CN101200349A

CN101200349A - 硬质抗反射透明沸石层及其制造方法和产生沸石层的溶液

Info

Publication number: CN101200349A
Application number: CNA2006101667677A
Authority: CN
Inventors: 蒋孝澈; 陈世明; 李永仁
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI; National Central University
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI; National Central University
Priority date: 2006-12-14
Filing date: 2006-12-14
Publication date: 2008-06-18

Abstract

本发明披露了一种硬质抗反射透明沸石层，包括：设置在基材上的沸石纳米结构，该沸石纳米结构包括多个沸石结晶由该基材垂直向上堆积成的多孔性结构，其中孔隙度随结构高度渐增，因而提供渐变的折射率梯度。本发明还包括所述硬质抗反射透明沸石层的制造方法以及可产生所述透明沸石层的溶液。

Description

硬质抗反射透明沸石层及其制造方法和产生沸石层的溶液

技术领域

本发明涉及一种单层抗反射膜技术，且特别涉及一种具有渐变的折射率梯度的纳米透明沸石膜结构及其制造方法，以及可产生该纳米沸石膜结构的溶液。

背景技术

随着3C产品的快速发展与普及，抗反射膜已渐渐地从高不可攀的产品转变为基本必需品。凡是需透过窗口屏幕让眼睛接收讯息的产品，都需使用抗反射膜，其应用范围包括液晶显示器的偏光膜(基材为TAC)、触控面板的上板(基材为PET)、投影电视的前板(基材为PC)、电浆显示器(PDP)及映像管(CRT)的前板(基材为玻璃)及光学镜片等。这是因为光线行经不同折射率的介质时，会产生部份穿透部份反射的物理现象，因此若无抗反射处理时，入射光将在许多界面间来回反射造成许多迷光、眩光及鬼影等，所以抗反射膜对提高光学系统的显示品质有其必要性，因此世界各大厂商莫不卯足全力投入开发。

降低反射率的方法有二：一是利用破坏性干涉原理，另一则是利用折射率梯度的改变作为抗反射的主要机制。在利用破坏性干涉原理方面是控制涂布的光学厚度(折射率与厚度的乘积)为入射光波长λ/4的奇数倍，使反射光形成破坏性干涉，而得到反射率接近于零的效果，但是光线并不仅仅具有单一波长，所以欲在宽广的波长域内都得到很低的反射率则必需要多层膜结构，常见的制程有干式制程(如真空蒸镀、溅镀等)、湿式制程(如浸沾、旋转、微凹版印刷涂布等)等，其中干式制程效果好但生产速率慢、成本高，湿式制程效果较差但有生产速率快成本低的优点。利用折射率梯度改变的原理是让光线行经折射率逐渐变化的介质时不会因折射率突变而有光线反射现象，常见分制程有蚀刻制程(如玻璃基板等)、湿式制程(如溶胶凝胶法)、相分离(纳米孔隙薄膜法)、微压印或压模制程等，由于此方法的层数只要一层，因此未来发展深具潜力。

本发明的硬质抗反射透明沸石层是属于具有表面纳米级粗糙度及孔隙度的结构物，因其结构具备有内部孔隙及折射率梯度渐变的效果，所以仅单层即可得到很好的抗反射性能。

本发明的沸石层材料是一种由SiO₄四面体单元以氧桥连接形成的三维空间结构，含有分子孔隙并具有大量内面积的硅酸矿物。沸石的孔道多半介于0.3到1.0纳米之间，所以经常作为具有分子选择性的催化剂或吸附剂。在此类应用中，使用的沸石都是粉体或粒状的成型物。

沸石也被制作成膜来应用，譬如美国专利4,699,892就叙述一种用来分离物质的复合沸石膜的做法，该方法将沸石制作成为支撑在多孔性基材上的多晶薄膜，以便依据分子大小分离物质。此外，在密质基材上制作的沸石膜也见于一些应用。譬如美国专利5,151,110将沸石涂在压电材料上，以利用沸石的吸附能力测量超低量化学物质。美国专利5,843,392则描述在密质结构材料上制作有方向性的沸石结晶，用来当催化剂。另外，美国专利申请公开20010008662描述了将吸氧物质与沸石层复合，在包装材料上制作氧气阻绝层。而美国专利申请公开20020110699描述了一种在金属表面制作沸石层用作防蚀的应用。美国专利申请20020134995将沸石膜用在半导体制程中作为低介电层应用。

虽然现有技术已有关于沸石的各种应用，如催化剂、吸附剂、分离透膜或防蚀等，但现有技术所制得的沸石膜通常是不透明的，所以不能用在光学用途上，到目前为止尚未有人将透明沸石应用在抗反射膜或其它光学膜上。我们经过长时间研究，成功地制作成含有纳米孔隙及粗糙度的透明沸石薄层并测量其光学特性，终于完成制作透明沸石反射膜涂层的构想。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种新颖的抗反射透明沸石层，且可兼作抗刮耐磨膜的硬质层。依照本发明的优选实施例，此硬质抗反射透明沸石层包括：设置于基材上的沸石纳米结构，该沸石纳米结构包括多个沸石纳米结晶由该基材垂直向上堆积成的多孔性结构，除了提供低折射率的膜层外，其孔隙度随结构高度渐增，因而提供渐变的折射率梯度。

本发明的目的之二就是提供一种可产生透明沸石层的溶液，包括：将含有硅源、水、及沸石结构导向剂(structure-directing agent；SDA)的混合溶液经浓缩加热而成。

本发明的目的之三就是提供一种硬质抗反射层的制作方法，其成膜的硬化温度可低于100℃，因此不仅可涂布于玻璃基板上也可涂布于一般塑料光学膜上。依照本发明的优选实施例，该方法的主要步骤包括：(a)提供前述可产生透明沸石层的溶液；(b)调整该可产生透明沸石层的溶液的浓度；(c)将浓度调整后的所述可产生透明沸石层的溶液涂布于基材上；以及(d)在低于饱和湿度下对该涂布后的基材进行加热处理，以使涂布于该基材上的所述可产生透明沸石层的溶液转化为透明沸石层。

为让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更加明显易懂，下文特举出优选实施例，并结合附图，作详细说明如下：

附图说明

图1为本发明优选实施例的沸石纳米结构的剖面示意图。

图2为本发明实施例3的沸石纳米结构的原子力显微镜照片。

附图标记说明

100～基板；

200～沸石纳米结构；

h～高度；

d～间隙。

具体实施方式

本发明的抗反射涂膜是属于具有表面纳米级粗糙度的结构物，因其表面的纳米级多孔性结构而具备有折射率梯度渐变的效果，所以仅单层即可得到很好的抗反射性能。由于本材料是纳米级的结晶材料，因此也兼具有透明无色、高硬度耐磨损的特性，另外成膜制程的硬化温度可低于100℃，因此不但可涂布于玻璃基板上而且可涂布于一般塑料光学膜上。

请参见图1，该图显示本发明的沸石纳米结构200包括多个沸石结晶由基材100垂直向上堆积成的多孔性结构，且其孔隙度随结构高度h渐增，因而提供渐变的折射率梯度，仅单层即可得到很好的抗反射性能。在图1中所示的优选实施例中，沸石结晶是呈垂直堆积的类角锥结构，因此可提供渐变的折射率梯度。然而本发明的沸石所堆积的结构并不以类角锥结构为限，而可为其它锥状或渐细(taper)的结构。应注意的是，图1仅为理想化的示意图，实际结构的顶端也可能不是如图中所示的尖锥，而是包含截头状(flat top)顶端或是圆弧状(round top)顶端。此外，实验显示，本发明的沸石晶体的内部结构亦包含孔洞，固折射率较低。因此，除了折射率梯度外，尚可提供破坏性干涉，进一步降低折射率。

根据本发明，沸石纳米结构200的结晶或间距都最好小于光波长的四分之一，甚至小于十分之一，以达到光学上的透明度。因此，沸石纳米结构200的结晶与间隙d最好皆小于100纳米，优选小于50纳米。而结晶高度h优选在30-300纳米之间。

本发明的透明纳米沸石结构具有一定的粗糙度，而且其属于无机结晶材质，因此也具备很好的硬度、接合性与耐磨损性能。本发明的涂膜涂布在塑料基材上时，铅笔硬度通常可大于3H，一般约介于3H-6H。

本发明的方法，首先包括制备可产生透明沸石层的溶液，包括：含有硅源(silica source)、水、及沸石结构导向剂(structure-directing agent；SDA)的混合溶液。其所使用之硅源例如是选自包括原硅酸C1-C2烷基酯(C1-C2alkyl orthosilicate)、沸石结构导向剂选自季铵氢氧化物(quaternaryammonium hydroxide)及其盐类。在一优选实施例中，前述硅源可以是原硅酸乙酯(ethyl orthosilicate)，且沸石结构导向剂可以是四丙基氢氧化铵(tetrapropylammonium hydroxide)。此外，溶液中根据涂膜具备亲水性的需要加入金属源，例如铝金属源，或根据涂膜具备疏水性的需要加入其它取代原子，例如非金属源氟以制备前述高硅沸石。

在所述溶液配制完成后，先用加热浓缩的方式将其中氧化硅含量提高到20～40wt％间，一般在低于100℃的温度下加热适当时间，例如优选可在约80℃下加热13～30小时，或为了提高粒子的结晶度可在150～200℃下加热1～2小时。

之后，将此可产生透明沸石层的溶液调至特定浓度。此特定浓度通常为0.01-3wt％，优选为约0.5-1wt％。用以稀释可产生透明沸石层的溶液的溶剂例如是水与碳原子数小于6的醇类混合物。此外，在此步骤中还可添加表面活性剂，以利于控制所形成的沸石结晶的排列，其中表面活性剂可为离子或非离子表面活性剂，譬如选自聚氧乙烯(polyethylene oxide)及聚氧丙烯(polypropylene oxide)团联的非离子表面活性剂或季铵盐阳离子表面活性剂或常用的有机磺酸盐阴离子表面活性剂。表面活性剂的添加量优选例如是，低于10克/每升所述可产生透明沸石层的溶液。

接着，实施将特定浓度的可产生透明沸石层的溶液涂布在基材上的步骤。其中涂布的方法例如旋涂(spin)、浸涂(dip)、喷涂(spray)、微凹版印刷(micro-gravure)、液面涂布(meniscus)或张力基材挤压式(web tension)等。另外，被涂布的基材的种类很广泛，譬如硅晶圆、玻璃、塑料板材或塑料光学膜等，故并不限定基材的材质。此步骤之后，可先等待一段时间让稀释用的溶剂挥发，再进行下一步骤。

随后，实施将涂布后的基材在70-150℃低于饱和湿度(saturated humidity)下进行处理的步骤，以使涂布于基材上的溶液转化为沸石结晶膜，处理的温度应视基材的种类而定。此步骤可以在蒸汽处理室中进行，譬如先在较低的湿度下如5-10％的相对湿度(relative humidity)下加温到摄氏70至150度，维持约10-30分钟，再提高相对湿度到30％～98％，继续在摄氏70～150度下加热一段时间，如2至12小时。当从蒸气处理室取出时，基材上就得到了透明连续且附着牢固的沸石结晶膜，其中形成的沸石结晶膜的沸石结晶及其结晶间孔隙皆小于100纳米而呈现透明状，且该沸石结晶膜中的沸石可以是具有MFI沸石结构的高硅沸石(high-silica zeolite)或纯硅沸石(pure-silica zeolite)。应注意的是，虽然上述加热的温度一般约介于70-150℃，但若涂布在塑料基板上则可低于100℃，而若是涂布在玻璃基板上，则可于后续进一步在空气中加热基材至350-550℃，以除去沸石结晶膜中的有机物(organic)。

实施例1

取40％浓度的四丙基氢氧化铵水溶液25.4克加入20.8克去离子水及41.6克原硅酸乙酯中。于室温下搅拌1.5小时得到澄清液。将此澄清液置于摄氏80度下加热18小时后取出，作为可产生透明沸石层的溶液。三者的摩尔比为原硅酸乙酯∶四丙基氢氧化铵∶水＝1∶0.25∶10，氧化硅重量百分比率：13.68％。将上述前体在80℃(温度慢慢升高)下加热18小时，前体由原先的重量87.75克减少到35.29克(除去的52.46克应几乎为酒精)。此时氧化硅重量百分比率：34wt％，四丙基氢氧化铵重量百分比率：28.76wt％，其余应为水，此时三者的摩尔比为氧化硅∶四丙基氢氧化铵∶水＝1∶0.25∶3.65，所得物是透明、黏稠、会流动的胶状物。之后加入95％EtOH稀释至适当浓度，本例是将氧化硅重量百分比率调整为10wt％的透明沸石溶液。若此透明沸石溶液再用酒精稀释成为0.7wt％氧化硅含量的涂膜液，经激光散射测径仪(plus-90)测得其平均粒径为：68.7nm(标准差：0.5nm)，半高宽：12.2nm(标准差：1.9nm)。

取先前配制好的氧化硅重量百分比率为10wt％的透明沸石溶液1克，加入27克的95％酒精搅拌10分钟作为涂膜液，此时氧化硅重量百分比率为0.357wt％。准备干净的三醋酸纤维素(TAC)光学膜作为基材，以刮涂方式将涂膜液涂布在三醋酸纤维素光学膜上。涂布完后将试片在烘箱中在摄氏80度下干燥2.5小时。此单面涂层的全透光度(以Nippon Denshoku-300A仪器测量)可从原先未涂布的93.15％提高至94.48％，增加1.33％。

比较例(对照组)

分别将0.03、0.10、0.50克的表面活性剂tween20(购自Aldrich公司)完全溶解到适量的酒精中，再添加到上述10wt％的透明沸石溶液中以配制出氧化硅重量百分比率为0.357wt％的透明澄清的涂膜液A、B、C。同样地将这些涂膜液以刮涂方式涂布在三醋酸纤维素光学膜上。涂布完后将试片在烘箱中在摄氏80度下干燥2.5小时后得到透明的涂膜。这些单面涂层的全透光度(以Nippon Denshoku-300A仪器测量)各为93.24％、92.85％、93.15％，并无增加。

实施例2

各种涂膜液和实施例1相同，只改变涂布完后的处理程序，先在较低的湿度下如相对湿度5-10％下加温到摄氏80度，维持约20分钟，再提高相对湿度到90％，继续在摄氏80度下加热2.5小时之后得到透明涂膜。这些单面涂层的全透光度(以Nippon Denshoku-300A仪器测量)各为95.84％、95.03％、95.26％、95.28％，分别较未涂布时增加了2.69％、1.88％、2.11％、2.13％。

实施例3

取先前配制好的氧化硅重量百分比率为10wt％的透明沸石溶液2克，加入27克的95％酒精中搅拌10分钟作为涂膜液，此时氧化硅的重量百分比率为0.689wt％。准备干净的三醋酸纤维素(TAC)光学膜作为基材，以刮涂方式将涂膜液涂布在三醋酸纤维素光学膜上。涂布完后先以较低的湿度下如5-10％的相对湿度下加温到摄氏80度，维持约20分钟，再提高相对湿度到90％，继续在摄氏80度下加热2.5小时之后得到透明涂膜。此单面涂层的全透光度(以Nippon Denshoku-300A仪器测量)可从原先未涂布的93.15％提高至97.08％，增加3.93％。反射率(以Perkin Elmer-Lambda 900仪器测量；试片另一面为未涂布面，无粗化或染黑处理)则从原先未涂布的8.3％降低至5.2％，若涂布基材的双面，其反射率可降低至2％左右。涂布后膜的铅笔硬度为5H～6H，磨损实验(Taber Abrasive Test：500g/500转)后的Haze则在4.8以下。以原子力显微镜观察沸石膜所获得的图像如图2所示，由图2可见，该沸石膜是由明显粒状的沸石所垒成，形成有序且具有粗糙度的沸石膜。

所以本实验验证了所述沸石膜在TAC光学膜上确实可发挥抗磨及抗反射的功能。

综上所述，本发明的特点系针对在基材上制作极薄(厚度小于0.5微米以下)的透明沸石膜。在基材上制作出该沸石膜后，可以具有抗磨及抗反射的功能。而本发明所制作的沸石膜的另一特点是晶粒排列整齐并可控制表面粗糙度。

而且，本发明的沸石膜的制作方法与过去所有方法最大的不同之处在于：首先(一)使用适当浓度的可产生透明沸石层的溶液作为涂膜液，然后(二)将涂有可产生透明沸石层的溶液的薄膜在低于饱和湿度的条件下加热，使沸石溶液转化为沸石膜。

虽然本发明已以多个优选实施例披露如上，然其并非用以限定本发明，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，用可作任意更动与润饰，因此本发明的保护范围应以所附权利要求书限定的范围为准。

Claims

1.一种硬质抗反射透明沸石层，包括：

设置于基材上的沸石纳米结构，所述沸石纳米结构包括多个沸石结晶由该基材垂直向上堆积成的多孔性结构，且其孔隙度随结构高度渐增，因而提供渐变的折射率梯度。

2.如权利要求1所述的硬质抗反射透明沸石层，其中所述由沸石结晶堆积的多孔性结构的间隙小于100纳米。

3.如权利要求1所述的硬质抗反射透明沸石层，其中所述由沸石结晶堆积的多孔性结构的高度约介于30-300纳米。

4.如权利要求1所述的硬质抗反射透明沸石层，其中所述沸石包括具有MFI结构的高硅沸石或纯硅沸石。

5.如权利要求1所述的硬质抗反射透明沸石层，其涂布于塑料基材上时铅笔硬度大于3H。

6.如权利要求1所述的硬质抗反射透明沸石层，其铅笔硬度约介于3H-6H。

7.如权利要求1所述的硬质抗反射透明沸石层，其中所述基材为玻璃基材或塑料基材。

8.一种可产生透明沸石层的溶液，包括：将含有硅源、水、及沸石结构导向剂的混合溶液经浓缩加热而成。

9.如权利要求8所述的可产生透明沸石层的溶液，其中加热所述混合溶液的温度低于100℃且加热13～30小时。

10.如权利要求8所述的可产生透明沸石层的溶液，其中加热所述混合溶液的温度为150～200℃且加热1～2小时。

11.如权利要求8所述的可产生透明沸石层的溶液，其中所述混合溶液还包括金属源。

12.如权利要求8所述的可产生透明沸石层的溶液，其中所述混合溶液还包括非金属源。

13.如权利要求8所述的可产生透明沸石层的溶液，其中所述沸石结构导向剂与所述硅源的摩尔比约介于0.2-0.6，且水与所述硅源的摩尔比约介于4-100。

14.如权利要求8所述的可产生透明沸石层的溶液，其中所述原硅酸C1-C2烷基酯。

15.如权利要求8所述的可产生透明沸石层的溶液，其中所述沸石结构导向剂选自季铵氢氧化物或其盐类。

16.如权利要求8所述的可产生透明沸石层的溶液，其中所述硅源为原硅酸乙酯，所述沸石结构导向剂为四丙基氢氧化铵。

17.如权利要求8所述的可产生透明沸石层的溶液，其中氧化硅的含量为约20～40wt％。

18.一种硬质抗反射透明沸石层的制造方法，包括：

(a)提供如权利要求8所述的可产生透明沸石层的溶液；

(b)调整所述可产生透明沸石层的溶液的浓度；

(c)将浓度调整后的所述可产生透明沸石层的溶液涂布于基材上；以及

(d)在低于饱和湿度下对该涂布后的基材进行加热处理，以使涂布于该基材上的所述可产生透明沸石层的溶液转化为透明沸石层。

19.如权利要求18所述的硬质抗反射透明沸石层的制造方法，其中所述透明沸石层包括多个沸石结晶由该基材垂直向上堆积成的多孔性结构，且其孔隙度随结构高度渐增，因而提供渐变的折射率梯度。

20.如权利要求18所述的硬质抗反射透明沸石层的制造方法，其中步骤(b)包括浓缩所述可产生透明沸石层的溶液。

21.如权利要求18所述的硬质抗反射透明沸石层的制造方法，其中步骤(b)包括用溶剂稀释所述可产生透明沸石层的溶液的浓度。

22.如权利要求18所述的硬质抗反射透明沸石层的制造方法，其中步骤(b)包括将所述可产生透明沸石层的溶液中的氧化硅的重量浓度调整至0.01-3wt％。

23.如权利要求18所述的硬质抗反射透明沸石层的制造方法，其中所述溶剂包括水与碳原子数小于6的醇类混合物。

24.如权利要求18所述的硬质抗反射透明沸石层的制造方法，其中步骤(b)还包括添加表面活性剂至所述可产生透明沸石层的溶液中。

25.如权利要求24所述的硬质抗反射透明沸石层的制造方法，所述表面活性剂选自聚氧乙烯、聚氧丙烯团联的非离子表面活性剂或季铵盐阳离子表面活性剂或有机磺酸盐阴离子表面活性剂。

26.如权利要求24所述的硬质抗反射透明沸石层的制造方法，所述表面活性剂的添加量低于10克/每升所述可产生透明沸石层的溶液。

27.如权利要求18所述的硬质抗反射透明沸石层的制造方法，其中所述基材为硅晶圆、玻璃、塑料板材或塑料光学膜。

28.如权利要求18所述的硬质抗反射透明沸石层的制造方法，其中步骤(c)的涂布方式选自旋涂、浸涂、喷涂、微凹版印刷、液面涂布、或张力基材挤压式。

29.如权利要求18所述的硬质抗反射透明沸石层的制造方法，其中步骤(d)包括：先在约5-10％的相对湿度下进行第一段加热，再提高相对湿度至约30-98％进行第二段加热。

30.如权利要求29所述的硬质抗反射透明沸石层的制造方法，其中第一段加热时间约为10-30分钟，第二段加热时间约为2-12小时。

31.如权利要求18所述的硬质抗反射透明沸石层的制造方法，其中步骤(d)的加热温度约介于70-150℃。

32.如权利要求18所述的硬质抗反射透明沸石层的制造方法，其中所述基材为塑料基材，且其中步骤(d)的加热温度低于100℃。