CN101186109A - 一种具有高透光率的纳米纤维增强复合树脂的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米复合材料领域，具体涉及具有高透光率的纳米纤维增强复合树脂材料。本发明采用的技术方案是：将高分子纳米纤维膜置于透明树脂稀溶液中，充分浸润，干燥即得到强透光纳米纤维增强复合树脂。纤维膜的厚度为15－160μm，其质量百分含量为2－60％，树脂稀溶液的浓度为3－15％，浸润时间为8－18小时。所述的高分子纳米纤维为纤维素纳米纤维、尼龙纳米纤维、聚碳酸酯纳米纤维、玻璃纳米纤维或碳纳米纤维。所述的透明树脂为聚乙烯醇、大豆分离蛋白、丙烯酸树脂、环氧树脂或聚碳酸酯。本发明采用的浸润法，设备、工艺简单，易于成型，适合于大量制备。复合材料中纤维含量高，可以高达40％，透光率良好且力学性能尤其是拉伸强度、抗张强度、模量优异。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料领域，具体涉及具有高透光率的纳米纤维增强复合树脂材料。该材料可用于高速运动飞行器或火车的采光结构材料。
背景技术
高透光率的纤维增强复合材料为一种兼具透明或透光率高和优异抗张强度、高弹性模量、低热导率、轻质高强等特点的材料。该种材料除可用作一般的采光材料外，它更适合用于普通透明玻璃不能胜任的高速运动交通工具如火车、飞机的窗户材料，尤其是战斗机座舱罩。纤维增强树脂材料的力学和透光性能除受到树脂本身的透光性影响外，还受到增强纤维的直径大小与纤维用量的影响。例如，高纤维含量可以显著提高复合材料的力学性能，但不可避免地会增加纤维与树脂的界面，从而增加光在界面反射和散射次数，降低透光量；保持纤维用量不变，使用直径小的纤维会增加纤维/树脂界面数，减小透光量。另一个影响复合树脂透光性的重要因素是纤维与树脂的折光指数。纤维与树脂的折光指数只有在非常接近到小数点后第三位时才能保证纤维增强复合材料具有良好的透光性能。但是，由于材料的折光指数，尤其是树脂的折光指数随着使用温度的变化而变化，因而当温度升高或降低时，在常温下透明的纤维增强复合材料会变成不透明复合材料。而且，纤维与树脂折光指数的差异随着纤维用量的增加而加剧。因此，制备纤维含量高，力学强度优异，而透光性不受折光指数和温度影响的透光复合材料就成为普通增强纤维难以克服的挑战。
由于光是一种电磁波，该波在直径为可见光波长的十分之一的颗粒表面不会产生光散射和反射(Novak BM等，Adv.Mater.1993，5，422)。因而，直径小于50nm的自然界产生的细菌纤维素纳米纤维成功地用于透明复合材料的制备。该复合材料中的纤维含量高达70％，透光率仍能保持在80％以上，而且透光率不随温度变化。它的力学强度可达到325MPa，杨氏模量高达20-21GPa，为通用工程塑料的5倍(Yano H等，Optically transparent composites reinforced withnetworks of bacterial nanofibers，Adv.Mater.2005，17，153)。但天然纤维素纳米纤维包括细菌和植物纤维的制备过程复杂，耗时、耗能。据报道，近几年新发展起来的静电纺丝是一种简单方便且能大量制备纳米纤维的技术。在静电纺丝过程中，聚合物溶液或熔融体在静电场力作用下在千分之一秒内被拉伸高达10万倍。这种高度拉伸率有助于聚合物链在纤维轴方向高度有序排列，因而纳米纤维具有非常高的强度。福建师范大学刘海清等(申请号：200710008495.2，公开号：CN101011656)已经建立了一种以醋酸锌为前驱体，醋酸纤维素为载体，有机溶剂体系二甲基甲酰胺/丙酮为共溶剂，采用静电纺丝技术首先制备出醋酸锌/醋酸纤维素复合纳米纤维膜，再于0.1N的NaOH水溶液中水解，经洗涤、干燥，煅烧，最后制备出直径小于100nm的ZnO纳米纤维膜的技术。适当调整纺丝时纺丝液浓度、供料速度、Taylor锥与收集板的距离、电源电压后，可制备出直径小于100nm的纳米纤维，为进一步制备纳米纤维增强复合树脂奠定了基础。
报道表明，Nylon-4，6超细纤维增强树脂为透明材料，其硬度和力学强度均强于纯树脂。但复合树脂中纤维的含量仅为3％，复合材料的强度得不到大幅度地提高(Bergshoef MM等，Transparent nanocomposites with ultrathin，electrospunnylon-4，6 fiber reinforcement.Adv.Mater.1999，11，1362)。另外，为了制备透明复合树脂材料，美国Koch WJ等发明了采用透明纳米纤维来增强复合树脂。该方法的局限性在于所用纤维必须是光学透明的(Koch WJ等，Transparent compositepanel.International Application No：PCT/US2005/02650)。如果利用刘海清等建立的静电纺丝技术，并将制备出的纳米纤维膜与树脂进行复合，完全可以制备出高强度强透光的纳米纤维增强复合树脂。
发明内容
为进一步开发可用于高速运动飞行器或火车的采光结构材料，本发明的目的就是要制备出一种具有高透光率的增强型复合树脂材料。
为实现本发明的目的采用的技术方案是：采用静电纺丝技术，通过调节纺丝浓度来控制纳米纤维结构、直径大小，调节纺丝时间来控制单位面积纳米纤维的质量，制备出纳米纤维膜；将纳米纤维膜浸泡于树脂的稀溶液中，干燥后，即得到强透光的纳米纤维增强复合树脂材料。
具体方法为：
将高分子纳米纤维膜置于透明树脂稀溶液中，充分浸润，干燥即得到强透光纳米纤维增强复合树脂。纤维膜的厚度为15-160μm，其质量百分含量为2-60％，树脂稀溶液的浓度为3-15％，浸润时间为8-18小时。
本发明所述的高分子纳米纤维为纤维素纳米纤维、尼龙纳米纤维、聚碳酸酯纳米纤维、玻璃纳米纤维或碳纳米纤维。
本发明所述的透明树脂为聚乙烯醇、大豆分离蛋白、丙烯酸树脂、环氧树脂或聚碳酸酯。
本发明制备的纤维素纳米纤维增强透光复合材料的优点是：
1、本发明采用的浸润法，设备、工艺简单，易于成型，适合于大量制备。
2、复合材料中纤维含量高。可以高达40％。
3、复合材料的透光率良好。当纤维含量为40％时，复合材料的透光率仍能维持在75％以上。
4、复合材料的力学性能尤其是拉伸强度、抗张强度、模量优异。
附图和附图说明
图1光通过纤维增强复合树脂的简化模型
图2是复合材料在可见光范围内(400-800nm)的光透过率。
图3是复合材料拉伸强度、伸长率与复合膜中纤维含量的关系图。
图4是复合材料的模量与纤维含量的关系图。
图1示出了光通过纳米纤维增强复合树脂的一个简单模型。在两种具有不同折光指数的介质的界面上，光会产生反射和折射。因此，光在纤维增强复合材料内的空气/树脂、微纤维/树脂界面上会产生反射/折射。复合材料内的纤维含量越高，纤维/树脂的界面数就越多，光产生的反射/折射次数就会增加。由此引起的光损失量就越多。光是一种电磁波，当它遇到比光的波长小的物质时，光可以衍射过去，而不会产生光的反射和折射。正如光与纳米纤维接触时，它在纳米纤维/树脂界面不产生反射/折射，因而有更多的光能透过复合材料。而且，由于纳米纤维的直径小于可见光波长，纤维与树脂两者折光指数的差异对光的透过没有影响，透光量也不随使用温度的变化而降低。
图2示出了纤维素纳米纤维增强聚乙烯醇透光复合膜在可见光范围内透光率。纳米纤维含量为2％的复合膜的透光率与聚乙烯醇薄膜的透光率相似，约为90％；纳米纤维含量为40％的复合膜的透光率仍能维持在75％以上。
图3与图4示出了复合材料的力学性能。与聚乙烯醇比较，含有40％纳米纤维的增强复合材料的拉伸强度提高了50％，伸长率从200％减小到30％，而杨氏模量增加了6倍。
具体实施方式
下面根据实例对本发明进一步说明：
实施例1
将大小为5×1cm2，单位面积质量为0.54g/cm2，厚度为13μm，纤维直径为100-300nm的尼龙纳米纤维膜浸泡于装有10g浓度为3％的聚乙烯醇溶液的玻璃槽中，浸泡8小时，然后在50℃下真空干燥24小时。得到纤维含量为2％的复合膜，复合膜厚度为196μm。该膜的透光率约为90％，与纯聚乙烯醇膜相当。
实施例2
将大小为5×1cm2，单位面积质量为9.2g/cm2，厚度为152μm，纤维直径为100-300nm的碳纳米纤维膜浸泡于装有10g浓度为8％的丙烯酸树脂溶液的玻璃槽中，浸泡14小时，然后在50℃下真空干燥24小时。得到纤维含量为40％的复合膜，复合膜厚度为210μm。该膜的透光率约为85％。拉伸强度比丙烯酸树脂膜增加了100％，杨氏模量增加了8倍。
实施例3
将大小为5×1cm2，单位面积质量为4.5g/cm2，厚度为86μm，纤维直径为100-350nm的聚碳酸酯纳米纤维膜浸泡于装有10g浓度为15％的大豆分离蛋白溶液的玻璃槽中，浸泡18小时，然后在50℃下真空干燥24小时。得到纤维含量为20％的复合膜，复合膜厚度为130μm。该膜的透光率约为75％。拉伸强度比纯大豆分离蛋白膜增加了50倍，杨氏模量增加了20倍。
实施例4
将大小为5×1cm2，单位面积质量为5.5g/cm2，厚度为92μm，纤维直径为100-300nm的纤维素纳米纤维膜浸泡于装有10g浓度为15％的环氧树脂溶液的玻璃槽中，浸泡12小时，然后在50℃下真空干燥24小时。得到纤维含量为25％的复合膜，复合膜厚度为135μm。该膜的透光率约为85％。拉伸强度比纯环氧树脂膜增加了1倍，杨氏模量增加了5倍。
Claims (3)
1.一种具有高透光率的纳米纤维膜增强复合树脂的制备，其特征是将高分子纳米纤维膜置于浓度为3-15％的透明树脂稀溶液中，经8-18小时充分浸润，干燥即得到强透光纳米纤维增强复合树脂。
2.根据权利要求1所述的具有高透光率的纳米纤维增强复合树脂的制备，其特征是所述的高分子纳米纤维膜指纤维素纳米纤维、尼龙纳米纤维、聚碳酸酯纳米纤维、玻璃纳米纤维或碳纳米纤维，其厚度为15-160μm，质量百分含量为2-60％.
3.根据权利要求1所述的具有高透光率的纳米纤维增强复合树脂的制备，其特征是透明树脂是指聚乙烯醇、大豆分离蛋白、丙烯酸树脂、环氧树脂或聚碳酸酯。
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