CN101209899A - 一种掺铒含氟化钙纳米晶的透明玻璃陶瓷及其溶胶-凝胶制备方法 - Google Patents

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王元生
陈大钦
余运龙
刘峰
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一种氟化钙二氧化硅纳米晶透明玻璃陶瓷及其溶胶－凝胶制备方法，本发明涉及发光材料领域。其化学组分为：XCaF2－YSiO2－ZErF3(X＝5－10mol％，Y＝(100－X－Z)mol％，Z＝0－1mol％)。采用溶胶－凝胶法制备。在红外光(波长976nm)和近紫外光(波长378nm)激发下，该玻璃陶瓷可以发射波长为525nm和540nm的绿光，以及波长为660nm的红光。

Description

一种掺铒含氟化钙纳米晶的透明玻璃陶瓷及其溶胶-凝胶制备方法
技术领域
本发明涉及玻璃陶瓷领域，尤其是涉及一种含氟化钙纳米晶氟氧化物透明玻璃陶瓷及其溶胶-凝胶制备方法。
背景技术
玻璃陶瓷是玻璃相通过部分晶化而得，是玻璃和晶体的复合体；通过控制晶化过程，可得到透明的玻璃陶瓷。氟氧化物透明玻璃陶瓷是一种兼有氟化物低声子能量和氧化物机械强度与热稳定性的新型发光材料，在光通讯领域具有极大的应用前景，受到国内外学者的特别关注。制备透明玻璃陶瓷材料的传统方法是熔融淬冷法，其制备条件要求高温，给研究和生产都带来不便；另外，用该法制备的材料组分分布不够均匀，且由于高温熔融时部分原料蒸发，导致最终材料组分偏离设计值(参考R.T.Génova等，J.Alloy Comp.380(2004)167)。用溶胶-凝胶方法制备玻璃和陶瓷材料，可以克服熔融淬冷法固有的一些缺陷，具有反应温度低、材料组分精确可控且分布均匀的优点。本发明采用溶胶-凝胶方法制备出了掺铒含氟化钙纳米晶的透明玻璃陶瓷，该材料在发光领域具有重要的应用前景。
发明内容
本发明提出一种含氟化钙纳米晶氟氧化物玻璃陶瓷及其溶胶-凝胶制备工艺，目的在于制备出具有高透明性、结构稳定、可用于实现从红外到可见光上转换的透明玻璃陶瓷块体。
本发明制备的氟氧化物玻璃陶瓷的组分为：xCaF2-ySiO2-zErF3(x＝5-10mol％，y＝(100-x-z)mol％，z＝0-1mol％)。
本发明采用如下制备工艺：将醋酸钙(Ca(AC)23H2O)、醋酸铒(Er(AC)3)、三氟乙酸(TFA)和水在烧杯中混合，并加热溶解，得到透明溶液(下面简称A溶液)；在另一烧杯中加入正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇和水混合搅拌(下面简称B溶液)，而后滴入水解催化剂，如HNO3、CH3COOH等。将A溶液滴加到B溶液中，搅拌得到均匀透明的溶胶。将该溶胶在室温陈化后缓慢升温至150℃，干燥得到透明的干凝胶；将干凝胶在加热炉中以1-10℃/min的速率升温至350℃-1000℃，得到含氟化钙纳米晶玻璃陶瓷块体。
制备出的含氟化钙纳米晶氟氧化物玻璃陶瓷块体纯度高、均匀性好，呈高度透明性。掺杂少量的铒离子后，玻璃陶瓷块体的均匀性和高透明性基本保持不变。用FLS920荧光光谱仪测量的结果表明，采用以上设计组分与制备工艺获得的玻璃陶瓷，在红外光(波长976nm)或近紫外光(波长378nm)激发下，可以发射波长为525nm和540nm的绿光，以及波长为660nm的红光。
本发明材料制备工艺简单，成本较低，可以得到圆形或方形等各种符合使用要求的形状；本发明所采用的溶胶-凝胶制备方法，与目前制备含氟化钙纳米晶氟氧化物玻璃陶瓷材料采用的熔融淬冷法相比，制备温度大大降低，且制备出的玻璃陶瓷块体纯度高、均匀性好；由于无原料蒸发，最终组分与设计值基本一致。通过控制热处理制度，玻璃陶瓷中析出低声子能量的氟化钙纳米晶，并且实现大部分铒离子进入纳米晶环境中；在一定的激光激发条件下，玻璃陶瓷发射可见光。本发明涉及的透明玻璃陶瓷是一种有重要应用前景的发光材料。
具体实施方式
实例1：将0.005mol醋酸钙(Ca(AC)23H2O)、0.03mol三氟乙酸(TFA)、0.00025mol醋酸铒(Er(AC)3)和0.02mol水在烧杯中混合，并加热溶解，得到透明溶液(下面简称A溶液)；在另一烧杯中加入0.1mol正硅酸乙酯(TEOS)、0.4mol乙醇(CH3CH2OH)和0.02mol水，滴入水解催化剂CH3COOH，混合搅拌30min(下面简称B溶液)。将A溶液滴加到B溶液中，然后盖上保鲜膜搅拌4小时，得到均匀透明溶胶。
将均匀溶胶倒入玻璃培养皿中，盖上保鲜膜。严格控制其干燥速度-室温陈化1周后，在保鲜膜上均匀地刺上若干个小孔，加快其形成凝胶过程，同时又保证凝胶不破裂；再经过1周陈化后，缓慢升温至150℃干燥7天，得到透明的干凝胶；将干凝胶在马弗炉中以5℃/min速率升温至800℃，得到具有高透明性、掺有0.5％铒离子的含氟化钙纳米晶玻璃陶瓷块体(直径10mm、厚度0.5mm的圆片)。在JEM-2010透射电子显微镜下观察，材料中CaF2晶粒尺寸约为5-20nm。FLS920荧光光谱仪测量结果表明，在378nm近紫外光激发下，材料发射红、绿色发光信号；在976nm红外光激发下，材料发射较强的红色上转换发光信号。
实例2：将0.005mol醋酸钙(Ca(AC)23H2O)、0.03mol三氟乙酸(TFA)、0.0005mol醋酸铒(Er(AC)3)和0.02mol水在烧杯中混合，并加热溶解，得到透明溶液(下面简称A溶液)；在另一烧杯中加入0.1mol正硅酸乙酯(TEOS)、0.4mol乙醇(CH3CH2OH)和0.02mol水，滴入水解催化剂CH3COOH，混合搅拌30min(下面简称B溶液)。将A溶液滴加到B溶液中，然后盖上保鲜膜搅拌4小时，得到均匀透明溶胶。
经过与实例1相同的干燥和热处理后，得到具有高透明性、掺有1.0％铒离子的含氟化钙纳米晶玻璃陶瓷块体(直径10mm、厚度0.5mm的圆片)。在JEM-2010型透射电子显微镜下观察，材料中CaF2晶粒尺寸约为10-20nm；FLS920荧光光谱仪测量结果表明，在378nm近紫外光激发下，材料发射红、绿色发光信号；在976nm红外光激发下，材料发射强烈的红色上转换发光信号。

Claims (3)

1.一种掺铒含氟化钙纳米晶的透明玻璃陶瓷，其特征在于：其化学组分为：XCaF2-YSiO2-ZErF3，其中X＝5-10mol％，Y＝(100-X-Z)mol％，Z＝0-1mol％。
2.一种权利要求1的掺铒含氟化钙纳米晶的透明玻璃陶瓷的溶胶-凝胶制备方法，其特征在于：采用溶胶-凝胶法制备。
3.如权利要求2所述的掺铒含氟化钙纳米晶的透明玻璃陶瓷的溶胶-凝胶制备方法，其特征在于：将醋酸钙、醋酸铒、三氟乙酸和去离子水混合后加热溶解，得到透明溶液A；将正硅酸乙酯、无水乙醇及水解催化剂醋酸混合均匀，得到澄清溶液B；将A溶液滴加入B溶液中，并搅拌获得透明溶胶；将透明溶胶陈化，干燥保温得到干凝胶，而后再加热到300-1000℃，即得到透明的玻璃陶瓷块体材料。
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