CN1011696B - 实质上不可燃的，可生物降解的功能液体 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种实质上不可燃的，可生物降解的功能液体，它由至少含一种通式(I)的含溴的苄基甲苯衍生物组成，或含有至少一种该衍生物：

式中，x是1或2，

x′是0或1，

y是0，1或2

y′是0，1或2，

z是0或1，

z′是1或2，

但要满足下列条件

y+y′＝0，1或2，并且

x+x′+y+y′＝1，2或3

Description

本发明涉及的是一种实际上不可燃的、可用生物学方法降解的功能液体，特别是涉及到液压液体或电气设备的绝缘液体，这类液体包含有作为主要成分的含溴苄基甲苯衍生物。

氯化芳香族化合物，特别是氯化联苯基化合物。在近一、二十年中在各种工艺学领域中已经取得重要的地位。特别是多氯化联苯基化合物，已在很大程度上被用作液压液体，电气设备的绝缘液体，以及塑料一类东西的灭火添加剂。然而，在近一、二十年中。这些化合物已成为有很大争议的课题。已经确定，这些产品对健康和环境有着有害的影响，它们具有潜在的灾难性的危险，燃烧时可形成具有高度毒性的二英和二苯并呋喃。这已经部分地导致完全禁止生产或至少是在国家监督部门指导下使用这样的化合物。并且部分地导致使用这些物质要强迫接受严格的限制。

为克服这些缺点，在欧洲专利申请№88650中已经建议使用氯代苄基甲苯和氯代苄基二甲苯作为润滑剂和液压液体。因为这些化合物实际上是不可燃的。抗氧化的，在生物学上也是可降解的，并且从其低毒性观点来看，这些物质是有利的。

GB-PS1504655描述了含有生物学上易于降解的介电液体的电器设备。该液体即为卤代二苯基甲烷，其特征是仅在二个苯环中的一个苯环上含有卤素取代物和可能的烷基取代物，而另一苯环保留未取代，因此只有这种含有一个未取代的苯基的卤代联苯基甲烷很容易用生物学方法降解，而应联苯基甲烷的两个苯基都被取代时，这样的卤代联苯基甲烷是阻止微生物降解的。

EP-OS8251透露了液体绝缘材料，例如，可以用作为变压器的绝缘液体或浸渍电容器所用的绝缘层材料，这种液体绝缘材料与在芳香环上进行氯化的烷基芳香族化合物有关，可由氯代甲苯和/或氯代二甲苯。如四氯代苄基甲苯制得。并且指出这些化合物所具有的优点超过了以前为同样目的所使用的多氯代联苯化合物。不存在联苯环和在芳香环上有烷基，被认为对生物降解行为有满意的作用。

最后，欧洲专利申请№71338描述了由疏水液体所组成的电粘滞性液体。固体亲水颗粒分散在此液体中。当对这一悬浮液施加电场时，此混合物粘度剧烈地上升。这一变化是可逆的，并且是很迅速的以致这样的悬浮液可用于例如电子可控离合器。还指出，混合物中的疏水性液体具有高沸点、低粘度、合适的电性质和化学稳定性，和低毒性，并且更好的是可生物降解的。为此，按照此欧洲专利申请，卤代二芳基衍生物是适合作为疏水性液体的，它们的芳香环通过各种桥键而彼此连接，并含有作为卤素取代基的氟、氯、溴。该申请指出，这些二芳基衍生物应是非对称性地取代。因为这样可得到较低的液体固化点和改善生物降解能力。

常规的功能液体不是在所有方面都是满意的，因为它们或者是不能满足液压和绝缘液体所需要的非可燃性指标，或者是因为其易燃性而造成的不利的性质，如较差的生物可降解性、液体及其分解产物的毒性、不利的粘度-温度性质，或与密封元件的不相适应性质。

本发明的目的是要提供一种功能液体，它具有符合预定用途所需要的物理性质，并且在具有高化学稳定性的同时，仍然能够被生物降解。又无毒 性，不产生具高毒性的产物，如因不适当处理而产生的二英。

我们惊奇地发现，卤代二芳基衍生物的一个特殊基因，一方面不但显示出有价值的技术性质，而且另一方面还不显示出常规化合物的危险的、毒害环境的性质，因此这些化合物特别适宜用作为功能液体，或用于功能液体。

本发明提供了不可燃的而可生物降解的功能液体，它是由至少含一个带溴原子的具有通式Ⅰ的苄基甲苯衍生物组成，或含有至少一种该衍生物。

（Ⅰ）

式中、x为1或2，

x′为0或1，

y为0，1或2，

y′为0，1或2，

z为0或1，

z′为1或2。

但要满足下列关系：

y+y′＝0，1或2，并且

x+x′+y+y′＝1，2或3

按照本发明用作功能液体，或在功能液体中使用的含溴苄基甲苯衍生物是这样的化合物，即它们在两个环上都被取代，必须至少有一个溴取代基和一个甲基。这两个环都能携带若干个溴原子和若干个甲基，这些取代基的位置并不重要，以致按照本发明的看法，这些含溴苄基甲苯衍生物（具有上述Ⅰ式的结构）的所用的位置异构物都能够用于功能液体，或用作为功能液体。

此外，苯基中的一个，或者两个苯基都可以含有作为取代基的氯原子。

已经惊奇地发现，按照本发明所使用的这些含溴苄基甲苯衍生物，与常规的卤代二芳基衍生物相比，具有更好的环境适宜性，同时具有优异的物理性质，这些性质使得它们特别适宜用作为功能液体，诸如液压液体或用于电气设备的绝缘液体。

出人意外的是，也已经发现了上述通式Ⅰ的本发明的取代的含溴苄基甲苯衍生物，其中两个苯环上都被取代，能够被生物降解而不必作进一步的处理，这从上面讨论过的欧洲专利申请№71338和GB-PS1504655来看似乎是很出乎意料的。再者，根据本发明在上面用到的具有通式Ⅰ的含溴苄基甲苯衍生物还有更进一步的意外的优点，那就是在正常的工作条件下，它们都是液体，并且显示出特别适宜的粘度-温度关系。还有，它们具有高着点火，低毒性和低腐蚀性，并且在不适当的过热时不产生高毒性的二英产物，这种产物能在多氯代联苯化合物的情况下偶然地出现。再者，已经发现，按照本发明所用的含溴苄基甲苯衍生物与密封元件的适应性非常好，以致对上面讨论的用途来说，本发明的这类化合物已经具有意想不到的已被证明的优点。

特别好的是实质上不可燃的、可生物降解的功能液体，该液体含有具有通式Ⅱ的作为含溴苄基甲苯衍生物的一种化合物。

（Ⅱ）

式中，x′是0或1，z是0或1，z′是1或2。

按照本发明，更好的功能液体含有具有分子式Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ的含溴苄基甲苯衍生物。

（Ⅲ）

（Ⅳ）

（Ⅴ）

自然，按照本发明的这些功能液体可以仅包括上面指定的含溴苄基甲苯衍生物，但更可取的是使用它们的混合物，特别是以这些化合物的各个位置异构物的混合物形式使用。

在本发明中，用于功能液体或用作为功能液体的具有上式的含溴苄基甲苯衍生物已被部分地知 道，例如在上面提到的欧洲专利申请№71338的通式中，也在DE-OS2336289的一般定义中。前一参考文献透露出一大组化合物，并且既没有明显地提到本发明的用途，也没有在举例时提到，DE-OS2336289主要描述了氯代邻-苄基甲苯，它是作为制备蒽、蒽醌及它们的衍生物的有价值的原材料来进行描述的。具有上述通式的本发明的化合物及其用途不同于GB-PS1504655中所描述的可生物降解的含溴苄基甲本衍生物。在GB-PS1504655中，它们恰好不是不对称的，而在两个苯环上都有取代，不过意外的是，它们具有优良的性质。

发明的含溴苄基甲苯衍生物的制备是用常规的方法进行的。即可以在人们所熟知的卤化催化剂，如铁、三氯化铁、三溴化铁、三氯化铝、四氯化钛及类似催化剂的存在下，用溴或用溴与氯的混合物对未经卤代的相应的苄基甲苯进行卤化。在此方法中，反应可以在室温下进行，或者根据所用的催化剂，在-5至+40℃之间的温度下进行。

制备本发明的具有上述通式Ⅰ的含溴苄基甲苯衍生物，还有一更好的方法，那就是将具有通式（Ⅵ）的化合物与具有通式（Ⅶ）的化合物进行缩合。

（Ⅵ）

式中，x′、y′和z′同前;

（Ⅶ）

式中，Hal代表溴或氯，x、y、z同前。

必要的话，缩合可以在弗瑞德-克莱福特（Friedel-Crafts）催化剂、如三氯化钛、三溴化铁、三氯化铝和/或四氯化钛的存在下，并在过量的具有通式Ⅵ的化合物的存在下进行。

按本发明所得到的含溴苄基甲苯衍生物比之欧洲专利申请№88650所述的氯代化合物实质上具有改进了的阻燃性，同时还表现出改进了的粘度-温度关系。

GB-PS1504655中已知的不对称取代的二溴代苄基甲苯在室温下是固体，而在两个苯环上都溴化的异构体在-25℃即固化，这对于使用这些化合物作液压液体或绝缘液体来说都是非常有利的。

本发明的含溴苄基甲苯衍生物，不仅作为液压液体，而且作为用于电气设备如电容器、变压器等的绝缘液体都是有用的，这不仅根据其优良的粘度-温度关系，而且，因为其优良的阻燃效果。因此，本发明的功能液体特别能应用作为不可燃的液压液体或绝缘液体，根据它们本射的低毒性，形成有害分解产物的倾向低，和它们具有生物可降解性。因此它们对工艺技术有很大的贡献。

正如已作的解释，上面提及的含溴苄基甲苯衍生物可以个别地，或者也可以以混合物的形式。最好是以异构体混合体的形式被用于本发明的功能液体中，而不是单独地用作为上述液体。

下面实施例将更详细地说明本发明。

制备实例

使溴代甲苯与溴代苄基溴进行缩合以制备二溴代苄基甲苯。

为制备二溴代苄基甲苯，首先在无水三氯化铁的存在下，用溴使甲苯溴化以制备溴代甲苯。然后在侧链上进行溴化。以8.3摩尔的溴代甲苯在0.5克游离基链引发剂（2，2′-偶氮二异丁腈）的存在下加热至80℃，在功率为300瓦的紫外灯照射下，一边冷却，一边滴加1.66摩尔的溴。反应生成的溴代氢被吸入一个有冷却水的洗瓶中。

冷却的混合物在30℃温度下滴入含有6克三氯化铁的1.6摩尔溴代甲苯悬浮液中，进行缩合反应，所产生的气态溴化氢按上述方式被吸收到一洗瓶的冷水中。此缩各反应中有大量过量的溴甲苯存在，从而抑制了副产物（溴代二苄基甲苯）的形成。

添加完毕后，混合物加热至50℃，并保持30分钟。之后，冷却了的反应混合物用1升水进行洗涤。然后用1升10%的氢氧化钠溶液洗涤，最后再用1升水洗涤。使有机相干燥，并将多余的溴代甲苯蒸馏除去。

留下的液体在0.4毫巴进行蒸馏，得到395克在0.4毫巴下沸程为155至166℃的主馏分，用质谱仪鉴定，此馏分为二溴代苄基甲苯。该异构物的研究过去进行过了。

所得到的二溴代苄基甲苯的电子束质谱列于下 表

根据本发明，留下的含溴苄基甲苯衍生物可以用常规方法，或也可用苄基甲苯直接溴化或溴化和氯化，按类似于上述反应方案的方法来制取，用这些方法得到的当然是混合物，必须用适当的方法，例如气相色谱法，将具有本发明所给的上述通式的含溴苄基甲苯衍生物分离出来。

本发明的不可燃、可生物降解的功能液体除含有含溴苄基甲苯衍生物外，还含有功能液体中常用的其它成分和添加剂。例如，防腐蚀剂（如碱土金属磺酸盐）、稳定剂（如胺的生物或酚的产物）、耐磨添加剂（如二烷基二硫代磷酸锌）、吸酸剂（如环氧化合物、四苯基锡等）以及防泡沫剂（如肥皂、硅酮、乙二醇、磷酸酯）和粘度指数增加剂（如聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯）。再者，按本发明所使用的含溴苄基甲苯衍生物可以用各种适当的制品，如矿物油、乙二醇等进行改性。

用以下例子进一步说明本发明中的不可燃的、可生物降解的功能液体。

例1

选作为本发明的含溴苄基甲苯衍生物二溴代苄基甲苯的性质的研究。

a）生物可降解性

生物可降解性的研究可以用一已知的测定程序进行。这一程序用于测定阴离子和非离子合成表面活性物质的生物可降解性，在就是用于非离子表面活性物质的OECD-筛分试验（联邦法公告1（1977）。P245）（修订过的）。

从生物污水厂出口取得的嗜氧多价微生物被用作为无害的悬浮液（innoculating    suspension）。在本方法中，于七天以后取第一个试样，十四天以后取第二个试样，十乎天以后取第三个试样。取得的这些试样按上述试验的说明进行处理，并用气相色谱法测定其分解速度。

用这方法获得了下列结果：

七天后的试样：降解49.3%

十四天后的试样：降解69.1%

十九天后的试样：降解82.9%

出乎意料的是，本发明选用的化合物二溴代苄甲苯的生物降解超过80%。

b）燃烧试验

根据“关于用于液压功率输送和控制的不可燃液体的要求和试验的第六次卢森堡报告”来进行燃烧试验。

用这一方法指出了二溴代苄基甲苯比之如四氯代苄基甲苯或多氯代联苯具有较好的燃烧性能。

c）腐蚀性的研究

按照上述的第六次卢森堡报告的方法研究了二溴代苄基甲苯的腐蚀性。

该研究将金属铜、铜、黄铜、铝、镉和锌，以及金属对铜-锌、钢-铝、钢-镉和铝-锌的三分之二的长度浸入特测试的液体（二溴代苄基甲苯）中，并于35℃温度下保持在其中28天。

本实验指出，对于所有的试验片来说，因腐蚀而造成的重的差别少于1毫克（重量上容许的差别为20毫克）

d）与密封元件的相容性

为研究与密封元件的相容性，将用密封材料83FKM575（Viton）制成的密封元件浸没于研究液体中，并在60℃、80℃、100℃、120℃和150℃下保持21天。然后测量密封元件体积的变化和它的肖氏硬度的变化。

此研究指出，本发明推荐的含溴苄基甲苯衍生物，即二溴代苄基甲苯（也存在于制备的液压液体中），具有非常好的性能。在试验中产生的密封件体积变更低于1-2%，肖氏硬度变化为-3级。在本试验方法中，容许的体积变化和肖氏硬度变化相应地为20%以下和-10级以上。用多氯代联苯和四氯代苄基甲苯所做的比较试验指出，在150℃的试验温度下，体积变化值在40%，对于这些已知产品来说，将它们用作为液压液体时必须小心不能超过100℃温度，因为那时密封材料将受到太大程度的侵害，以致可能被损坏。

e）热裂解的研究

将二溴代苄基甲苯在150-170℃温度之间进行热裂解，以观察是否有高毒性的分解产物产生。试验操作按EPA-№613方法进行，用GCMS进行分析，在检出极限（0.5PPb）之间没有高毒性的二英或二苯基呋喃（三或四溴代）可被测得。

f）粘度-温度关系的研究

下面例2的本发明的液压液体表现出下列粘度-温度关系：

-20℃    3320cst

0℃    430cst

+20℃    83cst

+50℃    21cst

+100℃    6.6cst

由四氯代苄基甲苯组成的液压液体有下列关系：

-20℃    固体，不能测定

0℃    9730cst

+20℃    320cst

+50℃    25cst

+100℃    4cst

下列例2至例8进一步描述本发明，并涉及到不可燃的液压液体（例2至例6）和绝缘液体（例7与例8）的配方。

例2

不可燃液压液体的配方

93%二溴代苄基甲苯

6%粘度指数增加剂（聚甲基丙烯酸酯）

0.5%抗腐蚀剂（硫酸钡）

0.5%抗磨损添加剂（二烷基二硫代磷酸锌）

例3

不可燃液压液体配方：

75%二溴代苄基甲苯

23%三苯基磷酸异丙酯（异丙基三苯基磷酸酯）

1%抗腐蚀剂（烷基硫酸胺基羧酸.alkyl    sulfamido    Carboxylic    acid）

1%吸酸剂（环氧树脂）

例4

不可燃液压液体配方

83%二溴代苄基甲苯

10%butitle    stearate

1%（抗腐蚀剂（脂肪酸烷醇酰胺）

0.5%氧化稳定剂（胺的衍生物）

0.5%抗磨损添加剂（二烷基二硫代磷酸锌）

例5

不可燃液压液体配方

65%二溴代苄基甲苯

25%一溴代苄基甲苯

9%粘度指数增加剂（聚异丁烯）

1%抗腐蚀剂（硬脂精胺衍生物。stearin    amine    derivative）

例6

不可燃液压液体的配方

50%二溴代苄基甲苯

45%一溴代二甲苯基混二甲苯

4.5%粘度指数增加剂（聚异丁烯）

0.5%抗腐蚀剂（硬脂精胺衍生物）

例7

用于电气设备的绝缘液体配方

99.5%二溴代苄基甲苯

0.3%抗腐蚀剂（硬脂精胺衍生物）

0.2%环氧树脂

例8

用于电气设备的绝缘液体的配方

50%二溴代苄基甲苯

49.5%一溴代苄基甲苯

0.3%抗腐蚀剂（硬脂精胺衍生物）

0.2%环氧树脂

表

二溴代苄基甲苯电子冲击质谱

m/x    相对强度    总离子流    强度    m/x    相对强度    总离子流    强度

（%）    （%）    （%）    （%）

36.00    1.06    0.09    128    138.00    0.78    0.07    94

37.00    3.65    0.32    440    139.00    3.69    0.32    445

38.00    1.30    0.11    157    140.00    0.93    0.08    112

39.00    12.48    1.10    1506    141.00    0.70    0.06    84

50.00    9.33    0.82    1126    143.00    0.69    0.06    83

51.00    12.23    1.08    1476    150.00    2.01    0.18    243

52.00    2.62    0.23    316    151.00    4.61    0.42    580

53.00    1.75    0.15    211    152.00    0.41    0.74    1015

61.00    1.96    0.17    236    153.00    2.24    0.20    270

62.00    5.91    0.52    713    163.00    4.19    0.37    505

63.00    17.97    1.58    2161    164.00    5.02    0.44    606

64.00    4.98    0.44    601    165.00    100.00    0.79    12064

65.00    2.93    0.26    354    166.00    14.41    1.27    1731

69.00    0.87    0.08    105    167.00    1.22    0.11    147

74.00    4.95    0.44    597    169.00    8.54    0.75    1030

75.00    10.79    0.95    1302    170.00    1.43    0.13    172

76.00    35.01    3.08    4224    171.00    7.82    0.69    943

77.00    14.97    1.32    1806    175.00    0.62    0.05    75

78.00    5.46    0.48    659    176.00    6.46    0.57    779

79.00    1.13    0.10    136    177.00    5.88    0.52    709

81.00    2.69    0.24    324    178.00    32.56    2.86    3928

82.00    7.07    0.62    953    179.00    46.55    4.09    5616

83.00    0.68    0.06    82    180.00    76.13    6.69    9184

85.00    0.73    0.06    86    181.00    11.89    1.05    1434

86.00    1.97    0.17    238    182.00    15.63    1.37    1886

87.00    3.76    0.33    454    183.00    5.10    0.45    615

88.00    16.00    1.41    1930    184.00    14.79    1.30    1784

89.00    89.78    7.89    10832    185.00    4.90    0.43    591

90.00    38.59    3.39    4656    243.00    1.42    0.12    171

91.00    2.12    0.19    256    244.00    0.69    0.06    83

98.00    1.41    0.12    170    245.00    1.45    0.13    175

99.00    1.16    0.10    140    246.00    0.67    0.06    81

101.00    2.02    0.18    244    258.00    0.81    0.07    98

102.00    4.49    0.39    542    259.00    80.64    7.09    9728

103.00    9.75    0.86    1176    260.00    13.44    1.18    1622

104.00    5.86    0.52    707    261.00    78.78    6.93    9504

表续

110.00    0.63    0.06    76    262.00    12.63    1.11    1524

111.00    0.64    0.06    77    263.00    0.99    0.09    119

113.00    1.27    0.11    153    323.00    4.53    0.40    547

114.00    1.93    0.17    233    324.00    0.72    0.06    87

115.00    4.38    0.39    579    325.00    8.59    0.76    1036

116.00    1.26    0.11    152    326.00    1.21    0.11    146

117.00    0.70    0.06    85    327.00    4.20    0.37    507

122.00    0.75    0.07    90    337.00    0.95    0.08    115

126.00    2.09    0.18    252    338.00    34.95    3.07    4216

127.00    2.38    0.21    287    339.00    7.39    0.65    891

128.00    3.74    0.33    451    340.00    68.43    6.02    8256

129.00    3.61    0.32    435    341.00    11.47    1.01    1384

130.00    2.16    0.19    261    342.00    33.92    2.98    4092

137.00    0.61    0.05    74    343.00    5.23    0.46    631

Claims (1)

1、一种包含至少一种含溴苄基甲苯衍生物和有用的添加剂的不可燃的、可生物降解的功能液体，其特征为该功能液体含75.0至99.5%用作含溴苄基甲苯衍生物的通式(Ⅲ)的圩二溴代苄基甲苯。

通式(Ⅳ)的一溴代二甲苯基二甲苯，

(Ⅳ)

和/或通式(V)的一溴代苄基甲苯

(Ⅴ)

和作为有用添加剂的抗腐蚀剂，氧化稳定剂，抗磨损添加剂，粘度指数增大剂，抗泡剂和/或酸接受剂，其总量为0.5至25%。