝的碳阴极上电化学还原氧。

Vaik，Katri；Sarapuu，Ave；Tammeveski，Kaido；Mirkhalaf，Fakhradin；Schiffrin，David J.，“Oxygen reduction onphenanthrenequinone-modified glassy carbon electrodes in 0.1MKOH (在0.1M KOH内在菲醌改性的玻璃态碳电极上还原氧)”，Journal of Electroanalytical Chemistry(2004)，564(1-2)，159-166公开了使用用菲醌接枝的阴极。

WO03/004727公开了在含室温离子液体的电解质存在下，通过电化学转化化合物，并回收该产品，从而电合成有机化合物。

本发明的一个目的是提供生产碱金属氯酸盐的有效方法。

本发明另一目的是提供使得能同时生产碱金属氯酸盐和过氧化氢的方法。

本发明涉及生产碱金属氯酸盐的方法，该方法包括：

提供在分离的阳极和阴极隔室内包含阳极和阴极的电化学电池；

使阴极与包含至少一种有机介体和一种或更多种有机或无机酸的阴极电解液接触；

使该有机介体在阴极处反应形成介体的至少一种还原形式；

使介体的至少一种还原形式与氧反应形成过氧化氢；

使阳极与包含碱金属氯化物的阳极电解液接触；

使氯化物在阳极处反应形成氯，所述氯被水解；和

使水解的氯反应，形成氯酸盐。

优选地，从阴极电解液中作为产物分离过氧化氢，或者在没有与电解质分离的情况下，将过氧化氢作为生产其他化学品的反应物。然而，在生产位置处不需要过氧化氢的情况下，也可例如通过催化分解简单地破坏过氧化氢。

阳极电解液可具有一直到饱和的氯离子浓度，优选约30-约300g/l，更优选约50-约250g/l，最优选约80-约200g/l，以氯化钠形式计算。阳极电解液通常还包括至少一些氯酸盐，优选约1-约1200g/l，以氯酸钠形式计算。在一个实施方案中，优选的含量为约300-约650g/l，最优选约500-约650g/l，以氯酸钠形式计算。在另一实施方案中，优选含量为约1-约50g/l，最优选约1-约30g/l，以氯酸钠形式计算。

为了增强氯的水解，在阳极电解液本体内的pH优选为至少约4，最优选约4-约10。要理解当形成质子时，可存在pH的局部变化，和尤其可存在具有显著较低pH的局部区域。

为了抑制非所需的副反应，可在阳极电解液内包括碱金属铬酸盐、重铬酸盐或另一合适pH的缓冲剂。若铬酸盐或重铬酸盐存在于阳极电解液内，其含量优选约0.01-约10g/l，最优选约0.01-约6g/l，这以铬酸钠形式计算。然而，也可在阳极电解液内，在基本上不存在铬酸盐的情况下操作。

除非另有说明，以g/l表示的所有浓度是指实际溶液的体积。

阳极电解液的温度优选为约20-约100℃，最优选约40-约90℃。

合适地，在阳极隔室内生成的大多数氯溶解在阳极电解液溶液内。溶解的氯自发地经历部分水解，根据下式形成次氯酸：

Cl₂+H₂O→HClO+HCl

根据总的化学式，次氯酸经历歧化(在一些文献中称为自氧化)，变为氯酸盐：

2HClO+ClO^-→ ClO₃ ^-+2Cl^-+2H⁺

可在电池内，在单独的氯酸盐反应器内或者其结合内发生歧化。

优选地，来自阳极隔室的阳极电解液(也称为氯酸盐电解质且通常包括氯和/或次氯酸)被引入到氯酸盐反应器内以供进行歧化反应生产氯酸盐。氯酸盐反应器可以具有任何常规的种类，例如如US5419818中所述，且可包括一个或数个氯酸盐容器。

当在充分程度上完成歧化时，氯酸盐电解质可引入到结晶器内以供沉淀和引出固体碱金属氯酸盐。通常含有未反应的氯离子、次氯酸盐和氯酸盐的来自于结晶的母液然后优选循环到电化学电池的阳极隔室内，与新鲜添加的碱金属氯化物一起形成阳极电解液。还可在没有结晶的情况下，使用原样的氯酸盐电解质，例如作为加入到二氧化氯反应器内的原料。这一实施方案在一体化工艺中是有利的，其中来自二氧化氯生产的被耗尽的发生器溶液(generator liquor)循环回到电化学电池的阳极隔室中以供生产氯酸盐。

可连续、间歇或其结合形式进行碱金属氯酸盐的生产。

在阴极电解液内的有机介体优选溶解在主要含水或主要有机的连续液相内，所述液相在方法条件下的电导率优选至少约0.1S/m，更优选至少约1S/m，最优选至少约3S/m。然而，有机介体还可溶解在于主要连续的水相内乳化的主要有机的相内。

有机介体是能在阴极处电化学反应得到一种或数种还原形式的物质，所述还原形式进而能与优选分子氧反应并转变回为起始形式，从而能实施循环工艺。优选在质子存在下发生介体的还原形式与氧的反应。然而，在不存在合适的质子情况下，可能形成过氧化物盐，例如Na₂O₂，随后可水解Na₂O₂，得到过氧化氢。在没有束缚于任何理论的情况下，认为得到过氧化氢的反应流程包括在单独或结合的同时反应中发生两个电子和两个质子的转移，且认为涉及中间体物种O₂ ^-·、HOO·和HOO^-。

形成氧化还原体系且可用作介体的一组有机物质的实例包括醌类、黄醌类(flavoquinone)、吡啶衍生物如烟酰胺，和酮类。

有用的醌类包括含(苯)醌部分的分子(邻或对位形式)，其中优选蒽醌、四氢蒽醌、萘醌、苯醌及其衍生物。蒽醌、萘醌和苯醌优选被取代，例如被烷基取代，如2-烷基-9，10-蒽醌。具体实例包括2-乙基-9，10-蒽醌、2-叔丁基-9，10-蒽醌、2-己烯基-9，10-蒽醌、烷基-9，10-蒽醌的低共熔混合物，2-戊基-9，10-蒽醌的混合物，其中所有这些具有高的稳定性。烷基取代的萘醌的具体实例包括2-甲基-1，4-萘醌、2-乙基-1，4-萘醌、2-丙基-1，4-萘醌、2-叔丁基-1，4-萘醌、2-叔戊基-1，4-萘醌、2-异戊基-1，4-萘醌、2，3-二甲基-1，4-萘醌。可用于控制醌类的反应性和溶解度的取代基的其他实例包括-SO₃H/-SO₃ ^-、-PO₂R^-、-OPO₃R^-、-NO₂、-OCH₃、-SO₂CH₃、-OPh、-SPh、-SO₂Ph、-COOH/-COO^-、-CN、-OH、-COCH₃、-F、-Cl、-Br、-CF₃、-NH₂/-NH₃ ⁺、-NRH/-NRH₂ ⁺、-NR₂/-NR₂H⁺、-NR₃ ⁺、-PH₂/-NH₃ ⁺、-SR₂ ²、-PRH/-PRH₂ ⁺、-PR₂/-PR₂H⁺和-PR₃ ⁺，R优选彼此独立地为任选取代的烷基、烯基或芳基，或氢。蒽醌可被上述和/或其他取代基的结合物单取代或多取代。还可使用醌的衍生物，所述醌衍生物具有给予分子离子特征的共同的带电荷取代基。非烷基取代的醌类衍生物的具体实例包括蒽醌-2-磺酸盐、5，6，7，8-四氢-9，10-蒽醌-2-磺酸盐、蒽醌-2，6-二磺酸盐、萘醌-2-磺酸盐、2-甲氧基-1，4-萘醌、2-乙氧基-1，4-萘醌、2-氨基蒽醌、2-氨基萘醌、2-(烷氨基)蒽醌、2-(二烷氨基)蒽醌、2-(三烷铵)蒽醌、2-(烷氨基)萘醌、2-(二烷氨基)萘醌、2-(三烷铵)萘醌。萘醌可例如在侧环上的任何位置处被取代，例如萘醌-6-磺酸盐或6-三烷铵萘醌。在每一环上一个取代基也可以是有利的，例如6-戊基萘醌-2-磺酸盐或6-乙基-2-三乙基萘醌铵。苯醌的相应实例是苯醌-2-磺酸盐和2-(乙基、二甲基)铵。也可使用侧环部分氢化的蒽醌和萘醌，例如1，2，3，4-四氢蒽醌、5，6，7，8-四氢-2-乙基蒽醌、5，6，7，8-四氢萘醌。它也将应用到取代蒽醌或萘醌上，其中包括相应于以上提及的种类的那些。

在醌被取代且它包括一个或更多个任选取代的烷基、烯基或芳基情况下，优选这些基团彼此独立地具有1-12个碳原子，最优选1-8个碳原子。若存在大于一个这样的基团，则它们优选具有混合链长。烷基、烯基和芳基也可被例如一个或更多个羟基取代。

可通过依次添加两个电子和两个质子，将醌类，其中包括蒽醌、四氢蒽醌、萘醌、苯醌及其衍生物还原成相应的氢醌类。认为除了醌和氢醌，还存在许多中间体形式且具有活性，例如半醌自由基和半醌阴离子，以及酸性氢醌的碱形式。所有这些还原形式可与氧反应并有助于总的反应，从而得到过氧化氢和起始的醌。

能还原氧成超氧化物和随后成过氧化氢的其他介体体系包括黄醌，例如黄素(参见例如H.Tatsumi等人在Journal of ElectroanalyticalChemistry(1998)，443，236-242的“Mechanistic study of theautooxidation of reduced flavin and quinone compounds(还原黄素和醌化合物的自动氧化机理研究)”)和吡啶衍生物，例如烟酰胺及其衍生物。

通过酮及其相应醇形成进一步的介体体系。酮可以电化学还原成相应的醇，所述醇将与氧反应形成过氧化氢和起始的酮。优选仲醇和尤其苯基醇类。有用的醇包括异丙醇、苄醇、二苯基甲醇、甲基苯基甲醇。也可使用还含有带电荷基团的仲醇。

在阴极电解液内有机介体，其中包括还原形式的含量优选至少约0.1wt％，更优选至少约1wt％，最优选至少约3wt％，其上限受溶解度限制，所述溶解度取决于所使用的介体和液相的组成，但在许多情况下，可多至约10wt％或约20wt％或甚至更高。在其中于电池外部形成显著大部分的过氧化氢的实施方案中，有机介体的含量优选至少约1wt％到更优选至少约3wt％，最优选至少约10wt％。

若阴极电解液包括溶解有机介体的主要含水的连续相，则这一相优选包括至少约50wt％，最优选至少约80wt％的水和其他无机组分。然后优选介体选自在水中具有高溶解度的那些，例如含一个或更多个亲水基团的醌类，所述亲水基团例如-SO₃H/-SO₃ ^-、-NO₂、-COOH/-COO^-、-OH、-NH₂/-NH₃ ⁺、-NRH/-NRH₂ ⁺、-NR₂/-NR₂H⁺、-NR₃ ⁺、-PH₂/-NH₃ ⁺、-PRH/-PRH₂ ⁺、-PR₂/-PR₂H⁺和-PR₃ ⁺，R优选彼此独立地为氢或任选取代的烷基或烯基。

若阴极电解液包括溶解有机介体的主要有机的连续相，则这一相优选包括至少约50wt％，最优选至少约80wt％的有机组分，和在极端情况下，可基本上不含无机组分。然而，包括优选至少约5wt％，最优选至少约20wt％的无机组分。这种无机组分可例如是由有机和无机离子组成的盐中的无机离子。

阴极电解液中的连续液相包括至少部分有机的盐，所述盐包括至少一种有机阳离子和/或有机阴离子。其在连续液相内的含量优选为约20wt％-约99wt％，更优选约40wt％-约95wt％，最优选约60wt％-约90wt％。

阴极电解液的连续液相的pH优选在7以下。若液相是主要有机的相，则pH是指在与主要有机的液相保持平衡的水内获得的pH。

至少部分有机的盐可选自称为离子液体(基本上由离子组成的不同类的液体)的盐。离子液体可以是简单的且含有单一种类的阴离子和单一种类的阳离子，或者可以是复杂的并含有不同阴离子和/或不同阳离子的混合物。一些离子液体在近室温或室温以下具有低的熔点和忽略不计的蒸气压，且常常称为室温离子液体。这种离子液体通常在大的温度范围内保持为液体。

至少部分有机的盐也可选自单独未被分类为离子液体的盐，但当与中性的助溶剂，例如水或低分子醇，如甲醇、乙醇或丙醇(其中优选水)一起存在时具有这种性能。盐与助溶剂的重量比优选为约1∶1到约1000∶1，更优选约2∶1到约100∶1，最优选约5∶1到约20∶1。

优选使用在大气压下，在低于约130℃，优选约100℃以下，最优选约80℃以下，本身或者与中性助溶剂结合形成液相的至少部分有机的盐。此外，在100℃下盐的分压优选约10kPa以下，更优选约1kPa以下，最优选0.1kPa以下(不包括来自任选的中性助溶剂的分压)。

具有合适的物理性能的液体可包括一种或两种或更多种至少部分有机的盐并优选结合一种或更多种中性助溶剂的混合物。它也可包括单独不形成具有合适性能的盐的阴离子和阳离子。

可由阳离子和阴离子的各种结合物形成至少部分有机的盐，其中至少一种离子是有机离子。该离子优选是单价离子。阳离子的实例包括1-烷基-3-甲基咪唑

、1-丁基-3-甲基咪唑

[BMIM]、1-乙基-3-甲基咪唑

EMIM]、1，2，3-三甲基咪唑

、N-烷基吡啶

、N-丁基吡啶

[BPY]、吡咯烷

、胍

(guanidinium)和烷基胍

、异脲

(isouronium)、PR₄ ⁺、NR₄ ⁺、SR₃ ⁺、四甲基铵、胆碱、椰油基甲基铵(eocomonium)及其混合物，其中R优选彼此独立地为任选取代的烷基、烯基或芳基，或氢。其他实例包括此处表示[Q-NR₃ ⁺]和[Q-PR₃ ⁺]的取代醌，其中Q表示醌类，例如蒽醌、萘醌或苯醌，和R如上所述。阴离子的实例包括六氟磷酸根[HFP]、四氟硼酸根[TFB]、氟代磺酸根、六氟锑酸根、六氟砷酸根、氯代铝酸根、溴代铝酸根、双(三氟甲基磺酰)亚胺、三(三氟甲磺酰基)甲基化物、三氰基甲基化物、二氰胺、九氟丁磺酸根、三氟甲磺酸根、2，2，2-三氟乙磺酸根、硝酸根、硫酸根、磷酸根、RPO₄ ^2-、R₂PO₄ ^-、R₂PO₂ ^-(例如，二烷基次膦酸根)、高氯酸根、乙酸根、烷基磺酸根、双(2-乙基己基)钠磺基琥珀酸根、二甘醇单甲基醚硫酸根、烷基低聚醚硫酸根、三甲基乙酸根、四烷基硼酸根、丙酸根、琥珀酸根、糖精根(saccharinate)、羟基乙酸根、硬脂酸根、乳酸根、苹果酸根、酒石酸根、柠檬酸根、抗坏血酸根、谷氨酸根、苯甲酸根、水杨酸根、甲磺酸根、甲苯磺酸根及其混合物，其中R如上所述。其他实例包括此处表示为[Q-(O)-SO₃ ^-]和[Q-(O)-PO₃R^-]的取代醌类，其中Q表示醌类，例如蒽醌、萘醌或苯醌，(O)表示任选的氧(例如硫酸盐/磺酸盐和磷酸盐/膦酸盐)和R如上所述。

在任何阳离子或阴离子包括一种或更多种任选取代的烷基、烯基或芳基的情况下，优选这些基团彼此独立地具有1-12个碳原子，最优选1-8个碳原子。若存在大于一个这样的基团，则优选它们是混合链长。烷基、烯基和芳基也可被例如一个或更多个羟基取代。

可用于本发明的盐的实例包括下述阳离子的任何结合物：[1，3-二烷基咪唑

]、[三烷基铵]、[四烷基铵]、[三烷基

]、[四烷基

]、[烷基吡啶]、[胆碱]、[Q-NR₃ ⁺]和[Q-PR₃ ⁺]结合任何下述阴离子：[硫酸根]、[磷酸根]、[烷基硫酸根]、[烷基磺酸根]、[二烷基磷酸根]、[烷基膦酸根]、[Q-(O)-SO₃ ^-]和[Q-(O)-PO₃R^-]，其中Q、(O)和R如上所定义。

这些基团的具体结合包括[1，3-二烷基咪唑][烷基磺酸盐]，例如任何一种[1-丁基-3-甲基咪唑

][甲基-SO₃ ^-]、[1-乙基-3-甲基咪唑

][乙基磺酸盐]、[1-己基-3-甲基咪唑

][甲苯磺酸盐]、[1-丁基-3-甲基咪唑

][蒽醌-2-磺酸盐]或[1-丁基-3-甲基咪唑

][5-叔戊基萘醌-2-磺酸盐]；[四烷基铵][Q-(O)-SO₃ ^-]，例如任何一种[甲基、三乙基铵]、[5-叔戊基萘醌-2-磺酸盐]、[甲基、二乙基、丁基铵][蒽醌-2-磺酸盐]或[胆碱][5-戊基-苯醌-2-磺酸盐]；或[Q-NR₃ ⁺][烷基磺酸盐]，例如[5，6，7，8-四氢蒽醌-2-铵(aminium)]、N，N，N-(甲基、二乙基)[甲基磺酸盐]；[四烷基

][二烷基磷酸盐，例如任何一种[乙基三丁基

][二乙基磷酸盐]、[苯基三乙基

][二异丁基磷酸盐]。

在没有束缚于这些基团的特定结合下，各种组合是可能的，例如任何一种[三异丁基(甲基)

][甲苯磺酸盐]、[三己基(十四烷基)

][双2，4，4-三甲基戊基次膦酸盐]、[四丁基铵][甲磺酸盐][1-乙基-3-甲基咪唑][HFP]、[三戊基锍][二戊基、苄基铵]、[苯醌-2-铵-N，N，N-二乙基、苯基][5，6，7，8-四氢-9，10-蒽醌-2-磺酸盐]、[胆碱][5-乙氧基-1，4-萘醌-6-硫酸盐]、[N-丙基吡啶][糖精]。

除了以上提及的那些以外，还可结合这些助溶剂使用其他种类的可商购或者在其他情况下已知的离子液体或具有这种性能的盐。

还可使用盐，其中至少一个离子还充当介体，所述介体在阴极处反应形成还原形式，并进而参与循环过程生成过氧化氢。在这一情况下，所使用的介体可部分或全部由源自这种盐的离子组成。实例包括含取代醌或烟酰胺衍生物的阳离子或阴离子的盐，例如以上提及的那些。

如上所述在电解质的连续相内使用至少部分的有机盐涉及的优点是兼有有机介体，例如醌类的高溶解度与良好的电导率。另一优点是非常低的可燃性，从而允许在比常规可燃溶剂的情况高的氧浓度和高的温度下安全地与氧进行反应。还容易，例如通过蒸发或提取从中分离过氧化氢，进而获得或者高纯度或者与进一步加工用的选择化合物，例如与水的混合物形式的过氧化氢。另一实例是甲醇/过氧化氢混合物，它在环氧化反应中用作试剂。在B.Chhikara等人的“ Oxidation ofalcohols with hydrogen peroxide catalyzed by a new imidazolium ionbased phosphotungsta

阴极电解液进一步包括一种或更多种有机或无机酸，例如甲酸、乙酸、单氯乙酸、苯甲酸、磺酸、膦酸、硝酸、硫酸、盐酸、氢碘酸、氢溴酸、高氯酸或磷酸。

阴极电解液也可包括进一步的组分。例如，主要有机的连续液相可包括前面提及的中性助溶剂，优选水。中性助溶剂的用量优选最多约50wt％，最优选约1-约20wt％。中性助溶剂的尤其优选的含量例如是约1-约5wt％或约5-约10wt％。其他任选的添加剂的实例包括过氧化氢稳定剂、乳化剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、缓冲剂、传导率提高剂、粘度降低剂等。过氧化氢稳定剂的实例包括常用的那些，例如磷酸、膦酸基络合剂、保护胶体，例如碱金属锡酸盐和自由基清除剂，例如吡啶羧酸。膦酸基络合剂的实例包括1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、1-氨基乙烷-1，1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺六(亚甲基膦酸)、1-氨基烷烃-1，1-二膦酸(例如，吗啉基甲二膦酸、N，N-二甲基氨基二甲基二膦酸、氨甲基二膦酸)、反应产物及其盐，优选钠盐。

优选在阴极电解液内主要有机的液相的粘度在操作条件下在约100mPas以下，更优选在约30mPas以下，和最优选在约10mPas以下。此外，由于处理基本上纯的过氧化氢的固有的危险导致所回收的产品优选是过氧化氢与水或低分子醇，如甲醇的混合物。没有形成部分产物混合物的液体组分在100℃下的分压应当优选在约10kPa以下，更优选在约1kPa以下，最优选在0.1kPa以下。

电化学电池可包括仅仅一个用于阳极和阴极的隔室，或者进一步包括在其间的一个或数个隔室，例如具有能进行任何已知的电渗析的电渗析装置。

任选地在其间具有一个或数个隔室例如能进行任何已知的电渗析的电渗析装置。

隔离隔室的装置可以是非选择性物理阻挡层，例如多孔膜或隔膜，或者它可以对一些物种，例如阳离子或阴离子选择性透过。此外，可使用膜的结合物，例如能分解水成质子和氢氧根离子的双极性膜。非选择性阻挡层可以例如由石棉、陶瓷、玻璃、聚烯烃、PTFE、PVC等制成。阳离子选择性膜可以例如由诸如PTFE、聚苯乙烯、用酸性基团，例如磺酸盐、羧酸盐或膦酸盐改性的苯乙烯/二乙烯基苯或乙烯基吡啶/二乙烯基吡啶之类的有机聚合物制成。阴离子选择性膜可例如由诸如PTFE、聚苯乙烯、用碱性基团，例如季铵改性的苯乙烯/二乙烯基苯或乙烯基吡啶/二乙烯基吡啶之类的有机聚合物制成。双极性膜可包括任选地在其间具有催化剂层的一起层压的阴离子可渗透的膜和阳离子可渗透的膜。离子选择性和双极性膜例如以商品名Nafion^TM、Flemium^TM、Neosepta bipolar商购。

在阴极隔室内的电解质可含有1、2或更多个液相。在单一液相体系中，存在仅仅主要有机的或主要含水的液体电解质相。在具有两种液相的体系中，非连续相可乳化或简单地混合到连续液相内。若存在大于一种单一的液相，则电解质内的各组分将在各相之间分配，这取决于其溶解度性能。除了一个或多个液相以外，还可存在气体和/或固体。

在阴极隔室内，温度和压力可相同或不同于阳极隔室，且优选设定它以便阴极电解液为液体。高温有利于低粘度、高电导率和高的传质速度，而低温有利于过氧化氢和电解质内各组分的稳定。通常温度优选为约0-约200℃，更优选约40-约150℃，最优选约60-约100℃。压力优选为约10-约30000kPa，更优选约80-约2000kPa，最优选约100-约800kPa。

可在电池内或者在单独的容器内或者作为二者的结合，发生介体的一种或更多种还原形式与氧反应，得到过氧化氢，从而通常导致在阴极电解液内产过氧化氢和在另一反应循环中参与介体的转化。通常将分子氧加入到含还原介体的电解质中，但它的一部分可来自于阳极反应中生成的氧并通过电池内的电解质任选地经膜传输，或者作为单独的物流分离并再引入到电池内。分子氧可以以在液体内溶解的形式或者以任何含氧气体，如空气、富含氧气的空气或基本上纯氧形式添加。作为气体直接添加至少一部分氧到电池内涉及改进搅动的优势且也可产生气体的上升以供电解质传输到电池外，或者有助于从电解质中汽提过氧化氢。将氧直接加入到电池中可使得能在电池内完成介体的充分催化循环，从而基本上消除了引出含介体的还原形式的物流并加入含介体的物流的需求。通过存在质子加速得到过氧化氢的反应，所述质子可源自于任何获得的来源，例如，水、氢醌、在阳极处生成的质子或者加入到电解质内的任何酸。若在单独的容器内发生与氧的反应，则诸如温度、压力等条件可以相同或不同于在电池内占主导的那些条件。温度优选为环境温度，例如约20℃到通过溶剂的可燃性或过氧化氢的稳定性所决定的上限，例如一直到约70℃。压力优选为大气压到约5barg。通常优选使用或者填充或者具有筛盘的泡罩塔。优选含氧的气体在底部加入和液体或者在上游或者在下游流动。

可使用各种方法分离过氧化氢与电解质，例如蒸发、提取或膜基技术。可在电池内，在其余电解质从中循环返回到电池的单独设备内或者在其结合内发生分离。

在一个实施方案中，过氧化氢可从电解质的主要有机的相中，优选连同水和任选地可能存在的其他挥发性物质一起蒸发。可从电池中或者从单独的容器中，例如通过用气体，如氧气、空气或氮气汽提，或者通过在大气压或亚大气压下蒸馏，从而直接进行蒸发。至少部分有机的盐和任选地存在于电解质内且没有形成所需产物混合物的其他有机物种的低蒸气压有助于利用蒸发技术分离过氧化氢。在这一实施方案中，可在没有深入纯化步骤的情况下，获得高纯度的含过氧化氢的产物物流。

在另一实施方案中，通过任何合适的溶剂，例如水或甲醇，从主要有机的液相中提取过氧化氢。可使用所有常用的提取技术，例如一种或数种混合器-沉降器、筛盘塔、填充床塔。若还使用主要包括水相的电解质，则在该相内自动富集过氧化氢，所述过氧化氢可作为产物引出，或者可进行蒸馏或者其他种类的纯化并循环回到电池中。

在进一步的实施方案中，使用膜基分离。这种方法的实例包括膜提取、全蒸发和纳滤。

在另一实施方案中，介体及其还原形式溶解在主要含水的相内。若介体的还原形式的氧化也发生在主要含水的相内，则可例如通过蒸馏分离过氧化氢。另一选择是保持主要含水的相基本上不含氧，并例如通过提取，分离介体的还原形式，然后进行氧化。

在再进一步的实施方案中，没有从电解质中引出过氧化氢，而是在其他化学品的生产中直接用作反应物。在这一反应之后残留的电解质然后可循环到电池中。

或者在电解质流过电池的情况下，或者通过在电池内连续分离过氧化氢与电解质，优选连续操作过氧化氢的生产。优选例如通过气体吹过、机械搅动、电解质循环或其结合，尤其在阴极周围起到充分搅动的作用。优选采用氧或含氧的气体，例如空气进行气体的吹过。在具有基本上垂直流动的电池内，气体的吹过也可产生气体的上升，所述气体上升将提高电解质通过电池的传输，或者汽提过氧化氢连同任选地水和在操作温度与压力下具有挥发性的任何其他组分。

为了避免来自原料化学品的杂质的有害累积或者在副反应内形成的产物降解，在一些情况下，可建议从该体系中渗出部分电解质和/或用各种方法纯化，例如电渗析、吸收、重结晶、沉淀、洗涤、离子交换、蒸发或使用载体气体汽提、采用酸/碱或还原/氧化步骤反应性再生。

当作为在阴极上的副反应形成氢气时，可合适地包括气体分析仪和用惰性气体冲洗的装置。

可通过任何合适的方式，例如通过换热器，在任何合适的流速下控制温度。也可通过蒸发，例如在电化学电池内进行冷却，随后冷凝蒸气。若通过水进行蒸发性冷却，则可合适的是特异为此添加水。

可由任何合适的材料，例如钛合金制造阳极。阳极优选用例如RuO₂/TiO₂、RuO₂/TiO₂/IrO₂或Pt/Ir涂布。尤其优选的阳极是DSA^TM(尺寸稳定的阳极)。

可使用各种阴极。优选阴极由抑制寄生(parasitic)反应，例如氢气析出、直接氧还原成水和破坏有机介体、形成离子液体或过氧化氢的材料制成阴极。在大多数情况下，优选使用具有疏水表面的阴极。用于阴极的材料的实例包括碳基材料，例如硼掺杂的金刚石、石墨、玻璃碳、高取向的热解石墨、网状碳和传导性聚合物。传导性聚合物的实例包括聚(对)亚苯基、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺。传导性聚合物可作为在任何合适的基底，例如Pt或不锈钢上的薄膜施加，其中薄膜的优选厚度为约0.1-约100微米。可通过化学合成或者优选通过电合成，制备聚合物膜。具体实例是在不锈钢上电合成聚吡咯膜获得的阴极。阴极材料的其他实例包括金属，例如铁、钢、铅、镍、钛或铂，或传导性金属氧化物，例如PbO₂、NiO₂、Ti₄O₇、NiCo₂O₄或RuO₂。再进一步的实例包括电催化的阴极材料，例如用贵金属，如金、铂、钯的颗粒全部或部分涂布或者使用蒽醌用催化剂接枝的钛或钛合金。

可制成各种几何形状的阴极和阳极，且可以是例如平坦的片材或板、曲面、盘旋表面、穿孔板、织造金属丝筛网、膨胀的网状片材、棒或管状形式。然而，阳极和阴极优选具有平坦的形状，最优选为片材、网状物或板状形式。

可使用任何常规的电池设计，其中优选阳极和阴极之间的距离尽可能短。分割的电池可例如具有“零间隙”类型，其中至少一个电极对着隔开电池的膜挤压。

典型的生产装置包括多个电池以实现所需的生产速度。可在电解器内，根据任何常规的设计，按照单极性或双极性方式排列电池。

现结合所附的附图，进一步描述本发明的一些实施方案。然而，本发明的范围不限于这些实施方案。图1示出了阴极工艺部件的示意结构，而图2、3和4示出了各种电化学电池的示意设计。

参考图1，在电池隔室1内，在电解质的主要有机连续相内发生介体的电化学还原，所述电池隔室1可以是阴极隔室或单一隔室的电池。原料物流14提供电池隔室1在该工艺中消耗的任何物质，例如氧，或者引出没有循环的任何产物物流，例如水或惰性气体，例如氮气。若存在氧，则也可在电池隔室1内，发生介体的一种或多种还原形式和氧之间的反应，形成过氧化氢或碱金属过氧化物。若这一反应进行到足够大的程度，则足以除去过氧化氢连同例如物流6内的水。若反应成过氧化氢或碱金属过氧化物不完全，则引出电解质，并且反应完成到在氧化反应器2内所需的程度，其中可供应额外的氧15。所得物流7含有一种或数种形式的过氧化氢或碱金属过氧化物，这取决于所使用的条件，例如作为蒸气或者溶解在液相内。若气体和至少一种液相均存在，则引入它们到气液分离器3内，在此引入气体物流8到冷凝器4内。过氧化氢产物10从冷凝器4中引出，而其余的气体13，例如氧气、蒸气和其他任选的组分或者循环到其中可使用氧气的任何点处，例如电池隔室1或氧化反应器2中，或者借助16渗出。来自分离器3的液体物流9循环到电池隔室1内。若液体物流9含有过氧化氢，则将它首先引入到分离器5中，所述分离器5例如可以是提取单元或者膜分离单元。此处物流5分成含过氧化氢的产物物流11和含主要有机电解质的循环物流12。

可按照多种方式结合图1所示的各种单元。例如，可在电池隔室1内按照各种方式，例如单独或者与任何液体原料或循环物流一起引入氧。也可在电极上方的位置处引入氧，以便隔离电化学反应和氧化。可例如通过使用泡罩塔，结合氧化反应器2和气液分离器3。若设定操作条件以便不形成气体和仅仅从电池隔室1中引出液相，则可省去气液分离器3和冷凝器4。

参考图2，根据本发明操作的电化学电池包括在阳极隔室23内的阳极21和在阴极隔室24内的阴极22。电池还包括通过离子选择性膜26、27隔开阳极和阴极隔室23、24的中间隔室25。在一个实施方案中，膜26是阴离子可渗透的膜和膜27是阳离子可渗透的膜。在另一实施方案中，膜26、27二者均是阳离子可渗透的膜。根据本发明，阴极隔室24保持含有机介体的阴极电解液。含氧气体通过入口物流28加入到阴极隔室24中，和含过氧化氢和/或还原介体的出口物流29被引出到其中发生进一步加工的单元30中。这种进一步的加工可包括氧化已还原的介体，获得过氧化氢及其分离，从而导致含过氧化氢和可保留在最终产物内的任选地其他物种，如水，和可随后分离的其他物种的产物物流31，以及含例如阴极电解液与通过氧化其还原形式获得的有机介体的循环物流32。阳极隔室23加入入口物流33，所述入口物流33可具有各种组成，这取决于所需的反应。阳极电解液，其中包括反应产物在出口物流34中引出到产物分离器35内，在此引出产物36并循环其余的电解质37到阳极隔室23中。中间隔室25经入口物流38与优选地水溶液一起加入，其中水溶液的组成取决于所需的总反应。来自中间隔室25的出口物流39可按照任何其他方式循环或者使用。

若在其中膜26是阴离子选择性膜的实施方案中使用图2的电池，则膜27是阳离子选择性膜，和氯化物在阳极处反应形成氯，所述氯可进一步水解形成次氯酸和最终形成次氯酸盐，阳极电解液优选是含NaCl、NaClO₃或相应的钾盐KCl或KClO₃和任选地缓冲剂，例如铬酸盐、重铬酸盐或任何其他合适的盐的水溶液。阳极电解液的产物物流34引出并带入到产物分离器35中，在此碱金属氯酸盐结晶并引出36，同时其余的电解质循环37到阳极隔室23中。还可提供用于进一步反应的单元(未示出)，例如氯酸盐反应器，通过在引出的产物物流34内歧化次氯酸，形成氯酸盐，之后结晶。在一种选择中，中间隔室39优选通过入口物流38加入溶剂，如含HCl或NaCl的水，和氯离子通过阴离子选择性膜26转移到阳极隔室23中，在此在第一步中，它们在阳极21处消耗形成氯。然后Na⁺或K⁺通过入口物流33，例如以NaOH或KOH形式加入到阴极隔室23中。在另一选择中，中间隔室25通过入口物流38加入OH^-，例如NaOH或KOH，氢氧根离子通过阴离子选择性膜26转移，然后氯离子通过入口物流33以例如NaCl形式加入。在任何一种选择的阳离子中，通常Na⁺或H⁺从中间隔室25经阳离子选择性膜27转移到阳极隔室24内。

参考图3，根据本发明操作的电化学电池包括在阳极隔室23内的阳极21和在阴极隔室24内的阴极22。然而，与图2的电池相反，仅仅存在一种离子选择性膜27，它优选是阳离子选择性膜，且不存在中间隔室。在所有其他方面中，电池与图2的电池相同，其说明参考图2的说明。

若图3的电池具有阳离子选择性膜27且用于其中氯化物在阳极21处反应形成氯的实施方案中，其中氯水解进一步形成氯酸盐，则阳极电解液优选是含NaCl、NaClO₃或相应的钾盐KCl或KClO₃和缓冲剂，例如铬酸盐、重铬酸盐或任何其他合适的盐的水溶液。NaCl或KCl通过入口物流33加入到阳极隔室23内，而阳离子，例如Na⁺或H⁺通过膜27转移到阴极隔室24内。为了补偿通过膜27损失的Na⁺或K⁺和中和在阳极反应内形成的H⁺，可在任何合适的位置处合适地添加一些NaOH或KOH例如到入口物流33或者循环物流37中。在所有其他方面中，例如处理产物34和循环物流37中，操作相当于在图2的电池内进行的相应实施方案，其说明参考图2的说明。

参考图4，根据本发明操作的电化学电池包括在阳极隔室23内的阳极21和在阴极隔室24内的阴极22。然而，与图2的电池相反，中间隔室被隔开电池隔室23、24的双极性膜40替代。双极性膜40包括在催化剂层45的每一侧上一起层压的阴离子选择性膜26和阳离子选择性膜27。来自阳极电解液的水进入到催化剂层内，在此它分解成流入到阴极隔室24内的质子和流入到阳极隔室23内的氢氧根离子。在所有其他方面中，电池与图2和3的那些相同，其说明参考图2和3的说明。

若在其中氯化物在阳极21处反应形成氯，所述氯进一步反应形成氯酸盐的实施方案中使用图4的电池，则阳极电解液优选是含NaCl、NaClO₃或相应的钾盐KCl或KClO₃，以及缓冲剂，例如铬酸盐、重铬酸盐或任何其他合适的盐的水溶液。NaCl或KCl通过入口物流33加入到阳极隔室23内。在双极性膜内部，水分解成质子和氢氧根离子。质子移动到阴极隔室24内并促进还原介体氧化形成过氧化氢，而氢氧根离子移动到阳极隔室23内，从而促进氯水解。在所有其他方面中，例如处理产物34和循环物流37中，该操作相当于在图2的电池内进行的相应的实施方案，其说明参考图2的说明。

在图2-4所述的所有实施方案中，阴极方法可以相同，即在阴极22处还原介体并通过阳离子选择性膜27从中间隔室25或阳极隔室23转移阳离子，例如H⁺或Na⁺。

现通过下述实施例进一步描述本发明。除非另有说明，所有份和百分数是指重量份和重量百分数。

实施例：

将含50mi离子液体1-丁基-3-甲基咪唑

六氟磷酸盐[BMIM][HFP]与0.8g 2-乙基-9，10-蒽醌(EAQ)的溶液倾倒在小的反应器的阴极隔室内。用水饱和的氮气经30分钟吹扫到溶液内，以溶解在溶液内的气体并使该溶液用水饱和到约3-5wt％的估计浓度。在有机相之上添加含40ml 0.5M H₂SO₄的水相，以供应质子。直径为3cm的圆形铂网状物的阴极置于有机相内，并在含10mM NaOH的水溶液的单独隔室内放置铂网状物的阳极。用非选择性陶瓷膜(隔膜)隔开阳极和阴极隔室。在阴极隔室内，通过位于有机相内的磁棒搅动阴极电解液。为了明了阴极电势，将Calomel参考电极置于与阴极相邻的阴极隔室内。阳极隔室含有150g/l NaCl和10g/l重铬酸钠的水溶液。在68℃的温度下，将0.2A的电流施加于阳极和阴极之间。在实验过程中，数滴NaOH(1M)加入到阳极电解液中，以保持pH介于6至7。在阴极隔室内，生成过氧化氢。在阳极隔室内，氯化物被氧化成氯，所述氯最终形成氯酸盐。在20分钟之后，终止实验并计算氯酸盐形成的电流效率为59％。

Claims

1.生产碱金属氯酸盐的方法，该方法包括：

使阴极与包含至少一种有机介体和一种或更多种有机或无机酸的电解质接触；

使该有机介体在阴极处反应形成介体的至少一种还原形式；

使介体的至少一种还原形式与氧反应形成过氧化氢；

使阳极与包含碱金属氯化物的阳极电解液接触；

使氯化物在阳极处反应形成氯，所述氯被水解；和

使水解的氯反应，形成氯酸盐。

2.权利要求1的方法，其中在阳极电解液内氯离子的浓度以氯化钠形式计算为30-300g/l。

3.权利要求1-2任何一项的方法，其中在阳极电解液本体内的pH为4-10。

4.权利要求1-2任何一项的方法，其中电化学电池包含至少一个在阳极和阴极隔室之间的隔室。

5.权利要求1-2任何一项的方法，其中有机介体选自醌类、吡啶衍生物和酮类。

6.权利要求5的方法，其中有机介体选自含苯醌部分的醌类。

7.权利要求6的方法，其中有机介体选自蒽醌、四氢蒽醌、萘醌、苯醌及其衍生物。

8.权利要求1、2、6或7任何一项的方法，其中在阴极电解液内，包括其还原形式在内的有机介体的含量为至少1wt％。

9.权利要求1、2、6或7任何一项的方法，其中阴极电解液包含一种至少部分有机的盐，所述盐包含至少一种有机阳离子和/或有机阴离子。

10.权利要求9的方法，其中在阴极电解液内，至少部分有机的盐的含量为20wt％-99wt％。

11.权利要求9的方法，其中至少部分有机的盐与中性助溶剂一起存在且所述盐与助溶剂的重量比为1∶1-1000∶1。

12.权利要求9的方法，其中中性助溶剂以最多50wt％的用量存在于阴极电解液内。

13.权利要求9的方法，其中在低于130℃，在大气压下，至少部分有机的盐本身或至少部分有机的盐与中性助溶剂结合形成液相。

14.权利要求9的方法，其中至少部分有机的盐在100℃下的分压在10kPa以下。

15.权利要求9的方法，其中至少部分有机的盐包含选自1-烷基-3-甲基咪唑

1，2，3-三甲基咪唑

N-烷基吡啶

吡咯烷胍

和烷基胍

异脲

PR₄ ⁺、NR₄ ⁺、SR₃ ⁺、四甲基铵、胆碱、椰油基甲基铵及其混合物中的阳离子，其中R彼此独立地为任选取代的烷基、烯基或芳基，或氢。

16.根据权利要求15的方法，其中至少部分有机的盐包含选自1-丁基-3-甲基咪唑

1-乙基-3-甲基咪唑

和N-丁基吡啶

的阳离子。

17.权利要求9的方法，其中至少部分有机的盐包含选自取代醌类的阳离子。

18.权利要求9的方法，其中至少部分有机的盐包含选自六氟磷酸根、四氟硼酸根、氟代磺酸根、六氟锑酸根、六氟砷酸根、氯代铝酸根、溴代铝酸根、双(三氟甲基磺酰)亚胺、三(三氟甲磺酰基)甲基化物、三氰基甲基化物、二氰胺、硝酸根、硫酸根、磷酸根、RPO₄ ^2-、R₂PO₄ ^-、R₂PO₂ ^-、高氯酸根、乙酸根、烷基磺酸根、双(2-乙基己基)钠磺基琥珀酸根、二甘醇单甲基醚硫酸根、烷基低聚醚硫酸根、三甲基乙酸根、四烷基硼酸根、丙酸根、琥珀酸根、糖精根、羟基乙酸根、硬脂酸根、乳酸根、苹果酸根、酒石酸根、柠檬酸根、抗坏血酸根、谷氨酸根、苯甲酸根、水杨酸根、甲苯磺酸根及其混合物的阴离子，其中R彼此独立地为任选取代的烷基、烯基或芳基，或氢。

19.权利要求18的方法，其中至少部分有机的盐包含选自九氟丁磺酸根、三氟甲磺酸根、2，2，2-三氟乙磺酸根和甲磺酸根的阴离子。

20.权利要求9的方法，其中至少部分有机的盐包含选自取代醌类的阴离子。

21.权利要求9的方法，其中至少部分有机的盐包含选自[1，3-二烷基咪唑

]、[三烷基铵]、[四烷基铵]、[三烷基

]、[四烷基

]、[烷基吡啶

]、[胆碱]、[Q-NR₃ ⁺]和[Q-PR₃ ⁺]的阳离子和选自[硫酸根]、[磷酸根]、[烷基硫酸根]、[烷基磺酸根]、[二烷基磷酸根]、[烷基膦酸根]、[Q-(O)-SO₃ ^-]和[Q-(O)-PO₃R^-]的阴离子，其中Q是醌，(O)是任选的氧，和R彼此独立地为任选取代的烷基、烯基或芳基，或氢。