CN101172677A

CN101172677A - 聚谷氨酸或其盐类处理水中重金属的应用

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Publication number: CN101172677A
Application number: CNA2007101874633A
Authority: CN
Inventors: 臼井义雄
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2007-11-27
Filing date: 2007-11-27
Publication date: 2008-05-07
Anticipated expiration: 2027-11-27
Also published as: CN101172677B

Abstract

聚谷氨酸或其盐类处理水中重金属的应用，其特征在于所述应用包括在弱碱性条件下，用聚谷氨酸或其盐类、或以聚谷氨酸为原料的凝集剂去除水或水体系中的重金属离子。本发明拓展了聚谷氨酸或其盐类，以及含聚谷氨酸或其盐类的凝集剂的应用范围，通过改变水和水体系的酸碱环境，对水或水体系中的重金属进行有效去除，实现处理水体的安全排放，使用方法简单，聚谷氨酸或其盐类的用量少，能够实现大体积水系的重金属脱除处理。本发明可用于各种工业水体、景观水体、生活水体系的重金属的脱除处理。

Description

聚谷氨酸或其盐类处理水中重金属的应用

技术领域

本发明涉及聚谷氨酸或其盐类在水处理中的应用，具体的涉及采用聚谷氨酸或其盐类对含有重金属离子的水或水体系进行处理、以去除重金属离子的应用。

背景技术

γ-聚谷氨酸(Poly glutamic acid，γ-PGA)及其Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺和NH₄ ⁺形式的盐类均为可降解的生物高分子，并可由微生物聚合而得到。该类高分子具有安全性较高，具有生物可分解性，可以放心的用于各种产业领域。随着γ-聚谷氨酸及其盐类的大规模化生产，其已经作为水质净化剂得到广泛的应用，它可以用于各种污水和水体系中，有效地凝集水体系中的污垢，不仅可以适用于淡水，也可适用于海水。

γ-聚谷氨酸及其盐类，与目前广泛使用的铝类凝集剂相比，其对于生物以及环境的安全性较高，且具有良好的凝集效果，并且适应量非常少，在短时间内即可实现处理效果。由于目前环境的恶化和酸雨的影响，水中的溶解铝浓度正逐渐增高，这会对人体健康和农业安全形成较大的负面影响。

目前各种水系中常见的重金属离子有Mn²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺，另外较高浓度的Fe³⁺、Fe²⁺、Cu²⁺也会对人类和生物健康造成重大危害。常用的重金属离子分离法为离子交换、沉淀或薄膜渗透过滤技术。传统的离子交换树脂已经广泛的应用于回收重金属或者对高质量的水进行重金属消除处理，但是由于离子交换树脂的处理能力有限，处理成本也较高，因此对于普通水体系的重金属消除处理无法推广适用。高分子微孔过滤薄膜同样存在类似的缺陷，而无法大规模的应用。

本案发明人对采用聚谷氨酸或其盐类进行水处理的所有水系进行分析，发现几乎所有的待处理水系的pH值均小于8，例如食品行业排放废水的pH值约为6.1，毛纺行业废水的pH值约为6.7，涂料行业的废水的pH值约为6.5，景观水池的水系的pH值约为7.8，工业区的调整水池内的水系的pH值约为8.4，含油份污染水的pH值约为8.4，洁净水系的pH值约为7.0，畜产废水的pH值约为6.3。

采用聚谷氨酸或其盐类，或以其为主要原料的凝集剂对上述水系进行处理时，均将上述物质调成水溶胶，然后投入水系中，进行沉降处理。由于重金属离子在酸性条件下与水系中的硝酸根、硫酸根、碳酸根或水酸化阴离子共溶，因此聚谷氨酸或其盐类在该水系酸碱环境下，对重金属的去除不明显。

2007年6月6日公告的中国专利申请，申请号为200610057085.2提供了名称为“γ-聚谷氨酸、γ-聚谷氨酸盐和/或其水胶移除重金属和溶解钙和/或镁积垢的用途”的技术方案，其在水系pH值约为5.0-8.0的范围内对水系中的重金属离子进行去除，并具有良好的效果。本案发明人根据其描述的技术方案采用γ-聚谷氨酸对镉离子浓度为2.72mg/L的水系进行了处理实验，该水系的pH值为7，得到的实验分析结果如下表1。

表1γ-聚谷氨酸(γ-PGA)添加比例与水系中Cd²⁺浓度对照

γ-PGA，ppm	0	100	150	200	250	300	500
γ-PGA，ppm	0	100	150	200	250	300	500	Cd²⁺，mg/L	2.72	2.02	1.98	1.98	1.98	1.84	1.92

可见，水系中溶解的Cd²⁺的浓度并没有随γ-聚谷氨酸的浓度增加而有大幅度的下降，在弱酸或中性条件下，γ-聚谷氨酸对可溶性重金属离子的去除效果并不明显，该案申请人提出的处理效果是由γ-聚谷氨酸水胶与二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、聚环氧乙烷山梨醇聚缩水甘油醚等甘油醚类物质交联制备所带来的。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用聚谷氨酸或其盐类、或以聚谷氨酸为原料的凝集剂有效去除水或水体系中重金属离子的应用，通过调节水或水体系的酸碱环境，显著提高重金属离子的去除效果。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下；

聚谷氨酸或其盐类处理水中重金属的应用，其特征在于所述应用包括在弱碱性条件下，用聚谷氨酸或其盐类、或以聚谷氨酸为原料的凝集剂去除水或水体系中的重金属离子。

具体的讲，所述的弱碱性条件下是指在pH值≥8.5的条件下。

更优选的方式，所述的弱碱性条件下是指在10≤pH值≤12的条件下。

所述聚谷氨酸或其盐类包括γ-聚谷氨酸、Na⁺形式的γ-聚谷氨酸盐、K⁺形式的γ-聚谷氨酸盐、Mg²⁺形式的γ-聚谷氨酸盐、Ca²⁺形式的γ-聚谷氨酸盐和/或NH₄ ⁺形式的γ-聚谷氨酸盐；所述以聚谷氨酸为原料的凝集剂包括以聚谷氨酸或其盐类为原料与甘油醚类交联而成的物质。

所述重金属离子包括Fe³⁺、Fe²⁺、AL³⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺。

进一步的讲，所述重金属离子为Cd²⁺或/和Cr³⁺。

所述应用方法为：将含重金属离子的水调节为弱碱性，加入聚谷氨酸或其盐类、或以聚谷氨酸为原料的凝集剂，形成含重金属的沉降物。

所述将含重金属离子的水调节为弱碱性是指采用无机碱性物质将含重金属离子的水调节为8.5≤pH值≤12的范围。

所述应用方法为：采用氢氧化钠或氢氧化钾调节含重金属离子的水的pH值，使该水的pH值在10至11范围内，加入聚谷氨酸或其盐类，形成含重金属的沉降物。

经过应用证明，在弱酸性条件下，聚谷氨酸及其盐类具有良好的凝集效果，而自然界和生活中的各种待凝集处理水体或水系均为弱酸性和中性，因此本领域技术人员都采用弱酸性环境的水系进行凝集处理。另一方面，根据本领域的习知常识，弱碱性的水在处理后，必须经过酸化才能符合排放标准，并且随着水系pH值的升高，只有Fe³⁺、Al³⁺、Cr³⁺和Cu²⁺的溶解度有明显降低，即使在pH值为8的条件下，Zn²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Mn²⁺的溶解度仍然很高，并且在pH值更高的情况下，随着pH值的升高，H₂AlO₃ ^-、和HZnO₂ ^-、H₂CrO₃ ^-的溶解度会显著的增加。因此，本领域技术人员对于在碱性条件下进行凝集从不考虑。

本案发明人经过大量的实验和对实验结果的检测发现，在一定的弱碱性pH值条件下，聚谷氨酸及其盐类的重金属脱除效果非常明显，即使添加极少量的聚谷氨酸及其盐类，仍然能够达到GB8978-1996《污水综合排放标准》中规定的重金属和金属排放标准。脱除水系的环境可以为8.5≤pH值的弱碱性环境，考虑到对排放水系中重金属离子的脱除效果和最后还需要进行脱碱后才能达到排放标准因素，最佳的脱除水系环境为10≤pH值≤12，pH值低于10的情况下，Ni²⁺、Cd²⁺、Mn²⁺的脱除效果并不是十分明显，水系中的上述金属离子浓度无较大变化，当pH值大于14后，部分重金属或金属离子的脱除效果会有所降低。

本发明中所述的重金属离子并非严格意义上的重金属，还包括Fe³⁺、Fe²⁺、AL³⁺、Gu²⁺、Zn²⁺金属离子。究其处理原理，发明人认为是由于在pH值≥8.5的弱碱性环境下，HO^-增加到一定浓度后，重金属离子与HO^-的结合能力增强，聚谷氨酸及其盐类分子中的羧基与重金属离子的结合能力也增强，大部分的重金属离子均与该羧基结合，与聚谷氨酸一同沉降，其余部分的重金属离子与HO^-结合形成沉淀物，该沉淀物吸附在聚谷氨酸或其盐类水胶体上，一同沉降。最后可以通过常规的过滤或者沉降滤除的方法进行重金属与水或水体系的分离。

本发明的有益效果在于，该聚谷氨酸或其盐类处理水中重金属的应用拓展了聚谷氨酸或其盐类，以及含聚谷氨酸或其盐类的凝集剂的应用范围，通过改变水和水体系的酸碱环境，对水或水体系中的重金属进行有效去除，实现处理水体的安全排放，使用方法简单，聚谷氨酸或其盐类的用量少，能够实现大体积水系的重金属脱除处理。本发明可用于各种工业水体、景观水体、生活水体系的重金属的脱除处理。

具体实施方式

下面结合对比例和具体实施例对本发明作进步的阐述。

实施例1 以景观水池内的水作为实验水体，经检测，该水体的pH值为7.8，在该pH值条件下加入市售商品牌号为“PG a21”的γ-聚谷氨酸类凝集剂进行凝集处理，处理后的水体的各项技术指标如下：

pH值6.9，色度＜50.0度，浊度＜20.0，COD 4mg/L，透视度＞100度，总氮量0.14mg/L，总磷量＜0.06mg/L，Cd²⁺2.69mg/L。

可见该经过处理后的水体中的重金属离子Cd²⁺的浓度依然很高，无法满足GB8978-1996《污水综合排放标准》。

采用该市售商品牌号为“PG a21”的γ-聚谷氨酸类凝集剂对该水体进行重金属去除处理。首先，取部分水体，投入NaOH或者NaOH水溶液，在两种pH值情况下，分别投入不同浓度的该γ-聚谷氨酸类凝集剂进行重金属脱除，其脱除结果见表2。

表2不同条件下重金属脱除检测结果对照表

	原水体	pH＝10		pH＝11
	原水体	pH＝10		pH＝11		PGa21，ppm	0	150	200	150	200
Cd²⁺，mg/L	2.69	≤0.03	≤0.03	≤0.03	≤0.03	PGa21，ppm	0	150	200	150	200

可见，采用γ-聚谷氨酸类凝集剂在pH值为10和11的弱碱性条件下，添加浓度极低时，均能够将水体中的Cd²⁺进行有效脱除，且经过脱除处理后的水体中的Cd²⁺浓度远远低于GB8978-1996《污水综合排放标准》规定的最高浓度。

实施例2 本实施例实验方法同实施例1，只是采用的凝集剂为采用生物方法制备的γ-聚谷氨酸盐的生化聚合物，该γ-聚谷氨酸盐为Na⁺形式的γ-聚谷氨酸盐和K⁺形式的γ-聚谷氨酸盐的混合物。经检测，该γ-聚谷氨酸盐能够得到与实施例1相同的重金属去除效果，Cd²⁺均≤0.03mg/L，远远低于国家标准的排放浓度，且处理后的水体经过酸性调节至中性条件下，水体内的植物和鱼类无任何异常。

实施例3 以工业区排放到调整水池内的水体作为实验水体，该水体经过次氯酸盐的消毒净化处理，然后经亚硫酸盐进行还原，此时水体的pH值为8.4，其水体中的Cu²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Cr³⁺的检测浓度见表3的处理前浓度。分两种情况向该水体中投入市售γ-聚谷氨酸，第一种情况是直接投入浓度为200ppm的市售γ-聚谷氨酸，第二种情况是先用KOH或者NaOH调节水体的pH值在11和12之间，再投入浓度为200ppm的市售γ-聚谷氨酸。对水体中上述四种离子的浓度检测结果见表3。

表3不同pH值下水体中金属离子浓度对照表

由上表可知，γ-聚谷氨酸在弱碱性条件下，也就是存在重金属离子氢氧化物的场合，对金属离子的脱除效果十分明显，而在接近中性的条件下，对重金属离子的脱除效果较弱，无法有效去除水体中的金属离子。

实施例4 采用与实施例3相同的方法对水体进行处理，只是采用的凝集剂为Ca²⁺形式的γ-聚谷氨酸盐和Mg²⁺形式的γ-聚谷氨酸盐，经检测和对比，该γ-聚谷氨酸盐能够表现出与实施例3几乎相同的重金属去除效果，即在pH＝11的条件下，对Cu²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Cr³⁺离子的脱除效果显著，能够使处理后的水体优于国家规定的排放标准。

实施例5 取一定体积的水作为实验样品，测定其Mn²⁺浓度为100mg/L，投入氢氧化钠，调整该水体的pH值为8.5，而后加入聚谷氨酸镁盐的水胶体，聚谷氨酸镁盐的投放浓度为220ppm，经过离心分离沉降物后，测定水中残留的Mn²⁺浓度为1.25mg/L，优于国家污水排放标准GB 8978-1996的中规定的总锰含量≤2.0mg/L的一级标准，完全符合环保的要求。

实施例6 向含有55mg/L Zn²⁺的水体中投入NaOH，调节其pH值为13.8，而后加入聚谷氨酸钠，聚谷氨酸钠的加入浓度为180ppm，自然沉降分离沉降物后测得水中残留的Zn²⁺浓度为0.75mg/L，优于国家污水排放标准GB 8978-1996的中规定的总锌含量≤2.0mg/L的一级标准，亦小于我国生活饮用水卫生标准中规定的锌含量≤1mg/L的要求，符合环保及人体健康的要求。

实施例7 取含有98mg/L Fe²⁺的水，首先以常规酸化和还原方法进行预处理后，再加入KOH，调节水体的pH值为10.2，而后加入聚谷氨酸钙盐，聚谷氨酸钙的加入浓度为160ppm，分离沉降物后测得水中残留的Fe²⁺浓度为0.07mg/L，远小于我国生活饮用水卫生标准中规定的铁含量≤0.3mg/L的要求，符合环保及人体健康的要求。

实施例8 取含有160mg/L AL³⁺的水，首先以常规酸化和还原方法进行预处理后，再加入NH₄OH，调节水体的pH值为9.0，而后加入聚谷氨酸钙盐，聚谷氨酸钙的加入浓度为160ppm，分离沉降物后测得水中残留的AL³⁺浓度为0.13mg/L，远小于我国生活饮用水卫生标准中规定的铝含量的要求，符合环保及人体健康的要求。

上述实施例只为了说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.聚谷氨酸或其盐类处理水中重金属的应用，其特征在于所述应用包括在弱碱性条件下，用聚谷氨酸或其盐类、或以聚谷氨酸为原料的凝集剂去除水或水体系中的重金属离子。

2.根据权利要求1所述的聚谷氨酸或其盐类处理水中重金属的应用，其特征在于所述的弱碱性条件下是指在pH值≥8.5的条件下。

3.根据权利要求2所述的聚谷氨酸或其盐类处理水中重金属的应用，其特征在于所述的弱碱性条件下是指在10≤pH值≤12的条件下。

4.根据权利要求1所述的聚谷氨酸或其盐类处理水中重金属的应用，其特征在于所述聚谷氨酸或其盐类包括γ-聚谷氨酸、Na⁺形式的γ-聚谷氨酸盐、K⁺形式的γ-聚谷氨酸盐、Mg²⁺形式的γ-聚谷氨酸盐、Ca²⁺形式的γ-聚谷氨酸盐和/或NH₄ ⁺形式的γ-聚谷氨酸盐；所述以聚谷氨酸为原料的凝集剂包括以聚谷氨酸或其盐类为原料与甘油醚类交联而成的物质。

5.根据权利要求1所述的聚谷氨酸或其盐类处理水中重金属的应用，其特征在于所述重金属离子包括Fe³⁺、Fe²⁺、AL³⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺。

6.根据权利要求1所述的聚谷氨酸或其盐类处理水中重金属的应用，其特征在于所述重金属离子为Cd²⁺或/和Cr³⁺。

7.根据权利要求1所述的聚谷氨酸或其盐类处理水中重金属的应用，其特征在于所述应用方法为：将含重金属离子的水调节为弱碱性，加入聚谷氨酸或其盐类、或以聚谷氨酸为原料的凝集剂，形成含重金属的沉降物。

8.根据权利要求7所述的聚谷氨酸或其盐类处理水中重金属的应用，其特征在于所述将含重金属离子的水调节为弱碱性是指采用无机碱性物质将含重金属离子的水调节为8.5≤pH值≤12的范围。

9.根据权利要求1所述的聚谷氨酸或其盐类处理水中重金属的应用，其特征在于所述应用方法为：采用氢氧化钠或氢氧化钾调节含重金属离子的水的pH值，使该水的pH值在10至11范围内，加入聚谷氨酸或其盐类，形成含重金属的沉降物。