CN101168868A - 大豆蛋白/甲壳素/纤维素共混纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大豆蛋白/甲壳素/纤维素共混纤维及其制备方法，该纤维由大豆蛋白、甲壳素和纤维素组成，是将大豆蛋白溶于稀碱液得到大豆蛋白母液，甲壳素经浓碱处理，与二硫化碳低温反应制得甲壳素粘胶溶液，再将两者与高粘度纤维素粘胶溶液共混制得共混纺丝原液，经凝固浴纺丝成型得到共混纤维，共混纤维中大豆蛋白占三者总重量的15－45％，甲壳素占三者总重量的6－25％，纤维素占三者总重量的30－79％，并且大豆蛋白、甲壳素主要分布在纤维的外层。采用该方法制备的共混纤维具有抑菌防臭、护肤止痒等保健作用，与人体亲和力好，且纺织加工性能良好，适用于保健卫生及高档纺织织物领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种蛋白质、甲壳素与纤维素共混纤维及其制造方法，属化学纤维新材料领域。
背景技术
甲壳素又称几丁质(Chitin)，甲壳素是地球上存量极为丰富的一种自然资源，也是自然界中迄今为止被发现的惟一带正电荷的动物纤维素，由于它的分子结构中带有不饱和的阳离子基团，因而对带负电荷的各类有害物质具有强大的吸附作用。用甲壳素制成的纤维，具有抑菌促愈、止痒镇痛、组织亲和性、无免疫抗原性及有极好的螯合能力。主要用于医用敷料、可吸收缝合手术线、人造皮肤、透析膜等医用纺织材料。大豆蛋白纤维属于再生植物蛋白纤维类，多以榨过油的大豆豆粕为原料，利用生物工程技术，提取出豆粕中的球蛋白，通过添加功能性助剂，改变蛋白质结构，制成一定浓度的蛋白质纺丝液，经湿法纺丝而成。由于其主要原料来自于大自然的大豆豆粕，原料丰富且可再生，不会对资源造成可掠夺性开发，由于其主要成分为蛋白质，与人体有良好的亲和性。随着社会的进步，人们对健康保健更为重视，对服用纤维和织物的卫生保健功能提出了更高的要求，于是采用大豆蛋白和甲壳素与纤维素健来生产具有保健和防病等功能型纤维越来越受到人们的重视和关注。但是采用当前人们生产含有纤维素和大豆蛋白或甲壳素的方法生产的纤维，其蛋白护肤、甲壳素的抑菌防病等保健功能因大豆蛋白或甲壳素含量以及纤维的结构等原因得不到有效的发挥，纤维物理机械性能较差。同时目前人们生产这些功能纤维的纺丝凝固浴中多含有锌离子，这容易导致重金属盐类造成的蛋白变性及锌盐对环境造成的污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供了一种大豆蛋白/甲壳素/纤维素共混纤维，该纤维由大豆蛋白、甲壳素和纤维素组成，其中纤维中大豆蛋白占大豆蛋白、甲壳素和纤维素三者总重量的15-45％，甲壳素占大豆蛋白、甲壳素和纤维素三者总重量的6-25％，纤维素占大豆蛋白、甲壳素和纤维素三者总重量的30-79％，并且大豆蛋白、甲壳素主要分布在纤维的外层，纤维干断裂强度在1.7-2.5cN/dtex，干断裂伸度7-20％，湿模量≥0.30cN/dtex。该纤维具有抑菌防臭、护肤止痒等保健作用，与人体亲和力好，且纺织加工性能良好，适用于保健卫生及高档纺织织物领域。
由于甲壳素本身带有正电荷，其分子中的氨基阳离子与构成微生物细胞壁的唾液酸或磷脂质阴离子发生离子结合，限制了微生物的生命活动，壳聚糖分子还能分解成低分子，穿入到微生物细胞壁内，抑制遗传因子从DNA到RNA的转移而阻止细菌和霉菌的发育，达到天然抑菌的目的，同时甲壳素与人体皮肤汗液接触时可激活体液中的溶菌酶，防止微生物有害细菌侵入体内，具有抑菌洁肤、吸湿透湿、舒适健康的作用效果。而大豆蛋白与人体皮肤亲和性好，且含有多种人体所必须的氨基酸，具有良好的保健作用。
本发明还提供了一种大豆蛋白/甲壳素/纤维素共混纤维的制备方法，是将大豆蛋白溶于稀碱液并处理得到大豆蛋白母液，甲壳素经浓碱处理，与二硫化碳低温反应制得甲壳素粘胶溶液，该甲壳素粘胶溶液中含有甲壳素、壳聚糖成分，再将两者与高粘度纤维素粘胶溶液共混制得共混的纺丝原液，经凝固浴纺丝成型得到共混纤维，并可经脱硫、缩醛化交联、干燥等处理制得成品大豆蛋白/甲壳素/纤维素共混纤维，包括步骤
(1)将大豆蛋白溶解在4.0-5.0％氢氧化钠溶液中，并按相对大豆蛋白重量的0.005-0.015％加入亚硫酸钠，在温度20-45℃下混合溶解，得到大豆蛋白含量为13.0-30.0％大豆蛋白母液；
(2)将分子量为25-75万的甲壳素按重量比1∶18-22比例浸泡在650-685g/l的NaOH溶液中，在20-55℃下搅拌反应6-8h，分离除去碱液至碱化甲壳素质量为原料甲壳素质量的3倍制得碱化甲壳素，可以采用离心分离的方式除去碱液；将碱化甲壳素老化，其老化可以采用在25-45℃的低温下老化3-36h，然后研碎并真空脱气10-30min，按碱甲壳素与冰的重量比为1∶3-4加入碎冰，与CS2在0-5℃下黄原酸化反应4～6小时，加入稀NaOH溶液调整其组成为甲壳素3-7％，碱含量3.5-5.5％，制得甲壳素粘胶，在该粘胶中加入与甲壳素等当量尿素，在20-30℃熟成12-26h，熟成过程中经过滤、脱气，制得甲壳素粘胶溶液；甲壳素粘胶溶液的粘度控制为20-100s(落球法)。
(3)采用纤维素浆粕，经浸渍碱化、压榨粉碎，老成控制铜粘7-11mpa.s，得α-纤维素28～30％、NaOH16～18％的碱纤维素，将碱纤维素黄化后溶解于氢氧化钠中，然后加入相对α-纤维素重量1-3％的粘胶助剂V-315(BEROLNOBEL_NOBEL INDUSTRIES SWTDEN生产的一种改进加工性能的添加助剂，用于改良型高强度粘胶丝和高湿模量纤维和工业长丝用改性剂，粘胶中可溶，在粘胶中为非离子型，而在酸浴中为阳离子型，可与非离子型和阳离子型的粘胶和纺丝添加剂相溶。其使用在改进型高强度和高湿模量纤维中，使用量约为相对纤维素1～4％，可以添加在黄酸酯的溶解过程中和脱泡后的粘胶中，以提高制成纤维的性能)，得粘度100-300s，熟成度(15％NH4Cl)值12.0～25.0ml，α-纤维素8.0-10.0％，氢氧化钠4.0-6.0％的纤维素粘胶溶液。
(4)将制备的大豆蛋白母液、甲壳素粘胶溶液与纤维素粘胶溶液混合，经过滤、脱泡、熟成得到大豆蛋白、甲壳素与纤维素的混合纺丝原液，该混合纺丝原液中大豆蛋白占大豆蛋白、甲壳素与纤维素三者总重量的18-50％，甲壳素占三者总重量的7-30％，纤维素占三者总重量的20-75％；
(5)将制备的混合纺丝原液经喷丝进入凝固浴纺丝成型制得混合纤维，凝固浴采用无锌凝固浴，凝固浴由硫酸、硫酸钠和水组成，其中硫酸80-135g/l、硫酸钠265～335g/l、浴温度45～55℃。
将制得的混合纤维进行脱硫、水洗、压干、缩醛化、水洗、上油、干燥处理得成品纤维。
脱硫采用亚硫酸钠溶液，亚硫酸钠浓度为20-28g/l，温度75-85℃，时间为3-6min。
而缩醛化采用戊二醛溶液，戊二醛浓度为30-50％，温度20-35℃，时间5-8min。
本发明所公开的大豆蛋白、甲壳素纤维素纤维及其制造方法，采用较高粘度的纤维素粘胶，与大豆蛋白母液、甲壳素粘胶溶液混合制备纺丝原液，这样在纺丝成型及拉伸过程中蛋白、甲壳素主要分布在纤维的外层，制成的纤维或纺织品能够充分发挥蛋白护肤保健、甲壳素抑菌防病等保健功能，纤维吸湿透湿，舒适性好，采用加入助剂使纤维素粘胶变性技术，制得的纤维纺织加工性能良好。并且凝固浴采用无锌技术，避免了重金属盐类造成的蛋白变性及锌盐对环境造成的污染，降低了纤维生产过程的环境危害。
具体实施方式
实施例1
将大豆蛋白溶解在4.0％氢氧化钠溶液中，并按大豆蛋白重量的0.005％加入亚硫酸钠，溶解温度20.5℃，得到大豆蛋白在含量为13.5％的大豆蛋白母液。
将分子量为25万的甲壳素按重量比1∶20的比例浸泡在650g/l的NaOH溶液中，在20℃下搅拌反应6h，离心分离除去碱液，直至碱化甲壳素质量为原料甲壳素的3倍，制得碱化甲壳素；碱化甲壳素在45℃下老化36h，研碎后真空脱气10min，按碱甲壳素与冰的重量比为1∶3加入碎冰，与CS2在0℃下黄原酸化反应4小时，加入稀NaOH溶液调整组成为甲壳素3.5％，碱含量5.5％，制得甲壳素粘胶液，在该粘胶液中加入与甲壳素等当量的尿素，在20℃熟成12h，熟成过程中经过滤、脱气，制得粘度为20s(落球法)的甲壳素粘胶溶液。
采用纤维素浆粕，经浸渍碱化、压榨粉碎，控制老成控制铜粘7mpa.s，得到α-纤维素28.5％、NaOH16.5％的碱纤维素，将碱纤维素与CS2黄化反应，并溶解于氢氧化钠中；然后加入相对α-纤维素重量1％的粘胶助剂V-315，得到粘度100s，熟成度(15％NH4Cl)值12.3ml，α-纤维素8.5％，氢氧化钠4.5％的纤维素粘胶溶液。
将上述制备的大豆蛋白母液、甲壳素粘胶溶液与纤维素粘胶溶液混合，再经过滤、脱泡、熟成，得到大豆蛋白、甲壳素与纤维素的混合纺丝原液，该纺丝原液中大豆蛋白占大豆蛋白、甲壳素与纤维素三者总重量的19.5％，甲壳素占三者总重量的8.2％，纤维素占三者总重量的72.3％。
上述的纺丝原液经喷丝进入凝固浴成型，凝固浴中硫酸浓度为85g/l、硫酸钠270g/l、浴温度45℃。
再经后处理亚硫酸钠脱硫，亚硫酸钠浓度22g/l，温度76℃，时间为3min，后经水洗、压干，缩醛化采用戊二醛，浓度为30％，温度25℃，时间5min，之后经水洗、上油、干燥，得到成品纤维。
制得的共混纤维中大豆蛋白占三者总重量的15.5％，甲壳素占三者总重量的6.5％，纤维素占三者总重量的78.0％。纤维干断裂强度在2.30cN/dtex，干断裂伸度18.6％，湿模量0.33cN/dtex。
实施例2
将大豆蛋白溶解在4.8％氢氧化钠中，并按大豆蛋白重量的0.015％加入亚硫酸钠，溶解温度44℃，得到大豆蛋白在含量为29.5％的大豆蛋白母液。
将分子量为73万的甲壳素按重量比1∶18的比例浸泡在682g/l的NaOH溶液中，在53℃下搅拌反应6.5h，分离除去碱液，直至碱化甲壳素质量为原料甲壳素的3倍，制得碱化甲壳素；碱化甲壳素在25℃下老化3h，研碎后真空脱气30min，按碱甲壳素与冰的重量比为1∶4加入碎冰，与CS2在5℃下黄原酸化反应6小时，加入稀NaOH溶液调整其组成为甲壳素5.0％，碱含量5.2％，制得甲壳素粘胶液，在该粘胶液中加入与甲壳素等当量的尿素，在30℃熟成24h，熟成过程中经过滤、脱气，制得粘度为98s(落球法)的甲壳素粘胶溶液。
采用纤维素浆粕，经浸渍碱化、压榨粉碎，控制老成控制铜粘10.5mpa.s，得到α-纤维素29.5％、NaOH17.5％的碱纤维素，将碱纤维素与CS2黄化反应，并溶解于氢氧化钠中；然后加入相对α-纤维素重量2.5％的粘胶助剂V-315，得到粘度260s，熟成度(15％NH4Cl)值12.5ml，α-纤维素8.3％，氢氧化钠4.2％的纤维素粘胶溶液。
将上述制备的大豆蛋白母液、甲壳素粘胶溶液与纤维素粘胶溶液混合，再经过滤、脱泡、熟成，得到大豆蛋白、甲壳素与纤维素的混合纺丝原液，该纺丝原液中大豆蛋白占三者总重量的45.5％，甲壳素占三者总重量的16.5％，纤维素占三者总重量的38％。
上述的纺丝原液经喷丝进入凝固浴成型，凝固浴中硫酸浓度为81g/l、硫酸钠300g/l、浴温度46℃。
再经后处理亚硫酸钠脱硫、亚硫酸钠浓度为27.5g/l，温度83℃，时间为5.5min，后经水洗、压干，缩醛化采用戊二醛，浓度为50％，温度30℃，时间5min。再经水洗、上油、干燥，得到成品纤维。
制得的共混纤维中大豆蛋白占三者总重量的40.0％，甲壳素占三者总重量的13.5％，纤维素占大豆蛋白、甲壳素与纤维素三者总重量的46.5％。纤维干断裂强度在1.77cN/dtex，干断裂伸度8.3％，湿模量0.30 cN/dtex。
实施例3
将大豆蛋白溶解在4.5％氢氧化钠中，并按大豆蛋白重量的0.01％加入亚硫酸钠，溶解温度35℃，得到大豆蛋白含量为20.5％的大豆蛋白母液。
将分子量为55万的甲壳素按重量比1∶22的比例浸泡在665g/l的NaOH溶液中，在35℃下搅拌反应7h，离心分离除去碱液，直至碱化甲壳素质量为原料甲壳素的3倍，制得碱化甲壳素；碱化甲壳素在30℃度老化10h，研碎后真空脱气20min，按碱甲壳素与冰的重量比为1∶3.5加入碎冰，与CS2在2℃下黄原酸化反应5小时，加入稀NaOH溶液调整其组成为甲壳素3.5％，碱含量5.0％，制得甲壳素粘胶液，在该粘胶液中加入与甲壳素等当量的尿素，在25℃熟成18h，熟成过程中经过滤、脱气，制得粘度为50.5s(落球法)的甲壳素粘胶溶液。
采用纤维素浆粕，经浸渍碱化、压榨粉碎，老成控制铜粘9.6mpa.s，得到α-纤维素29.5％、NaOH16.5％的碱纤维素，将碱纤维素与CS2黄化反应，并溶解于氢氧化钠中；然后加入相对α-纤维素重量2.0％的粘胶助剂V-315，得到粘度205s，熟成度(15％NH4Cl)值15.5ml，α-纤维素9.0％，氢氧化钠5.0％的纤维素粘胶溶液。
将上述制备的大豆蛋白母液、甲壳素粘胶溶液与纤维素粘胶溶液混合，再经过滤、脱泡、熟成，得到大豆蛋白、甲壳素与纤维素的混合纺丝原液，该纺丝原液中大豆蛋白占三者总重量的36.0％，甲壳素占三者总重量的20.5％，纤维素占三者总重量的43.5％。
上述的纺丝原液经喷丝进入凝固浴成型，凝固浴中硫酸浓度为130.9g/l、硫酸钠295g/l、浴温度53℃。
再经后处理亚硫酸钠脱硫、亚硫酸钠浓度为25.6g/l，温度83℃，时间为4min，后经水洗、压干，缩醛化采用戊二醛，浓度为40.5％，温度26℃，时间7min。再经水洗、上油、干燥，得到成品纤维。
制得的共混纤维中大豆蛋白占三者总重量的31.6％，甲壳素占三者总重量的17.5％，纤维素占三者总重量的50.9％。纤维干断裂强度在1.89cN/dtex，干断裂伸度17.5％，湿模量0.32cN/dtex。
Claims (6)
1.大豆蛋白/甲壳素/纤维素共混纤维，其特征在于该纤维由大豆蛋白、甲壳素和纤维素组成，纤维中大豆蛋白占大豆蛋白、甲壳素和纤维素三者总重量的15-45％，甲壳素占三者总重量的6-25％，纤维素占三者总重量的30-79％，并且大豆蛋白、甲壳素主要分布在纤维的外层，纤维干断裂强度在1.7-2.5cN/dtex，干断裂伸度7-20％，湿模量≥0.30cN/dtex。
2.如权利要求1所述的大豆蛋白/甲壳素/纤维素共混纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将大豆蛋白溶解在4.0-5.0％氢氧化钠溶液中，并按相对大豆蛋白重量0.005-0.015％加入亚硫酸钠，在温度20-45℃下混合溶解，得到大豆蛋白含量为13.0-30.0％大豆蛋白母液；
(2)将分子量为25-75万的甲壳素按重量比1∶18-22比例浸泡在650-685g/l的NaOH溶液中，在20-55℃下搅拌反应6-8h，分离除去碱液至碱化甲壳素质量为原料甲壳素质量的3倍制得碱化甲壳素；将碱化甲壳素老化后研碎并真空脱气10-30min，按碱甲壳素与冰的重量比为1∶3-4加入碎冰，与CS2在0-5℃下黄原酸化反应4～6小时，加入稀NaOH溶液调整甲壳素3-7％，碱含量3.5-5.5％，制得甲壳素粘胶，在该粘胶中加入与甲壳素等当量尿素，在20-30℃熟成12-26h，熟成过程中经过滤、脱气，制得甲壳素粘胶溶液；
(3)采用纤维素浆粕，经浸渍碱化、压榨粉碎，老成控制铜粘7-11mpa.s，得α-纤维素28～30％、NaOH16～18％的碱纤维素，将碱纤维素黄化后溶解于氢氧化钠中，然后加入相对α-纤维素重量1-3％的粘胶助剂V-315，得粘度100-300s，熟成度(15％NH4Cl)值12.0～25.0ml，α-纤维素8.0-10.0％，氢氧化钠4.0-6.0％的纤维素粘胶溶液。
(4)将制备的大豆蛋白母液、甲壳素粘胶溶液与纤维素粘胶溶液混合，经过滤、脱泡、熟成得到大豆蛋白、甲壳素与纤维素的混合纺丝原液，该混合纺丝原液中大豆蛋白占大豆蛋白、甲壳素与纤维素三者总重量的18-50％，甲壳素占三者总重量的7-30％，纤维素占三者总重量的20-75％；
(5)将制备的混合纺丝原液经喷丝进入凝固浴纺丝成型制得混合纤维，凝固浴由硫酸、硫酸钠和水组成，其中硫酸80-135g/l、硫酸钠265～335g/l、浴温度45～55℃。
3.如权利要求2所述的大豆蛋白/甲壳素/纤维素共混纤维的制备方法，其特征在于：甲壳素粘胶溶液的粘度为20-100s(落球法)。
4.如权利要求2所述的大豆蛋白/甲壳素/纤维素共混纤维的制备方法，其特征在于：将制得的混合纤维进行脱硫、水洗、压干、缩醛化、水洗、上油、干燥处理。
5.如权利要求4所述的大豆蛋白/甲壳素/纤维素共混纤维的制备方法，其特征在于：脱硫采用亚硫酸钠溶液，亚硫酸钠浓度为20-28g/l，温度75-85℃，时间为3-6min。
6.如权利要求4所述的大豆蛋白/甲壳素/纤维素共混纤维的制备方法，其特征在于：缩醛化采用戊二醛溶液，戊二醛浓度为30-50％，温度20-35℃，时间5-8min。
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