CN101208207A - 接触印刷无电沉积催化剂图案的方法 - Google Patents

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Abstract

一种方法，所述方法包括以下步骤：通过亲水相将无电沉积催化剂图案接触印刷(不包括模压印刷)到接收介质上，其中所述无电沉积催化剂不需要在无电沉积之前活化。

Description

接触印刷无电沉积催化剂图案的方法
发明领域
本发明涉及一种通过亲水相接触印刷无电沉积催化剂图案的方法。
发明背景
除了常规有色油墨的印刷外，印刷还越来越多地用于施加功能物质的图案。在仅可溶于或分散于含水介质的功能物质的情况下，可能出现将它们加入亲油油墨的问题。
WO 01/88958在权利要求1中公开了一种在基材上形成功能物质的图案的方法，所述方法包括：将第一物质的第一图案施加到所述基材上；并且将第二功能物质施加到所述基材和第一物质上，其中所述第一物质、第二功能物质和基材相互作用以自发在所述基材上形成所述第二功能物质的第二图案，并因此在基材上形成功能物质的图案。
WO 01/88958还在权利要求27中公开了一种在基材上形成功能物质的图案的方法，所述方法包括：将第一物质的第一图案非接触印刷于所述基材上；并且将第二功能物质施加到所述基材和第一物质上，其中所述第一物质、第二物质和基材相互作用以自发在所述基材上形成所述第二功能物质的第二图案，并因此在基材上形成功能物质的图案。
WO 01/88958在权利要求47中也公开了一种在基材上形成功能物质的图案的方法，所述方法包括：将第一物质的第一图案非接触印刷于所述基材上；并且将第二功能物质施加到所述基材和第一物质上，其中所述第一物质和第二功能物质经过选择，以在疏水性和亲水性的至少一种性质上彼此具有足够差异，以使所述第一物质、第二功能物质和基材相互作用以自发在所述基材上形成所述第二功能物质的第二图案，并因此在所述基材上形成所述第二功能物质的第二图案，其中所述第二图案为所述第一图案的反图案，因此在基材上形成功能物质的图案。
WO 01/88958在权利要求57中也公开了一种形成电路元件的方法，所述方法包括：将第一物质的第一图案施加于基材上；并且将第二物质施加到所述基材和第一物质上，其中所述第一物质、第二物质和基材相互作用以自发在所述基材上形成所述第二物质的第二图案，从而形成电路元件。
WO 01/88958在权利要求110中也公开了一种电路元件，所述电路元件包括：基材；施加到所述基材上的绝缘物质的第一图案；和施加到所述基材和第一物质的导电物质的第二图案，其中在所述导电物质施加到上面施加绝缘物质的第一图案的基材上时，所述绝缘物质、导电物质和基材相互作用以自发在所述基材上形成所述导电物质的第二图案。
WO 01/88958在权利要求123中也公开了一种电子装置，所述电子装置包括：a)第一元件，该元件包括i)第一基材，ii)施加到所述基材的绝缘物质的第一图案，和iii)施加到所述基材和第一物质的导电物质的第二图案，其中在所述导电物质施加到上面施加绝缘物质的第一图案的基材上时，所述绝缘物质、导电物质和基材相互作用以自发在所述基材上形成所述导电物质的第二图案；b)第二电路元件，该电路元件包括i)第二基材，ii)施加到所述第二基材的绝缘物质的第三图案，和iii)施加到所述第二基材和第三物质的导电物质的第四图案，其中在所述导电物质施加到上面施加所述绝缘物质的第三图案的基材上时，所述绝缘物质、导电物质和第二基材相互作用以自发在所述基材上形成所述导电物质的第四图案；和c)在所述第一电路元件和第二电路元件之间的电连接。
WO 01/88958在权利要求127中也公开了一种射频(RF)标签，所述标签包括在基材上的不导电第一物质的图案和在所述基材和第一物质上布置的导电性第二物质的涂层，其中所述第一物质、第二物质和基材相互作用以自发在所述基材上形成所述第二物质的第二图案，从而在所述基材上形成电感器-电容器(LC)共振器。
WO 01/88958在权利要求141中也公开了一种机械装置，所述机械装置包括：a)第一组件，所述组件包括：i)第一基材，ii)施加到所述第一基材的第一物质的第一图案，和iii)施加到所述第一基材和第一物质的物质的第二图案，其中所述第二物质的第二图案通过所述第一物质、第二物质和第一基材的相互作用自发形成；和b)第二组件，该组件包括i)第二基材，ii)施加到所述第二基材的第三物质的第三图案，和iii)施加到所述第二基材和第三物质的第四物质的第四图案，其中所述第四物质的第四图案通过所述第三物质、第四物质和基材的相互作用自发形成；并且其中所述第一组件和第二组件以第二图案和第四图案彼此相对的方式定向，并且选自相同图案、反图案及其任何机械上有用的组合。
可将多种不同技术用于印刷。可将这些技术分成所谓的无压印刷技术和所谓的接触印刷技术，包括丝网印刷、凹版印刷、柔性版印刷和胶版印刷。为具体工作选择的具体印刷技术取决于应用、基材和所需的印刷量。为了以低成本大量印刷，例如印刷包装，需要快速印刷技术，如凹版印刷、柔性版印刷或胶版印刷。对于柔性版印刷，低成本是由于约500米/分钟或更多的高印刷速度，而对于热固/卷筒纸胶印，可高达900米/分钟或更高。这使胶版印刷特别适用于廉价制造印刷材料。胶版印刷和凹版印刷以低至10μm的分辨率提供最高品质的印刷品。
在2001年，Hohnholz等人在Synthetic Metals，第121卷，第1327-1328页报告了一种用导电聚合物和不导电聚合物在塑料/纸基材上制备图案的新方法。此方法″Line Patterning″(LP)未包括印刷聚合物及结合最标准的办公设备(例如办公型激光打印机)。此方法快速而且廉价。其中报告了电子元件的制造，例如液晶和按钮组件。
胶版(平版)印刷机利用一种安装在印刷机滚筒上所谓的印刷原版(master)(如印刷版)。在常规胶版印刷中，原版在其表面上带有平版印刷图像，图像由亲油(或疏水性，即接受油墨，斥水)区域及亲水(或疏油，即接受水，斥墨)区域组成。达到印刷要首先施加润版介质(也被称为润湿液体)，然后将油墨施加到鼓上印刷版表面的平版印刷图像上，然后将两者转印到被称为胶印橡皮布的中间(胶)辊，由其将它们进一步转印到最终基材上。润版介质首先通过一系列辊转印到印刷版上。它常规作为弱牺牲层，并防止油墨沉积在版的非图像区域，并且在印刷运行期间具有重建印刷版非印刷(去敏)区域的功能。这通常利用一种酸(通常为磷酸)和阿拉伯胶的含水溶液达到，胶被吸附到版的金属上，并由此产生亲水性表面。被润湿的版然后接触涂墨辊，并且只在亲油图像区域接受亲油油墨。润版介质过去曾包含异丙醇，以降低表面张力，并因此更均匀地润湿印刷版，但通过消除(或极大减少)异丙醇作为润版介质添加剂，印刷机能够显著减少VOC(挥发性有机化合物)排放。在此润版介质中，异丙醇被更低挥发性二醇、二醇醚或表面活性剂制剂代替。常规润版介质也可包含抗腐蚀剂、pH调节剂和表面活性剂。
EP-A 1 415 826公开了一种用功能图案胶版印刷接收介质的方法，所述方法按任何次序包括以下步骤：将印刷油墨施加到印刷版上，并且用一种包含溶液或分散体的含水润版介质使所述印刷版湿润，所述溶液或分散体包含至少一种具有至少着色、pH指示、增白、荧光、磷光、X射线磷光体或导电性能的部分。
除了常规胶版印刷外，也研发了数种可供选的方法，如反平版印刷、无水平版印刷(driography)和单流体胶版印刷。
在反平版印刷中，基于水或二醇的亲水有色油墨与亲油润版介质组合使用。印刷版包含优先吸引亲水液体的图像区域和排斥亲水液体的非图像区域。可通过将良好耐受含水(溶混)液体(如乙酸乙烯酯-乙烯共聚物树脂、聚酯树脂或包含虫胶、聚乙二醇和蜡的组合物)的物质的图案施加到疏水基片(如聚苯乙烯或聚乙烯涂覆的Mylar聚酯膜)上来制备印刷版。或者，可通过将排斥亲水液体的热固性硅氧烷组合物作为非图像图案施加于锌基材上来制备印刷版(US3,356,030)。可将添加剂如炭黑或氧化锌加入到树脂中，以增加表面粗糙度，从而改善油墨吸收。亲水油墨可基于染料或颜料，并且包含粘合剂和水和/或乙二醇作为主要媒介物。(疏水)润版介质基于烃(如Textile Spirits或Super Naphtholite)、矿物油或硅油。
例如Toray Industries of Japan研发了无水或无水胶印(driographicoffset printing)，通过用润版介质分散并只用亲油油墨减少常规胶版印刷中润版介质的VOC排放。无水胶印版的非图像区域用斥墨性聚合物(如聚硅氧烷)涂覆，而图像区域为接受墨的表面，例如纹理化铝基板，任选用其他涂层罩涂。在无水胶印期间，只有油墨提供到原版上。
然而，这些无水胶印方法仍有从亲油油墨排放VOC的缺点。这导致要研发水基无水胶印油墨，该油墨除了水外，还包含表面活性剂、再湿润剂、染料和/或颜料及树脂。这种无水胶印版可利用例如印刷版的纹理化铝表面作为图像区域，而将斥墨的任何类型疏水物质用于非图像区域。
常规及反胶版印刷需要连续监测和调节油墨/润版液平衡，以便使油墨只粘合到版的印刷区域，从而保证产生清晰、界限分明的印刷品。开发单流体油墨排除需要操作人员连续监测和调节油墨/润版液平衡。这些油墨由润版液中油墨细乳液或油墨中润版液细乳液组成，并且通过油墨辊施加到印刷版上。在油墨为亲水性时润版液为亲油性，而在油墨为亲油性时为亲水性，例如，利用基于乙烯基-和烃树脂与染料和/或颜料的亲油性油墨部分，和基于二醇/水混合物的亲水性润版液部分。
用烃或矿物油作为润版介质的反胶版印刷油墨描述于例如US3,532,532、US 3,797,388、GB 1,343,784A和US 3,356,030。这些专利均未公开将染料和/或颜料以外的功能物质加入到亲水性油墨或疏水性润版介质。
水基无水胶印油墨描述于例如WO 99/27022A、WO 03/057789A和DE 4119348A。这些专利均未公开将染料和/或颜料以外的功能物质加入到亲水性油墨。
用于胶版印刷的单流体油墨公开于例如US 4,981,517和WO00/032705A，但这些专利均未公开在油墨乳液的亲水(润版液)部分中包含功能物质的油墨。
US 2005/0003101A公开了一种制备基材以使其能够在其表面的预定区域自动催化镀覆金属图案的方法，所述方法包括以下步骤：i)通过图案转印机理用第一层涂覆部分或全部基材，所述第一层由包含催化物质的第一层物质组成；ii)通过图案转印机理用第二层涂覆第一层，所述第二层由第二层物质组成，以使第二层与第一层重叠从而形成密封，第二层物质不能促进和/或维持所需催化反应；和iii)用高能烧蚀划线方法除去来自第二层物质的物质的预定图案，以便使第一层物质暴露。催化物质通过图案转印机理施加，如喷墨印刷或丝网印刷，将第二层涂覆到第一层上以形成密封，并且用高能烧蚀划线方法除去第二层的预定图案，以便使第一层暴露。金属由无电镀覆沉积于第一催化层上。此方法的缺点是所述划线方法(如电子束、聚焦紫外束、准直X射线束或等离子束)是缓慢方法。
DE 2757029A公开一种制造集成电路的方法，其中将富含钯、铜或银核的油墨印刷于一种具有粘合提供层的基材上，然后使由此产生的导电图案在铜沉积浴中化学金属镀覆成导电电路。其中未进一步说明印刷方法，也未说明油墨组合物。
WO 92/21790A公开了一种方法，所述方法包括以二维图像在移动网上由旋转凹版印刷辊印刷催化油墨；其中所述催化油墨包括小于10％重量固体的溶液，所述固体包含聚合物和第1B族或第8族金属化合物、络合物或胶体；其中所述油墨用Brookfield No.1轴在100rpm和25℃测定，具有20至600厘泊的粘度；并且其中所述图像适于金属的无电沉积。此方法的缺点是图像不能直接用于催化无电沉积。此外，与胶版印刷版相比，轮转凹版印刷具有凹版印刷辊成本高的缺点。
WO 93/04215A公开一种适于形成交联聚合物涂层的含水催化剂乳液，该乳液可催化金属的无电沉积，所述乳液包含(a)水，(b)作为水中乳液分散的可交联、水不溶性聚合物的表面活性剂稳定化颗粒，(c)第8族金属的水溶性化合物，和(d)交联剂。此方法的缺点是涂层不能直接用于催化无电沉积。
US 6,521,285公开一种利用具有表面(上面施加油墨)的印模(1)，通过在油墨和预调理基材之间提供具有增强亲合力的接种层(6)预调理所述基材(5)，并且使所述印模(1)的表面与所述预调理基材(5)接触，从而在基材(5)上无电沉积导电物质(8)的方法，所述方法包括以下步骤：处理所述印模(1)的表面，以使所述表面可由所述油墨湿润，将用所述油墨(为分子形式的催化剂(4)并且为极性)覆盖的所述印模(1)的表面压在所述基材(5)上，从而通过至少部分所述催化剂的层(7)留在所述基材(5)上使所述印模(1)从基材(5)分离，并且将所述基材(5)在所述表面用所述催化剂层(7)覆盖的区域用所述导电物质(8)无电镀覆。如US 6,521,285所公开，将催化剂用于利用具有图案化表面的印模从含水溶液无电镀覆为应用的一种供选方法。然而，此方法不是辊-辊方法，并且与胶版印刷比较很慢。
US 5,300,140公开一种水性底漆(hydroprimer)，该水性底漆用于通过将水性底漆薄层施加到基材表面，如适当，可利用敏化和随后的无电流湿化学金属镀覆，而使牢固粘合金属涂层沉积于基材表面上，其中水性底漆包含以下物质作为基本组分：a)水可分散聚合物，选自水可分散聚丙烯酸酯、聚丁二烯、聚酯、蜜胺树脂、聚氨酯和聚氨酯-脲，b)作为金属镀覆催化剂的离子贵金属、胶体贵金属或两者或贵金属与有机配位体的共价或络合化合物，c)5至35％重量的填料，选自有机填料和无机填料，和d)水。US 5,300,140还公开，可通过通常方法将水性底漆施加到塑料的表面，如印刷、模印(stamping)、浸、刷、刮刀式涂覆、涂漆(painting on)和辊涂(rolling on)以及喷涂方法。
US 4,253,875公开一种用基材和金属沉积方法制造印刷电路版的催化漆，所述催化漆具有以下物质的组合物：(a)包括水溶性或水分散性化合物的粘合剂，选自丙烯酸类树脂、酚醛树脂、甲基和羧甲基纤维素、瓜耳胶、明胶、玉米蛋白和藻酸盐；(b)水；(c)金属盐，选自水溶性钯、铜、银、金和镍盐；(d)所述金属的络合物形成体；和(e)还原剂。存在还原剂对US 4,253,875所公开的发明非常必要，它表示未沉积催化剂本身，催化剂在沉积后步骤中产生。
日本专利2002-223095A公开了柔性版印刷催化剂层，用于电磁波屏蔽材料的制造，但此专利未公开用亲水相印刷催化剂层，并且有需要相对较高粘度油墨(通常为200-600mPa.s级)的缺点，因此需要粘合剂。获得所需印刷性能经常需要其他添加剂，如消泡剂、蜡、表面活性剂、增滑剂和增塑剂。
US 3,989,526公开了一种加工组合物，所述组合物包含还原剂和惰性过渡金属络合物氧化剂，两种物质在为第VIII族或1B族元素的零价金属或硫属元素的催化物质存在下在液体介质中经历氧化还原反应，其中所述液体为所述还原剂和惰性过渡金属离子络合物所用的溶剂，所述惰性过渡金属络合物包含(a)Lewis碱和(b)Lewis酸，两种物质能够以至少两个价态存在，并且所述氧化剂和还原剂经过选择，以便使(1)其反应产物对于所述氧化还原反应为非催化性，并且(2)当其试样在20℃以约0.01摩尔浓度分别溶于惰性溶剂时，在所述氧化剂和还原剂之间基本没有氧化还原反应，并且所述氧化剂为金属离子与一种液体的络合物，当其试样在20℃以约0.1摩尔浓度溶于包含0.1摩尔浓度未配位的相同种类的标记配位体的惰性溶剂溶液时，络合物经至少1分钟基本不显示未配位配位体和已配位配位体的交换。用印刷技术(例如，通过用印模印刷)施加所述加工组合物公开于US 3,989,526。
因此，现有技术方法通过以下技术得到无电沉积催化剂的图案：由局部施加能源(利用热、光、X射线、电子、离子或一些其他能源)改变均匀涂层；无接触印刷技术，如喷墨、静电或电子照相技术；较低分辨接触印刷方法，如丝网印刷；或较慢接触印刷方法，如模压印刷(stamp printing)。
因此，需要一种不包括除去物质的多个处理步骤的方法，该方法有助于大量制备无电沉积催化剂高分辨图案。关于催化剂，优选避免添加剂以防止催化物质的中毒和催化活性降低，并避免包埋催化剂导致难以接近催化剂。
现有技术
迄今已知与本发明专利性相关的以下文献：
WO 01/88958，公开于2001年11月22日
D.Hohnholz和A.MacDiarmid，Synthetic Metals，第121卷，第1327-1328页(2001)
EP-A 1 415 826，公开于2004年5月6日
US 3,356,030，公开于1967年12月5日
US 3,532,532，公开于1970年10月6日
US 3,797,388，公开于1974年3月19日
GB 1,343,784A，公开于1974年1月16日
WO 99/27022A，公开于1999年6月3日
WO 03/057789A，公开于2003年7月17日
DE 4119348A，公开于1992年12月17日
US 4,981,517，公开于1991年1月1日
WO 00/032705A，公开于2000年6月8日
US 2005/003101A，公开于2005年1月6日
DE 2757029A，公开于1980年1月31日
WO 92/21790A，公开于1992年12月10日
WO 93/04215A，公开于1993年3月4日
US 6,521,285，公开于2003年2月18日
US 5,300,140，公开于1994年4月5日
US 4,253,875，公开于1981年3月3日
JP 2002-223095A，公开于2002年8月9日
US 3,989,526，公开于1976年11月2日
发明方面
因此，本发明的一个方面提供一种大量制备无电沉积催化剂图案的方法。
因此，本发明的另一个方面为提供一种大量制备无电沉积催化剂图案的高分辨方法。
因此，提供一种用含水介质产生无电沉积催化剂图案的方法也是本发明的一个方面。
提供一种不需要在无电沉积前活化的获得无电沉积催化剂图案的方法也是本发明的一个方面。
通过以下说明，本发明的其他方面和优点将变得显而易见。
发明概述
已令人惊讶地发现，无电沉积催化剂的高分辨图案可用含水介质在单一步骤以有助于大量制备的低成本高速方法取得，无需采用照相技术。此外，由此沉积的无电沉积催化剂不需要在无电沉积之前活化。
本发明的方面由包括以下步骤的方法达到：通过亲水相将无电沉积催化剂图案接触印刷(不包括模压印刷)到接收介质，其中无电沉积催化剂不需要在无电沉积之前活化。
优选实施方案在独立权利要求中公开。
发明详述
定义
术语“含水介质”指含50％重量至100％重量水的包含水和水溶混性有机溶剂的介质。
本文所用术语“透明层”是指允许光以通过该层能够清楚看到物体的方式通过。
本文所用术语“层”是指连续的涂层，除非由形容词“不连续的”修饰。
本文所用术语“图案”是指线和/或形状、面和/或区域的排列、布置或构形的不连续涂层。
本文所用表达“功能图案”中的“功能”是指具有至少一种非装饰性的功能，尽管除了非装饰性功能或效用外，本文所用功能物质可具有装饰功能或效用。此类功能的实例为非装饰性着色、pH指示、增白、荧光、磷光、X射线磷光、导电性质和催化。因此，术语“功能图案”包括催化物质(包括无电沉积催化剂)的图案。
本文所用表达“无电沉积催化剂”中的“催化剂”是指一种物质，该物质改变化学反应或物理过程的速率，而自身不被消耗，即，它能够使化学反应(例如无电沉积)加速或减速。术语“催化剂”不包括其自身没有无电沉积催化性质的物质，尽管这些物质可以为完成无电沉积催化剂功能的物质的前体。自动催化剂包含在术语催化剂中。
本文所用术语“无电沉积”是指不利用电化学技术的导电物质如金属的沉积。无电沉积技术通常包括氧化物质和还原物质之间的反应。
本文所用术语“亲水相”是具有实质亲水性质即包含或具有吸引、吸附或吸收水的亲合力的相。尽管可存在少量疏水物质，但亲水相主要包含水和亲水物质，例如醇和纤维素衍生物。
本文所用术语“柔性”是指能够跟随弯曲物体(如鼓)的曲率而不损坏。
本文所用术语“接触印刷”(还被称为击打式印刷(impact printing))定义为，在印刷装置和基材的一些部分之间利用物理接触(即，其中在要被印刷的基材和递送机构之间有直接接触)将油墨施加到基材的印刷方法，例如胶版印刷、柔性版印刷、平版印刷、活版印刷、丝网印刷、凹版印刷、轮转凹版印刷、凹版印刷、模压印刷、木刻版印刷和染料升华印刷。因此，“接触印刷”有别于非接触印刷方法(还被称为无压印刷)，非接触印刷方法是一种其中将油墨施加到基材而不在印刷装置和基材的一些部分之间利用物理接触的印刷方法，例如喷墨印刷、激光印刷、电法印刷、电泳印刷和利用固体或液体调色剂的电子照相印刷。不将涂覆或喷涂认为是印刷方法，因为其不包含印刷。
本文所用术语“印刷油墨”是指油墨或单一流体油墨的一个相。油墨可为亲水性，即被印刷版、辊或印模的亲水区域所接受，如反胶版印刷油墨中所用，或为亲油性，即被印刷版、辊或印模的亲油区域所接受，如常规胶版印刷油墨中所用。油墨可包含或可不包含至少一种染料和/或颜料作为着色剂。
本文所用术语“染料”是指在其应用的介质中并且在相关环境条件下具有10mg/L或更高溶解度的着色剂。
本文所用术语“颜料”在DIN 55943(通过引用结合到本文中)被定义为，在相关环境条件下几乎不溶于应用介质且因此具有小于10mg/L溶解度的无机或有机、有色或无色着色剂。
本文所用术语“粘合剂”是指一种聚合物物质，此物质可为天然产生物质、改性的天然产生物质或合成物质。
本文所用术语“涂覆纸”是指用任何物质涂覆的纸，即包括粘土涂覆纸和树脂涂覆纸。
本文所用“PET”表示聚对苯二甲酸乙二酯。
本文所用术语“扩散转印反转(DTR)方法”是指由A.Rott[GB专利614,155和Sci Photogr.，(2)13，151(1942)]和E.Weyde[DE专利973,769]独立研发的一种方法，此方法由G.I.P.Levenson在″TheTheory of the Photographic Process Fourth Edition″，T.H.James，第16章，第466至480页，Eastman Kodak Company，Rochester(1977)所描述，其内容通过引用结合到本文中。
本文所用术语“离聚物”是指在链的元素之间具有共价键并在链之间具有离子键的聚合物，例如自Du Pont以商标SURLYN购得的乙烯和甲基丙烯酸的共聚物的金属盐。
印刷方法
根据本发明的接触印刷(不包括模压印刷)无电沉积催化剂图案的方法，无电沉积催化剂图案通过亲水相印刷。
根据本发明方法的第一实施方案，无电沉积催化剂图案由无电沉积催化剂的连续区域组成。
根据本发明方法的第二实施方案，接触印刷方法包括以下步骤：通过亲水相将无电沉积催化剂图案施加到中间版或辊，并且使无电沉积催化剂图案从中间版或辊转印到接收介质上。
根据本发明方法的第三实施方案，接触印刷方法包括以下步骤：通过亲水相将无电沉积催化剂图案施加到印刷原版上，并且使无电沉积催化剂图案从印刷原版转印到接收介质上。
优选的印刷技术包括，利用含水润版液和亲油油墨的常规胶版印刷，用烃或矿物油作为润版介质和亲水油墨的反胶版印刷，利用单一流体油墨(由润版液中油墨的细乳液或油墨中润版液的细乳液组成)的胶版印刷，以及利用水基无水胶印油墨的无水胶印。
胶版印刷的优点是很高速以高分辨率印刷光滑连续区域。与例如丝网印刷比较，溶剂和/或水在印刷机中从胶印流体蒸发很少。
无电沉积催化剂
根据本发明的接触印刷(不包括模压印刷)无电沉积催化剂图案的方法，无电沉积催化剂图案通过亲水相印刷。
在扩散转印反转(DTR)图像接收材料中熟知类型的显影核是优选的无电沉积催化剂，例如贵金属颗粒(如银颗粒)和胶体重金属硫化物颗粒(如胶体硫化钯、硫化镍和混合硫化银-硫化镍)。这些核可与或不与粘合剂一起存在。
根据本发明方法的第四实施方案，无电沉积催化剂为非金属，例如硫化钯、硫化银、硫化镍和硫化钴。
根据本发明方法的第五实施方案，无电沉积催化剂为重金属硫化物，例如硫化钯、硫化银、硫化镍、硫化钴、硫化铜、硫化铅和硫化汞，或混合硫化物，例如硫化银-硫化镍。
根据本发明方法的第六实施方案，无电沉积催化剂为金属，例如银、铂、铑、铱、金、钌、钯和铜颗粒。
根据本发明方法的第七实施方案，无电沉积催化剂能够催化银沉积。
亲水相
根据本发明的接触印刷(不包括模压印刷)无电沉积催化剂图案的方法，无电沉积催化剂图案通过亲水相印刷。
亲水相也可包含：水溶性胶、pH缓冲系统、脱敏盐、酸或其盐、湿润剂、溶剂、不堆墨或润滑添加剂、乳化控制剂、粘度增效剂、杀虫剂和消泡剂。然而，如果完全可能则应避免在亲水相中存在添加剂以防止导致催化活性降低的无电沉积催化剂污染/中毒。
根据本发明方法的第八实施方案，亲水相只包含水和无电沉积催化剂。
根据本发明方法的第九实施方案，亲水相还包含至少一种水溶混性有机化合物，如脂族醇、酮、芳烃、酯、二醇醚、环状醚(如四氢呋喃)及其混合物，优选为有机溶剂。
根据本发明方法的第十实施方案，亲水相中小于10％重量的溶解和分散固体为粘合剂。
根据本发明方法的第十一实施方案，亲水相不包含水分散性聚合物。
根据本发明方法的第十二实施方案，亲水相不包含还原剂。
根据本发明方法的第十三实施方案，亲水相中小于5％重量的溶解和分散固体为粘合剂。使粘合剂含量减少到最低程度能够使催化剂物质显示最大活性，并且防止包埋无电沉积催化剂物质，包埋使它们不易接近。
根据本发明方法的第十四实施方案，亲水相为例如用于常规胶版印刷的含水润版介质。
根据本发明方法的第十五实施方案，亲水相为例如利用亲油润版液(例如烃或矿物油)的反胶版印刷所用的亲水油墨，其中无电沉积催化剂可代替部分或全部染料和/或颜料。根据催化剂类型，可优选从油墨排除染料、颜料或其他添加剂，以防止污染催化剂，从而增加催化剂的效率。此外，这会使已干燥层中催化剂浓度更高。
根据本发明方法的第十六实施方案，亲水相为亲水油墨，其中无电沉积催化剂的浓度为10-8至1mol/L，优选0.001至0.1mol/L。
根据本发明方法的第十七实施方案，亲水相为例如用于胶版印刷的单流体油墨的分散相。单流体油墨中的亲水相主要基于乙二醇。为防止凝聚并保持高催化剂效率，可能有必要用水代替部分乙二醇。
根据本发明方法的第十八实施方案，亲水相为单流体油墨的分散相，并且无电沉积催化剂的浓度为10-8至1mol/L，优选0.001至0.1mol/L。
根据本发明方法的第十九实施方案，亲水相为例如用于胶版印刷的单流体油墨的分散相。
根据本发明方法的第二十实施方案，亲水相为水基无水胶印油墨，其中无电沉积催化剂可代替部分或全部染料和/或颜料。根据催化剂类型，可优选从油墨排除染料、颜料或其他添加剂，以防止污染催化剂，从而有可能增加其效率。此外，这会使已干燥层中催化剂浓度更高。
根据本发明方法的第二十一实施方案，亲水相为水基无水胶印油墨，其包含10-8至1mol/L、优选0.001至0.1mol/L浓度的无电沉积催化剂。
根据本发明方法的第二十二实施方案，亲水相不包含离聚物。
根据本发明方法的第二十三实施方案，亲水相包含其他功能成分，例如选自荧光、磷光、pH指示、着色、增白和本质上导电的成分。
根据本发明方法的第二十四实施方案，将无电沉积催化剂加入亲水相，根据DIN 53211测定，在搅拌到恒定粘度直到根据DIN 53211的连续测定结果显示重现性后，所述亲水相在25℃具有至少30mPa.s的粘度。
根据本发明方法的第二十五实施方案，将无电沉积催化剂加入亲水相，根据DIN 53211测定，在搅拌到恒定粘度直到根据DIN 53211的连续测定结果显示重现性后，所述亲水相在25℃具有至少100mPa.s的粘度。
根据本发明方法的第二十六实施方案，将无电沉积催化剂加入亲水相，根据DIN 53211测定，在搅拌到恒定粘度直到根据DIN 53211的连续测定结果显示重现性后，所述亲水相在25℃具有至少200mPa.s的粘度。
根据本发明方法的第二十七实施方案，将无电沉积催化剂加入亲水相，所述亲水相具有1.5至5.5的pH。
含水润版介质
根据本发明方法的第二十八实施方案，将无电沉积催化剂加入含水润版介质。
根据本发明方法的第二十九实施方案，无电沉积催化剂以10-8至1mol/L、优选0.001至0.1mol/L的浓度存在于润版介质中。
含水润版介质也可包含：水溶性胶、pH缓冲系统、脱敏盐、酸或其盐、湿润剂、溶剂、不堆墨或润滑添加剂、乳化控制剂、粘度增效剂、杀虫剂和消泡剂。
根据本发明方法的第三十实施方案，将无电沉积催化剂加入含水润版介质，该润版介质进一步包含消泡剂。适合的消泡剂包括购自Shin-Etsu的聚硅氧烷消泡剂X50860A。
根据本发明方法的第三十一实施方案，将无电沉积催化剂加入含水润版介质，该润版介质进一步包含水溶性胶，如阿拉伯胶、松胶、CMC、PVP和丙烯酸类物质。
水溶混性有机化合物
根据本发明方法的第三十二实施方案，亲水相还包含至少一种水溶混性有机化合物，如脂族醇、酮、芳烃、酯、二醇醚、环状醚(如四氢呋喃)及其混合物。
亲油相
根据本发明的接触印刷(不包括模压印刷)无电沉积催化剂图案的方法，无电沉积催化剂图案通过亲水相印刷。
根据本发明方法的第三十三实施方案，在接触印刷方法中包括亲油相。
根据本发明方法的第三十四实施方案，在接触印刷方法中包括亲油相，并且所述亲油相为亲油润版液。
根据本发明方法的第三十五实施方案，在接触印刷方法中包括亲油相，并且所述亲油相为单一流体油墨的分散相。
根据本发明方法的第三十六实施方案，在接触印刷方法中包括亲油相，并且所述亲油相为单一流体油墨的连续相。
根据本发明方法的第三十七实施方案，在接触印刷方法中包括亲油相，并且所述亲油相为亲油油墨。
颜料和染料
根据本发明的接触印刷(不包括模压印刷)无电沉积催化剂图案的方法，无电沉积催化剂图案通过亲水相印刷，并且可在接触印刷方法中包括亲油相。
根据本发明方法的第三十八实施方案，亲水相包含至少一种可为颜料或染料的着色剂。
根据本发明方法的第三十九实施方案，亲水相中的着色剂为染料。
根据本发明方法的第四十实施方案，在接触印刷方法中包括亲油相，并且所述亲油相包含可为颜料或染料的着色剂。
根据本发明方法的第四十一实施方案，在接触印刷方法中包括亲油相，并且所述亲油相包含染料。
着色剂可选自颜料和染料，并且可存在于亲水相或亲油相中，例如存在于单一流体油墨的分散相、反胶版印刷的亲油润版液或常规胶版印刷的亲油“油墨”中。
透明有色组合物可通过加入颜料得到，例如，偶氮颜料，例如DALMARAzo Yellow和LEVANYLYellow HRLF；二嗪颜料，例如LEVANYLViolet BNZ；酞菁蓝颜料；酞菁绿颜料；钼铬红颜料；铬黄颜料；喹吖啶酮颜料；钡沉淀永久红2B；锰沉淀BON Red、Rhodamine B颜料和Rhodamine Y颜料。
适合的染料包括：
酸性黄23(Tartraphenine)(购自Clariant Germany)
Figure S2006800221277D00191
直接黄86(购自Farbenchem Germany)
Figure S2006800221277D00192
反应红180(购自Aakash，USA)
Figure S2006800221277D00201
直接蓝199(购自Farbenchem Germany)
根据本发明方法的第四十二实施方案，亲水和/或亲油相包含染料和/或颜料，使得油墨的色调和背景不能由人眼区分，例如由配色或修色，例如，使ASTM Norm E179-90中以R(45/0)几何定义的CIELAB a*、b*和L*值与ASTM Norm E308-90的评估匹配。
表面活性剂
根据本发明方法的第四十三实施方案，含水润版介质进一步包含至少一种表面活性剂，即至少一种选自阳离子、阴离子、两性和非离子表面活性剂的表面活性剂。
根据本发明方法的第四十四实施方案，含水润版介质进一步包含至少一种非离子表面活性剂，例如乙氧基化/氟烷基表面活性剂、聚乙氧基化硅氧烷表面活性剂、聚硅氧烷/聚醚表面活性剂、全氟烷基羧酸的铵盐、聚乙氧基化表面活性剂和含氟表面活性剂。
适合的非离子表面活性剂包括：
NON01 SURFYNOL440：       一种具有两个聚氧化乙烯链的炔(acetylene)化
                            合物，具有40％重量聚氧化乙烯基，购自Air
                            Products
NON02 SYNPERONIC13/6.55   十三烷基聚乙二醇
NON03 ZONYLFSO-100：      乙氧基化含氟表面活性剂F(CF2CF2)1-7
                            CH2CH2O(CH2CH2O)yH的混合物，其中y＝0
                            至约15，购自DuPont；
NON04 ARKOPALTM N060：     壬基苯基聚乙二醇，购自HOECHST
NON05 FLUORADFC129：      含氟脂族聚合酯，购自3M
NON06 PLURONICL35         聚乙二醇/丙二醇；
NON07 TEGOGLIDE410：      聚硅氧烷-聚合物共聚物表面活性剂，购自
                            Goldschmidt；
NON08 TEGOWET：           聚硅氧烷-聚酯共聚物表面活性剂，购自
                            Goldschmidt；
NON09 FLUORADFC126：      全氟羧酸的铵盐的混合物，购自3M；
NON10 FLUORADFC430：      98.5％活性含氟脂族酯，购自3M；
NON11 FLUORADFC431：      CF3(CF2)7SO2(C2H5)N-CH2CO-
                            (OCH2CH2)nOH，购自3M；
NON12                       聚氧乙烯-10-月桂基醚
NON13 ZONYLFSN：          F(CF2CF2)1-9CH2CH2O(CH2CH2O)xH 40％重量
                            溶液(溶于50％重量异丙醇水溶液)，其中x＝0
                            至约25，购自DuPont；
NON14 ZONYLFSN-100：      F(CF2CF2)1-9CH2CH2O(CH2CH2O)xH，其中x＝0
                            至约25，购自DuPont；
NON15 ZONYLFS300：        氟化表面活性剂的40％重量水溶液，购自
                            DuPont；
NON16 ZONYLFSO：          乙氧基化含氟表面活性剂F(CF2CF2)1-7
                            CH2CH2O(CH2CH2O)yH的混合物的50％重量
                            溶液(溶于50％重量乙二醇水溶液)，其中y＝0
                            至约15，购自DuPont；
根据本发明方法的第四十五实施方案，含水润版介质进一步包含至少一种阴离子表面活性剂。适合的阴离子表面活性剂包括：
AN01 HOSTAPONT   95％浓度N-甲基-N-2-磺乙基-油酰胺的纯化钠盐，
                   购自HOECHST
AN02 LOMARD
Figure S2006800221277D00221
AN03 AEROSOLOT   10g/L磺基琥珀酸的二-2-乙基己酯的钠盐水溶液，
                   购自American Cyanamid
AN04 DOWFAX 2A1    双(对-十二烷基磺基苯基)醚的钠盐和(对-十二烷基
                   磺基苯基)(磺基苯基)醚的钠盐的混合物的45％重量
                   水溶液，购自Dow Corning
AN05 SPREMI        全氟辛基磺酸四乙基铵
AN06 TERGO         1-异丁基-4-乙基-正辛基硫酸钠
AN07 ZONYL7950   氟化的表面活性剂，购自DuPont；
AN08 ZONYLFSA    F(CF2CF2)1-9CH2CH2SCH2CH2COOLi的25％重量溶
                   液(溶于50％重量异丙醇水溶液)，购自DuPont；
AN09 ZONYLFSE：  [F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y(其中x＝1或
                   2；y＝2或1；并且x+y＝3)的14％重量溶液(溶于70％
                   重量乙二醇水溶液)，购自DuPont；
AN10 ZONYLFSJ：  F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y(其中x＝1或2；
                   y＝2或1；并且x+y＝3)与烃表面活性剂的共混物的
                   40％重量溶液(溶于25％重量异丙醇水溶液)，购自
                   DuPont；
AN11 ZONYLFSP    [F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y(其中x＝1或
                   2；y＝2或1；并且x+y＝3)的35％重量溶液(溶于69.2％
                   重量异丙醇水溶液)，购自DuPont；
AN12 ZONYLUR：   [F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]XP(O)(OH)y(其中x＝1或2；
                   y＝2或1；并且x+y＝3)，购自DuPont；
AN13 ZONYLTBS：  F(CF2CF2)3-8CH2CH2SO3H的33％重量溶液(溶于
                   4.5％重量乙酸水溶液)，购自DuPont；
AN14               全氟辛酸的铵盐。
根据本发明方法的第四十六实施方案，含水润版介质进一步包含至少一种两性表面活性剂。适合的两性表面活性剂包括：AMP01 AMBITERICH乙酸十六烷基二甲基铵的20％重量乙醇溶液
接收介质
根据本发明方法的第四十七实施方案，接收介质为任何适于印刷的接收介质，并且可为柔性或刚性。柔性介质包括但不限于纸、卡片纸、卡纸板、涂覆纸、金属箔或塑料片或这些材料的任何复合材料。刚性介质包括但不限于玻璃、陶瓷、环氧树脂或塑料或这些材料的任何复合材料。
根据本发明方法的第四十八实施方案，接收介质为纸、涂覆纸、金属箔或塑料片。
接收介质可半透明、透明或不透明。适合的塑料片包括聚合物层压材料、热塑性聚合物箔或硬塑料聚合物箔，例如由纤维素酯、三乙酸纤维素、丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚丙烯、聚碳酸酯或聚酯制得，聚(对苯二甲酸乙二酯)或聚(萘-1，4-二甲酸乙二酯)是尤其优选的。涂覆纸包括纸、卡纸板或卡片纸与一层或多层聚合物材料(如聚乙烯或聚丙烯)的层压材料。
根据本发明方法的第四十九实施方案，接收介质用另外层涂覆，如胶层或接收层，以给予基材另外的粘合和接收性。可使用在例如摄影技术中熟知的很多胶材料。此类胶材料一般为明胶、乙烯基聚合物(如聚乙烯醇)和很多聚合物材料以及其他化学化合物和组合物。
无电沉积方法
无电沉积催化剂可作为无电镀覆的核。无电镀覆的用途为本领域的技术人员所熟悉，并且例如用于PCB制造。可无电镀覆不同金属，如镍、银、铜、金、金合金、铂、钌、铑、钴和钴合金[″ElectrolessPlating-Fundamentals and Applications″，Glenn O.Mallory和June B.Hajdu，William Andrew Publishing/Noyes(1990)]。
根据本发明方法的第五十实施方案，所述方法还包括在无电沉积催化剂图案上无电沉积的步骤。
根据本发明方法的第五十一实施方案，顺序印刷多层无电沉积催化剂以制造装置。各层可具有不同图案，并且可随后在进行下一步印刷步骤之前进行必要的处理步骤，例如显影或镀覆。
扩散转印反转(DTR)方法
根据本发明方法的第五十二实施方案，所述方法还包括通过扩散转印反转方法在无电沉积催化剂图案上无电沉积的步骤，其中显影核的图案通过银盐物理显影。
例如，可重复印刷显影核、使核图案转变成导电图案的DTR过程和印刷绝缘层这三个步骤数次，以产生多层印刷电路板。可在印刷显影核和随后产生导电图案的DTR之后印刷酶，以此方式建立(生物)传感器。
根据本发明方法的第五十三实施方案，所述方法还包括通过扩散转印反转方法在无电沉积催化剂图案上无电沉积的步骤，所述方法包括，用基材上未曝光含卤化银的层(转印乳剂层)使无电沉积催化剂显影，转印乳剂层中卤化银的量优选为0.1至10g/m2 AgNO3，尤其优选1至5g/m2，并且明胶与卤化银的比率为0.05至4.0。
根据本发明方法的第五十四实施方案，所述方法还包括以下步骤，通过扩散转印反转方法在无电沉积催化剂图案上无电沉积，并且从基材上除去不含无电沉积催化剂的有色油墨图案，例如，在DTR方法后从基材分离转印乳剂层时。这将在常规胶版印刷方法中亲油有色油墨与向转印乳剂层的亲合力比较具有向基材的低亲合力时发生。这是基材为亲水性或具有亲水涂层(例如明胶层)的情况。除去油墨图案的优点是，可通过润版介质印刷无电沉积催化剂的第二图案，而没有润版介质从胶印橡皮布不良转印到亲油性油墨覆盖的基材区域的风险。如果无电沉积催化剂的第一图案在第二印刷步骤被亲油有色油墨(部分)罩涂，则无电沉积催化剂将很少或不能再用于与所印刷基材接触的化学物质相互作用。通过DTR除去第二印刷步骤的亲油有色油墨将再次暴露无电沉积催化剂的下面层，从而重新获得其功能性。
工业应用
本发明的方法可用于例如产生多种用途的导电图案，包括用金属层电镀，传感器，单一和有限用途物品(如玩具)的电路制造，用于射频标签部分的电容天线，可用于灯、显示器、背光(例如LCD)、汽车仪表盘和按键开关背部照明、事故照明、蜂窝电话、个人数字助理、家用电子设备、指示灯和其中需要发光的其他应用的电致发光装置。
本发明由以下比较实施例和发明实施例说明。除非另外指明，这些实施例中给出的百分比和比率均以重量计。
接收介质：
  接收介质编号
  1   125μmPET，具有粘合促进层No.01
  2   125μmPET，具有粘合促进层No.01、胶层No.02和15m2/l明胶层No.03
  3   125μmPET，具有粘合促进层No.01、胶层No.02和25m2/l明胶层No.03
  4   125μmPET，具有粘合促进层No.01、胶层No.02和50m2/l明胶层No.03
  5   PE涂覆纸No.04，具有25m2/l明胶层No.03
粘合促进层No.01的涂料溶液具有以下组成，并且以130m2/l涂覆：
 88％偏二氯乙烯、10％丙烯酸甲酯和2％衣康酸的共聚物   68.8g
 KieselsolTM 100F，胶态二氧化硅，购自BAYER   16.7g
 MersolatTM H，表面活性剂，购自BAYER   0.36g
 UltravonTM W，表面活性剂，购自CIBA-GEIGY   1.68g
 水，加到   1000g
胶层No.02的涂料溶液具有以下组成，并且以30m2/l涂覆：
  明胶   11.4g
  KieselsolTM 100F-30，胶态二氧化硅，购自BAYER   10.08g
  UltravonTM W，表面活性剂，购自CIBA-GEIGY   0.4g
  Arkopal   0.2g
  己二醇   0.67g
  三羟甲基丙烷   0.33g
  74％马来酸、25％苯乙烯和1％甲基丙烯酸甲酯的共聚物   0.03g
  水，加至   1000g
明胶层No.03的涂料溶液具有以下组成：
  明胶  40g
  HostaponTM T，表面活性剂，购自CLARIANT  1g
  甲醛(4％)  40g
  水，加至  1000g
PE涂覆纸No.04为购自F.Schoeller的照相纸，由纸(166g/m2)与含TiO2的PE层(28g/m2)组成，用明胶层(0.25g/m2)罩涂。背侧为47％LDPE和53％HDPE的层(24g/m2)。
实施例1
用润版液作为亲水相胶版印刷显影核
制备硫化钯物理显影核描述于EP-A 0 769,723的实施例中，此专利通过引用结合到本文中。由此实施例，用溶液A1、B1和C1制备具有0.0038mol/l浓度的核分散体。将10克异丙醇加入到90克此分散体。此为“润版介质A”。
将10克异丙醇加入到90克具有0.027mol/l Ag浓度和5-6nm平均颗粒大小的银物理显影核的分散体。此为“润版介质B”。
进行印刷试验利用购自A.B.Dick的360胶版印刷机，MT253Yellow，一种购自Sun Chemical的黄色胶版印刷油墨，使用ThermostarTM P970/15印刷版，如上所述的接收介质1至3和“润版介质A”及“润版介质B”。利用两种润版介质，进行150次印刷而不破坏印刷品质，包含润版分散体的非印刷区域为无色。
制备氯溴化银乳液和制备转印乳剂层公开于EP-A 769 723，不同的是所施加卤化银的覆盖率相当于2.35g/m2 AgNO3，而不是2g/m2。将转印乳剂层在25℃用AGFA-GEVAERTTM CP297显影液与上列接收介质接触处理1分钟，随后在室温干燥。
在进行此扩散转印反转(DTR)方法后，对于“润版介质A”和“润版介质B”两者及对于接收介质2和3，在非着墨区域形成银灰图案，说明在印刷期间显影核已转印到接收介质。在进行此扩散转印反转(DTR)方法后，未对接收介质1观察到变色。
利用“润版介质A”在接收介质2上的银区域显示1500欧姆/平方的电阻。在其他样品上的银区域显示没有导电性。在转印乳剂层和(亲水)接收介质2和3分离期间，(疏水)黄色油墨转印到转印乳剂层，而在分离后黄色油墨保留在接收介质1上。
通过浸入还原剂浴(Reducer Neoganth 406，购自Atotech)4分钟，随后在铜浴(Printoganth PV，购自Atotech)中无电镀覆30分钟在银图案的顶部上生长另外铜层。铜只沉积于银图案上，图案从灰色变成铜色。
实施例2
通过扩散转印反转方法增加导电性
通过“润版介质A”在接收介质2上印刷显影核，然后通过实施例1中所述的扩散转印反转方法显影。电阻为1500欧姆/平方。然后用与前述相同的条件通过扩散转印反转方法使接收介质第二次显影，得到100欧姆/平方的电阻。由于不必对转印乳剂层曝光，转印乳剂层到已图案化的接收介质的不对准问题没有出现。
与两个随后DTR过程比较，其中接触时间从1分钟增加到3分钟的单一DTR方法步骤不降低表面电阻。
实施例3
用润版液作为亲水相增加导电性
制备如下给出的溶液A1、B1和C1：
  (NH4)2PdCl4[g]  Na2S[g]   1％聚乙烯醇溶液(溶于去离子水)[ml]   去离子水[ml]
  A1   2.17   25   475
  B1   2   25   475
  C1   3.2   40   760
如EP-A 0 769 723的实施例中所述通过双喷沉淀制备物理显影核，其中(NH4)2PdCl4的溶液A1和硫化钠的溶液B1以恒定速率在4分钟时间加入含硫化钠的溶液C1，同时在400rpm搅拌。沉淀后，将得到的沉淀核透析到0.5mS电导率。将250g此分散体的样品通过蒸发浓缩到50g，并加入5g异丙醇。此为“润版介质C”。
如实施例1中所述用“润版介质A”和“润版介质C”两者在接收介质5上印刷。
在如实施例1中所述进行DTR显影后，利用以“润版介质A”和“润版介质C”两者印刷的接收介质5在非着墨区域形成银灰色图案。利用“润版介质A”，银区域显示没有导电性，而利用“润版介质C”得到的表面电阻为20-500欧姆/平方。因此，润版介质中显影核浓度增加提高所沉积银的量，并因此改善导电性。导电性甚至可通过第二DTR过程进一步增加。在一个一般实施例中，表面电阻从21降低到3.8欧姆/平方。
实施例4
用润版液作为亲水相增加导电性
如对实施例3所述制备“润版介质C”。如实施例1中所述单独用“润版介质A”和“润版介质C”两者在接收介质5上印刷。
在如实施例1中所述进行DTR显影后，利用以“润版介质A”和“润版介质C”两者印刷的接收介质5在非着墨区域形成银灰色图案。利用“润版介质A”，银区域显示没有导电性，而利用“润版介质C”得到的表面电阻为170欧姆/平方。因此，润版介质中显影核浓度增加提高所沉积银的量，并因此改善导电性。导电性甚至可通过第二DTR过程进一步增加，得到30欧姆/平方的电阻。
实施例5
通过另外涂覆步骤增加导电性
如实施例1中所述在接收介质1、2、4和5上通过“润版介质A”印刷显影核。然后将印刷品用“润版介质A”以10μm名义湿涂层厚度罩涂。润版介质使黄色着墨疏水区域去湿，并且优先覆盖“润版液区域”。在室温干燥后，将印刷品用DTR显影并且干燥，得到具有以下表1中所示电阻的导电图案。
                                      表1：
  接收介质编号   载体   明胶层厚度   电阻(欧姆/平方)
  1   PET+粘合层   -   ＞30×106
  2   PET+粘合层+明胶层(15m2/L)   1.2   20
  4   PET+粘合层+明胶层(50m2/L)   4.2   5
  5   PE涂覆纸+明胶层(25m2/L)   2.1   6
在由此印刷的接收介质2至5(均具有明胶最外层)上进行DTR显影时，得到具有5至20欧姆/平方表面电阻的银层，而在没有明胶最外层时，如在接收介质1中那样，在核图案上未沉积银。
还发现，在DTR过程中形成的银颗粒由IR二极管激光(波长830nm)以1250mJ/cm2能量加热一起烧结时，由DTR处理接收介质2上的显影核得到的层的表面电阻可降低7.6倍。
实施例6
通过热处理增加导电性
使如实施例5中所述由DTR处理接收介质2上的显影核得到的银层暴露于具有1250mJ/cm2能量的IR二极管激光束(波长830nm)。由于所产生的热量，在DTR过程中形成的银颗粒烧结在一起，从而使表面电阻从13欧姆/平方减小到1.7欧姆/平方。
使由DTR处理接收介质2上显影核得到的银层暴露于具有40设置的照相闪光灯。由于所产生的热量，在DTR过程中形成的银颗粒烧结在一起，从而使表面电阻从13欧姆/平方减小到4欧姆/平方。
实施例7
通过无电镀铜增加导电性
如实施例3和4中所述在接收介质4和5上通过“润版介质C”印刷显影核。在如实施例1中所述进行DTR显影后，在非着墨区域形成银灰色图案。将银图案浸入0.5％氯化钯溶液(pH用盐酸调节到1.5)0.5秒，然后用水彻底清洗，最后放入具有以下表2所给组成的无电镀铜溶液。
     表2：
  成分   镀铜溶液
  水   80.6％
  硫酸铜   2.4％
  碳酸钠   2.4％
  酒石酸钾钠   8.1％
  氢氧化钠   4.0％
  甲醛(37％)   2.4％
在无电镀覆不同时间后得到的表面电阻显示于表3中。
                                          表3：
  接收介质编号   载体   无电镀铜时间[s]   表面电阻(欧姆/平方)
  4   PET+粘合层+明胶层(50m2/L)   0   195
  60   5.0
  180   0.15
  5   PE涂覆纸+明胶层(25m2/L)   0   24
  60   1.5
  180   0.10
本发明可包括本文所述的任何暗示或明确特征或这些特征的组合或其概括，无论其是否涉及目前要求保护的本发明。鉴于前述，对于本领域的技术人员显而易见的是，可在本发明的范围内做出各种修改。

Claims (22)

1.一种方法，所述方法包括以下步骤：通过亲水相将无电沉积催化剂图案接触印刷到接收介质上，所述接触印刷不包括模压印刷，其中所述无电沉积催化剂不需要在无电沉积之前活化。
2.权利要求1的方法，其中所述接触印刷方法包括以下步骤：通过亲水相将无电沉积催化剂图案施加到中间版或辊上，并且使所述无电沉积催化剂图案从所述中间版或辊转印到接收介质上。
3.权利要求2的方法，其中所述中间版为印刷原版。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述无电沉积催化剂为非金属。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中所述无电沉积催化剂为重金属硫化物。
6.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述无电沉积催化剂为金属。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其中所述无电沉积催化剂能够催化银沉积。
8.权利要求1至7中任一项的方法，其中所述印刷方法为胶版印刷方法。
9.权利要求1至8中任一项的方法，其中所述亲水相包含着色剂。
10.权利要求1至9中任一项的方法，其中所述亲水相为单一流体油墨的连续相。
11.权利要求1至10中任一项的方法，其中所述亲水相为亲水油墨。
12.权利要求1至9和11中任一项的方法，其中所述亲水相为水基无水胶印油墨。
13.权利要求1至11中任一项的方法，其中所述亲水相为含水润版液。
14.权利要求13的方法，其中根据DIN 53211测定，所述亲水相在25℃搅拌到恒定粘度后具有至少30mPa.s的粘度。
15.权利要求1至11、13和14中任一项的方法，其中在所述接触印刷方法中包括亲油相。
16.权利要求15的方法，其中所述亲油相为亲油润版液。
17.权利要求15的方法，其中所述亲油相为单一流体油墨的分散相。
18.权利要求15的方法，其中所述亲油相为亲油油墨。
19.权利要求15的方法，其中所述亲油相包含着色剂。
20.权利要求1至19中任一项的方法，所述方法进一步包括在所述无电沉积催化剂图案上无电沉积的步骤。
21.权利要求20的方法，其中所述无电沉积通过扩散转印反转方法进行。
22.权利要求20的方法，其中银在与含卤化银颗粒的层和显影剂接触时沉积在所述图案上。
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